DE19639311C2

DE19639311C2 - Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von oxidierenden Gasen

Info

Publication number: DE19639311C2
Application number: DE19639311A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Kiesele
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: GB2317704B; GB2317704A; DE19639311A1; US5855750A; GB9720336D0

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßzelle mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Eine elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von Chlor ist aus der GB-PS 15 52 620 bekanntgeworden. Bei der bekannten Meßzelle bestehen die Meß- und die Gegenelektrode aus inertem Material, z. B. Platin, und es wird ein Elektrolyt verwendet, der Kalziumbromid als Redoxmediator enthält. An der Meßelektrode wird der Redoxmediator vom nachzuweisenden Chlor oxidiert, und das hierbei entstehende Brom kann an der inerten Meßelektrode wieder zu Br^- reduziert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das bei der Oxidation von Chlor entstehende Brom an der Meßelektrode nicht vollständig umgesetzt wird, sondern in den Elektrolytraum gelangt und zu Memoryeffekten führt. An der Gegenelektrode wird aus den Bromid-Ionen Brom gebildet, das einerseits zu den bereits erwähnten Memoryeffekten führt, andererseits mit der Meßelektrode interferiert. Das Vorhandensein von Brom im Elektrolyten führt zu langen Anstiegs- und Abklingzeiten des Meßsignals, und es bildet sich bei Dauerbegasung mit Chlor kein stabiler Plateauwert aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßzelle der genannten Art hinsichtlich der Dynamik und Reproduzierbarkeit des Meßsignals zu verbessern.

Die Lösung erfolgt mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Der Vorteil der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß als Gegenelektrode eine Opferanode aus einem anodisch oxidierbaren Material eingesetzt wird, so daß sich kein Brom sondern die entsprechenden Metallionen bilden. Besonders vorteilthaft ist es, wenn die Metallionen mit den Bromidionen einen schwer löslichen Niederschlag bilden, wie dies beispielsweise beim Silber der Fall ist. Durch die sandwichartige Anordnung von Meßelektrode und Gegenelektrode wird ein Durchbrechen von Chlor und Brom in den Elektrolytraum verhindert, da die Gegenelektrode als eine Art chemisches Filter wirkt.

Die chemischen Reaktionen zwischen der Meßelektrode und einer Gegenelektrode aus Silber lassen sich durch folgende Gleichungen beschreiben:

Reaktion von Chlor mit dem Redoxmediator Br^-:
Cl₂ + 2 Br^- → 2 Cl^- + Br₂

Meßelektrode:
Br₂ + 2 e^- → 2 Br^-

Gegenelektrode:
2 Ag → 2 Ag⁺ + 2 e^-

Zellreaktion:
Br₂ + 2 Ag → 2 Ag Br

Versuche haben gezeigt, daß mit einer Silbermenge von etwa einem Gramm an der Gegenelektrode eine Lebensdauer von mehr als 50000 ppm-Stunden erreichbar ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

In vorteilhafter Weise ist die Gegenelektrode gitterartig, lochblechartig oder als ein Sintermetallkörper ausgeführt und bedeckt flächenhaft die Meßelektrode. Auf diese Weise wird besonders wirkungsvoll der Übertritt von Chlor bzw. Brom oder Jod in den Elektrolytraum verhindert, da die Gegenelektrode die Meßelektrode vollflächig vom Elektrolytraum abschirmt.

In zweckmäßiger Weise ist die Gegenelektrode aus Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Silber, Quecksilber oder Legierungen dieser Metalle gefertigt. Als Material für die Meßelektrode eignet sich z. B. ein Metall der Platingruppe oder Gold.

In vorteilhafter Weise ist eine Bezugselektrode im Elektrolytraum in ausreichender Entfernung von der Meß- und Gegenelektrode angeordnet. Mit der Bezugselektrode läßt sich ein besonders stabiles Potential an der Meß- bzw. Gegenelektrode einstellen, da das Potential der Bezugselektrode, aufgrund der Entfernung von der Meß- und Gegenelektrode, nur unwesentlich durch Brom verändert wird.

Als Materialien für die Bezugselektrode sind Silber/Silberbromid, Iridium/Iridiumoxid oder Platin/Platinoxid besonders geeignet.

In zweckmäßiger Weise ist zwischen der Meßelektrode und der Gegenelektrode ein elektrolytdurchlässiger Separator angebracht, mit dem ein besonders geringer Abstand zwischen der Meß- und Gegenelektrode einstellbar ist. Günstige Werte ergeben sich z. B. für Abstände zwischen 0,1 mm und etwa 1 mm.

