CN109825132A - 一种pedot/石墨烯/金纳米粒子墨水及其制备方法 - Google Patents

一种pedot/石墨烯/金纳米粒子墨水及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电传感墨水的制备方法:(1)以氧化石墨烯(GO)作为硬模板在其表面原位聚合EDOT得到聚3,4‑乙烯二氧噻吩:石墨烯(PEDOT:rGO)复合材料,再与聚乙烯亚胺(PEI)和金纳米粒子(Au NPs)进一步反应制备PEDOT:rGO‑PEI/Au NPs水分散体。(2)调制的PEDOT:rGO‑PEI/AuNPs墨水,通过喷墨打印方式将其喷印在亲水改性的PET基材表面上形成特定图案,组装后得到PET基PEDOT:rGO‑PEI/Au NPs传感器件,并将其用于湿敏传感、气体传感器等众多方面的检测。其中,用PEI等带有氨基的亲水性聚合物接枝改性PEDOT:rGO,进一步提高PEDOT:rGO的水分散性及金纳米粒子的稳定。这种传感复合材料墨水打印的传感器具有高透光率、较好的稳定性和较宽的湿度响应范围。

Description

一种PEDOT/石墨烯/金纳米粒子墨水及其制备方法
技术领域
本发明涉及PEDOT导电墨水的传感器领域,尤其是涉及氧化石墨烯(GO)的改性以及PEDOT/石墨烯/金纳米粒子墨水配制的方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的二维碳材料,单层石墨烯厚度仅为0.35nm,石墨烯中存在着π自由电子,因此具有优越的导电性,也具有超薄、超轻、超高强度、高的导电导热性和透光性,结构稳定和高的比表面积(2600m2/g)等特点。然而,现有的石墨烯导电墨水在氧化石墨烯还原时易堆叠形成石墨层使得石墨烯的导电性能发生一定程度的降低,人们常通过物理掺杂的方法,将导电纳米粒子引入到复合体系中,提高传感器的电性能和灵敏度。
PEDOT是由单体3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)聚合得到的一种聚噻吩衍生物,由于二氧乙基基团的引入使得噻吩环的电子云密度增加,导致了EDOT单体氧化电位的降低,使PEDOT更容易聚合和掺杂。因此,PEDOT具有良好的高的电导率(~100S/cm)、良好的稳定性(工作温度可高至260℃)、高的薄膜透明性和优异的电致变色性以及低的能隙等特点,在抗静电涂层、OLED、传感器、薄膜晶体管和电容器等领域中都有广泛应用。
本项发明制得的水分散性PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水相较于现有的PEDOT石墨烯混杂墨水,引入导电的金纳米粒子(Au NPs),并对GO进行亲水改性,可以进一步稳定金纳米粒子,使金纳米粒子稳定吸附在GO的表面,改善电性能,增大电极与水分子间的接触表面积,提高电极电子传输速率。制备的PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水通过喷墨打印在亲水基材表面上得到具有电性能、透明性与敏感性的传感器件,并将其用于湿敏传感等众多方面的检测。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本申请人提供了一种水分散性PEDOT:rGO-PEI/AuNPs墨水及其制备方法。本发明将金纳米粒子(Au NPs)引入到PEDOT导电墨水体系中,并用含有大量氨基基团的聚乙烯亚胺(PEI)对GO进行亲水改性,来稳定原位聚合的金纳米粒子制备具有一定电性能与敏感性的PEDOT:rGO-PEI/Au NPs水分散体,通过喷墨打印方法将其喷印在亲水的PET基材表面上形成特定图案,组装后得到具有电性能、透明性与敏感性的PET基PEDOT:rGO-PEI/Au NPs传感器件,并将其用于湿敏传感的检测。
本发明的技术方案如下:
所述PEDOT:rGO-PEI/Au NPs水分散体通过如下步骤制得:
(1)用盐酸将1mg/ml GO水分散液的pH值调节为3~4,加入定量的EDOT单体,在低温超声下分散至液面无油状液滴。在机械搅拌、氮气保护和室温条件下,加入一定质量的氧化剂APS和Fe2(SO4)3水溶液,反应结束后通过透析并冷冻干燥得到PEDOT:rGO固体粉末;
(2)在PEDOT:rGO水分散体中依次加入一定量的EDC水溶液、NHS水溶液和聚乙烯亚胺(PEI)。反应结束后用220μm微孔滤膜多次水洗抽滤直至滤液中无PEI后,便可得到PEDOT:rGO-PEI产物,将其分散在去离子水中备用;
(3)将一定量的PEDOT:rGO-PEI水分散液和HAuCl4溶液混合,在剧烈搅拌的条件下加入NaBH4水溶液,反应12h后透析得到PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的水分散液;
(4)在PEDOT:rGO-PEI/Au NPs水分散液中加入正丁醇、乙醇、乙二醇丁醚、异丙醇和乙二醇,便可成功配制PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水。
所述步骤(1)中氧化剂过硫酸铵(APS)的用量为单体EDOT质量的1~5倍,氧化剂兼掺杂剂Fe2(SO4)3用量为单体EDOT质量的1~5倍。
所述步骤(1)中GO的用量与单体EDOT的质量比为1∶4~4∶1。
所述步骤(2)中催化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和脱水剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的用量与PEDOT:rGO固体粉末的质量比均为1∶1~10∶1。
所述步骤(2)中聚乙烯亚胺(PEI)的用量为PEDOT:rGO固体粉末质量的1~8倍。
所述步骤(2)中聚乙烯亚胺(PEI)可以用甲氧基聚乙二醇胺、聚丙烯酰胺、聚氨基酸等带有氨基的聚合物中的一种或者几种替代。
所述步骤(3)中HAuCl4的用量为PEDOT:rGO-PEI/Au NPs固体质量的0.1%~3%,还原剂NaBH4的用量为PEDOT:rGO-PEI/Au NPs固体质量的3~7倍。
所述步骤(4)中用于调节墨水的粘度及表面张力的物质为正丁醇、乙醇、乙二醇丁醚中的任意两种或三种。
所述步骤(4)中乙二醇的添加量为总质量的0.1~2%,PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的电性能可以发生一定程度的提高;异丙醇的添加量为总质量的1~5%,提高墨水喷印后图案的流平性。
附图说明
图1为喷印PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水制备PEDOT:rGO-PEI/Au NPs传感器件流程图。
图2为PEDOT:rGO-PEI的ATR-FTIR谱图。
图3为透射电镜照片及Au NPs的粒径分布;
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明进行具体描述。
实施例1
(1)将100ml分散均匀的1mg/ml GO水分散液加入烧瓶中,并用1M的盐酸将pH值调节为3~4,加入100mg的单体EDOT,在300W低温超声下分散直至液面无油状液滴。在350rpm机械搅拌和氮气保护的条件下升温至37℃,加入239.6mg的氧化剂APS和0.476mg的Fe2(SO4)3水溶液,反应结束后通过透析并冷冻干燥得到PEDOT:rGO固体粉末;
(2)称取100mg PEDOT:rGO粉末分散于100mg的去离子水中并加入三口烧瓶后室温机械搅拌,依次加入100mg EDC(溶于10g水)、100mg NHS(溶于10g水)和200mg聚乙烯亚胺(PEI),反应12h后结束。将反应产物通过220μm的微孔滤膜多次水洗抽滤直至滤液中无PEI的紫外吸收峰后得到PEDOT:rGO-PEI产物,将其分散在去离子水中备用,并通过固含法测量其浓度;
(3)取50ml浓度为2.52mg/ml的PEDOT:rGO-PEI水分散液于烧杯中,加入6.6μl浓度为2mg/ml的HAuCl4溶液,剧烈搅拌下迅速加入5.67ml浓度为0.1g/ml的NaBH4水溶液,反应12h后透析三天得到PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的水分散液,通过抽滤再分散将PEDOT:rGO-PEI/Au NPs分散在去离子水中;表1为不同投料比的参数。
(4)在PEDOT:rGO-PEI/Au NPs水分散液中加入正丁醇、乙醇和乙二醇丁醚等用于调节墨水的粘度及表面张力,同时加入1wt%的乙二醇作为PEDOT的掺杂剂用以提高PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的电性能,加入3%的异丙醇用以提高PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水喷印后图案的流平性。
实施例2
(1)将100ml分散均匀的1mg/ml GO水分散液加入烧瓶中,并用1M的盐酸将pH值调节为3~4,加入200mg的单体EDOT,在300W低温超声下分散直至液面无油状液滴。在350rpm机械搅拌和氮气保护的条件下升温至37℃,加入479.2mg的氧化剂APS和0.952mg的Fe2(SO4)3水溶液,反应结束后通过透析并冷冻干燥得到PEDOT:rGO固体粉末;