Der Redoxmediator ist vorteilhaft aus der Gruppe der Bromide, der Iodide von Alkali- und Erdalkalimetallen oder der Tetraalkalylammoniumsalze ausgewählt. Bevorzugte Redoxmediatoren sind Lithiumbromid, Magnesiumbromid oder Kalziumbromid.

Die erfindungsgemäße Meßzelle eignet sich besonders gut zum Nachweis von Cl₂, NO₂, H₂O₂ und O_3.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher erläutert.

Die einzige Figur zeigt eine elektrochemische Meßzelle 1 zum Nachweis von Chlor, mit einer Meßelektrode 2 aus Gold, einer Gegenelektrode 3 aus einem Silbergeflecht und einer Bezugselektrode 4 aus gesintertem Silberpulver, welche in einem Elektrolytraum 5 eines Meßzellengehäuses 6 angeordnet sind. Der Elektrolytraum 5 ist mit einem wäßrigen Elektrolyten 7 aus Lithiumbromid (6 M), der zugleich als Redoxmediator fungiert, gefüllt. Zwischen der Meßelektrode 2 und der Gegenelektrode 3 befindet sich ein Separator 8 aus Glasvlies mit der Stärke von 0,3 Millimeter, um einen gleichmäßigen Abstand zwischen den Elektroden 2, 3 einzustellen. Die Bezugselektrode 4 ist im Abstand von einigen Millimetern entfernt von den Elektroden 2, 3 befestigt, so daß ihr Potential nicht durch Brom beeinflußt werden kann. Zur Umgebung hin ist das Meßzellengehäuse 6 an der Meßelektrode 2 mit einer Membran 9 abgeschlossen, durch welche Chlor zur Meßelektrode 2 diffundieren kann. Die Meßelektrode 2, die Gegenelektrode 3 und die Bezugselektrode 4 besitzen Meßanschlüsse 10, 11, 12, die durch das Meßzellengehäuse 6 hindurchgeführt und an eine Auswerteschaltung 13 mit einem in der Figur nicht dargestellten Potentiostaten angeschlossen sind.

Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Meßzelle ist folgendermaßen: Bei der Begasung der Membran 9 mit Chlorgas diffundiert Chlor durch die Meßelektrode 2 in den Elektrolyten 7 und oxidiert dort den Redoxmediator Lithiumbromid. Das hierbei entstehende Brom wird an der Meßelektrode 2 wieder zu Br^- reduziert und die nicht an der Meßelektrode 2 umgesetzten Brom-Moleküle werden an der Gegenelektrode 3 abgefangen und reagieren dort mit dem Elektrodenmaterial zu Silberbromid. Die Bezugselektrode 4 aus Silber liefert ein stabiles Potential, da sie geschützt hinter der Gegenelektrode 3 liegt und nicht durch Brom-Moleküle beeinträchtigt wird. Durch die Bezugselektrode 4 wird die Langzeitstabilität und die Reproduzierbarkeit der erfindungsgemäßen Meßzelle 1 weiter verbessert.

Claims

1. Elektrochemische Meßzelle zum Nachweis von oxidierenden Gasen, enthaltend einen Elektrolyten mit einem Redoxmediator, welcher vom nachzuweisenden Gas oxidiert wird, eine Meßelektrode (2) aus inertem Material und zumindestens eine weitere Elektrode als Gegenelektrode (3), dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (3) aus einem anodisch oxidierbaren Material besteht und sandwichartig in Diffusionsrichtung hinter der Meßelektrode (2) angeordnet ist.

2. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (3) als elektrolytdurchlässig ausgeführt ist.

3. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode ein Gitter, Lochblech oder Sintermetallkörper ist.

4. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer aus einem Metall der Platingruppe oder Gold bestehenden Meßelektrode (2), die Gegenelektrode (3) aus der Gruppe der Materialien Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Silber, Quecksilber oder Legierungen dieser Metalle ausgewählt ist.

5. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Elektrode eine Bezugselektrode (4) vorgesehen ist.

6. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (4) aus der Gruppe der Materialien Silber/Silberbromid, Iridium/Iridiumoxid oder Platin/Platinoxid ausgewählt ist.

7. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Meßelektrode (2) und der Gegenelektrode (3) ein mit Elektrolyt getränkter Separator (8) vorhanden ist.

8. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Redoxmediator aus der Gruppe der Bromide, Iodide von Alkali- und Erdalkalimetallen, oder der entsprechenden Tetraalkylammoniumsalze ausgewählt ist, bevorzugt Lithiumbromid, Magnesiumbromid oder Kalziumbromid ist.

9. Verwendung einer elektrochemischen Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Nachweis von Cl₂, Br₂, NO₂, H₂O₂ und O₃.