(2)称取100mg PEDOT:rGO粉末分散于100mg的去离子水中并加入三口烧瓶后室温机械搅拌,依次加入100mg EDC(溶于10g水)、100mg NHS(溶于10g水)和200mg聚乙烯亚胺(PEI),反应12h后结束。将反应产物通过220μm的微孔滤膜多次水洗抽滤直至滤液中无PEI的紫外吸收峰后得到PEDOT:rGO-PEI产物,将其分散在去离子水中备用,并通过固含法测量其浓度;
(3)取50ml浓度为2.52mg/ml的PEDOT:rGO-PEI水分散液于烧杯中,加入6.6μl浓度为2mg/ml的HAuCl4溶液,剧烈搅拌下迅速加入5.67ml浓度为0.1g/ml的NaBH4水溶液,反应12h后透析三天得到PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的水分散液,通过抽滤再分散将PEDOT:rGO-PEI/Au NPs分散在去离子水中;表1为不同投料比的参数。
(4)在PEDOT:rGO-PEI/Au NPs水分散液中加入正丁醇、乙醇和乙二醇丁醚等用于调节墨水的粘度及表面张力,同时加入1wt%的乙二醇作为PEDOT的掺杂剂用以提高PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的电性能,加入3%的异丙醇用以提高PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水喷印后图案的流平性。
实施例3
(1)将100ml分散均匀的1mg/ml GO水分散液加入烧瓶中,并用1M的盐酸将pH值调节为3~4,加入300mg的单体EDOT,在300W低温超声下分散直至液面无油状液滴。在350rpm机械搅拌和氮气保护的条件下升温至37℃,加入721.1mg的氧化剂APS和1.428mg的Fe2(SO4)3水溶液,反应结束后通过透析并冷冻干燥得到PEDOT:rGO固体粉末;
(2)称取100mg PEDOT:rGO粉末分散于100mg的去离子水中并加入三口烧瓶后室温机械搅拌,依次加入100mg EDC(溶于10g水)、100mg NHS(溶于10g水)和200mg聚乙烯亚胺(PEI),反应12h后结束。将反应产物通过220μm的微孔滤膜多次水洗抽滤直至滤液中无PEI的紫外吸收峰后得到PEDOT:rGO-PEI产物,将其分散在去离子水中备用,并通过固含法测量其浓度;
(3)取50ml浓度为2.52mg/ml的PEDOT:rGO-PEI水分散液于烧杯中,加入6.6μl浓度为2mg/ml的HAuCl4溶液,剧烈搅拌下迅速加入5.67ml浓度为0.1g/ml的NaBH4水溶液,反应12h后透析三天得到PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的水分散液,通过抽滤再分散将PEDOT:rGO-PEI/Au NPs分散在去离子水中;表1为不同投料比的参数。
(4)在PEDOT:rGO-PEI/Au NPs水分散液中加入正丁醇、乙醇和乙二醇丁醚等用于调节墨水的粘度及表面张力,同时加入1wt%的乙二醇作为PEDOT的掺杂剂用以提高PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的电性能,加入3%的异丙醇用以提高PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水喷印后图案的流平性。
实施例4
(1)将100ml分散均匀的1mg/ml GO水分散液加入烧瓶中,并用1M的盐酸将pH值调节为3~4,加入400mg的单体EDOT,在300W低温超声下分散直至液面无油状液滴。在350rpm机械搅拌和氮气保护的条件下升温至37℃,加入960.7mg的氧化剂APS和1.904mg的Fe2(SO4)3水溶液,反应结束后通过透析并冷冻干燥得到PEDOT:rGO固体粉末;
(2)称取100mg PEDOT:rGO粉末分散于100mg的去离子水中并加入三口烧瓶后室温机械搅拌,依次加入100mg EDC(溶于10g水)、100mg NHS(溶于10g水)和200mg聚乙烯亚胺(PEI),反应12h后结束。将反应产物通过220μm的微孔滤膜多次水洗抽滤直至滤液中无PEI的紫外吸收峰后得到PEDOT:rGO-PEI产物,将其分散在去离子水中备用,并通过固含法测量其浓度;
(3)取50ml浓度为2.52mg/ml的PEDOT:rGO-PEI水分散液于烧杯中,加入6.6μl浓度为2mg/ml的HAuCl4溶液,剧烈搅拌下迅速加入5.67ml浓度为0.1g/ml的NaBH4水溶液,反应12h后透析三天得到PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的水分散液,通过抽滤再分散将PEDOT:rGO-PEI/Au NPs分散在去离子水中;表1为不同投料比的参数。
(4)在PEDOT:rGO-PEI/Au NPs水分散液中加入正丁醇、乙醇和乙二醇丁醚等用于调节墨水的粘度及表面张力,同时加入1wt%的乙二醇作为PEDOT的掺杂剂用以提高PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的电性能,加入3%的异丙醇用以提高PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水喷印后图案的流平性。
测试例
对实施例1~4中制备的PEDOT:rGO固体粉末进行电性能测试,调节RTS-9四探针测试仪为表面电阻模式,对样品进行测试,单位为Ω/sq;测试值如表2所示。
表1 实施例的投料比与相应电导率

Claims (9)

1.一种一种PEDOT/石墨烯/金纳米粒子墨水,其特征在于所述水分散性PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水通过如下步骤制得:
(1)用盐酸将1mg/ml GO水分散液的pH值调节为3~4,加入定量的EDOT单体,在低温超声条件下使其分散至液面无油状液滴状。在机械搅拌、氮气保护和室温的条件下,加入一定质量的氧化剂APS和Fe2(SO4)3水溶液,反应结束后通过透析并冷冻干燥得到PEDOT:rGO固体粉末;
(2)在PEDOT:rGO水分散体中依次加入一定量的EDC水溶液、NHS水溶液和聚乙烯亚胺(PEI)。反应结束后用220μm微孔滤膜多次水洗抽滤直至滤液中无PEI后,便可得到PEDOT:rGO-PEI产物,将其分散在去离子水中备用;
(3)将一定量的PEDOT:rGO-PEI水分散液和HAuCl4溶液混合,在剧烈搅拌的条件下加入NaBH4水溶液,反应12h后透析得到PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的水分散液;
(4)在PEDOT:rGO-PEI/Au NPs水分散液中加入正丁醇、乙醇、乙二醇丁醚、异丙醇和乙二醇,便可成功配制PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水。
2.根据权利要求1所述的水分散性PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水,其特征在于所述步骤(1)中氧化剂过硫酸铵(APS)的用量为单体EDOT质量的1~5倍,氧化剂兼掺杂剂Fe2(SO4)3用量为单体EDOT质量的1~5倍。
3.根据权利要求1所述的水分散性PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水,其特征在于所述步骤(1)中GO的用量与单体EDOT的质量比为1∶4~4∶1。
4.根据权利要求1所述的水分散性PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水,其特征在于所述步骤(2)中催化剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和脱水剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的用量与PEDOT:rGO固体粉末的质量比均为1∶1~10∶1。
5.根据权利要求1所述的水分散性PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水,其特征在于所述步骤(2)中聚乙烯亚胺(PEI)的用量为PEDOT:rGO固体粉末质量的1~8倍。
6.根据权利要求1所述的水分散性PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水,其特征在于所述步骤(2)中聚乙烯亚胺(PEI)可以用甲氧基聚乙二醇胺、聚丙烯酰胺、聚氨基酸等带有氨基的聚合物中的一种或者几种替代。
7.根据权利要求1所述的水分散性PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水,其特征在于所述步骤(3)中HAuCl4的用量为PEDOT:rGO-PEI/Au NPs固体质量的0.1%~3%,还原剂NaBH4的用量为PEDOT:rGO-PEI/Au NPs固体质量的3~7倍。
8.根据权利要求1所述的水分散性PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水,其特征在于所述步骤(4)中用于调节墨水的粘度及表面张力的物质为正丁醇、乙醇、乙二醇丁醚中的任意两种或三种。
9.根据权利要求1所述的水分散性PEDOT:rGO-PEI/Au NPs墨水,其特征在于所述步骤(4)中乙二醇的添加量为总质量的0.1~2%,PEDOT:rGO-PEI/Au NPs的电性能可以发生一定程度的提高;异丙醇的添加量为总质量的1~5%,提高墨水喷印后图案的流平性。
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