DE10144862A1

DE10144862A1 - Elektrochemischer Gassensor mit Diamantelektrode

Info

Publication number: DE10144862A1
Application number: DE10144862A
Authority: DE
Inventors: Herbert Kiesele; Frank Mett; Peter Tschuncky
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: US20030046980A1; GB0216297D0; DE10144862B4; GB2380261A; GB2380261B; US6584827B2

Abstract

Gemäß Erfindung wird ein elektrochemischer Gassensor mit mehreren Elektroden (21, 3, 4), einem Elektrolyten (7) und mit einer gaspermeablen Membran (9) so verbessert, dass er eine reduzierte Querempfindlichkeit in Bezug auf Störgase aufweist sowie eine kurze Ansprechzeit und eine hohe Empfindlichkeit für das Messgas, ohne dass die Lebenszeit reduziert ist. DOLLAR A Die Lösung der Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Messelektrode als dünne Schicht aus dotiertem Diamant (21) auf einem porösen Substrat (22) ausgebildet ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1.
Ein derartiger Gassensor geht aus der DE 199 39 011 C1 hervor, wobei hier die Messelektrode aus diamantartigem Kohlenstoff (DLC, Diamond Like Carbon) besteht. Bei dieser bekannten Elektrode wird der diamantartige Kohlenstoff vorzugsweise durch einen Sputterprozess in einer radiofrequenten Magnetron- Sputteranlage auf die gaspermeable Membran aufgebracht. Für viele Anwendungen ist diese bekannte Anordnung sehr gut geeignet, jedoch ist die damit gegebene chemische Stabilität und das erreichbare Potentialfenster nicht für alle Messanwendungen hinreichend.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen verbesserten Gassensor der eingangs genannten Art vorzuschlagen, der eine reduzierte Querempfindlichkeit in Bezug auf Störgase, eine kurze Ansprechzeit und eine hohe Empfindlichkeit für das Messgas aufweist, ohne dass die Lebenszeit reduziert ist. Das Messgas kann dabei sowohl im Gemisch mit anderen Gasen auftreten als auch gelöst in einer Flüssigkeit, speziell in Wasser.
Die Lösung der Aufgabe erhält man mit den Merkmalen von Anspruch 1.
Die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung nach Anspruch 1 an.
Der Kern der Erfindung besteht in der Ausbildung zumindest der Messelektrode als dünne Schicht aus mit Bor oder Stickstoff dotiertem Diamant auf einem porösen Substrat, wobei das poröse Substrat vorzugsweise aus einem Vliesmaterial aus chemisch reinem Quarz besteht. Die Stärke der Dotierung entsprechend den Angaben in den Unteransprüchen gibt die optimalen Bereiche für gute erwünschte elektrische Leitfähigkeit an. Das Herstellungsverfahren für die Diamantschicht ist durch Deposition aus der Gasphase (CVD, Chemical Vapor Deposition) gekennzeichnet, wobei dieses Verfahren an sich aus der Veröffentlichung "Synthetic Diamond, a New Electrode Material for Electroanalysis", Yu. V. Pleskov, Journal of Analytical Chemistry, Vol. 55, No. 11, 2000, Seiten 1045 bis 1050 und der dort zitierten Literatur, bekannt ist. Bei den derzeit bekannten Diamantelektroden werden die Diamantschichten entweder auf einem geschlossenen planaren Substrat oder auf ein Metallgitter oder -netz aufgebracht.
Gemäß vorliegender Erfindung wird die dünne Diamantschicht mit dem an sich bekannten CVD-Verfahren auf ein poröses Substrat, insbesondere ein Quarzvlies, aufgebracht. Hierdurch lassen sich die für elektrochemische Gassensoren erforderlichen mikroporösen Elektrodenstrukturen mit einer elektrolyt- und messgasdurchlässigen Porengröße von 0,1 bis 100 Mikrometer herstellen. Ein weiterer Vorteil der so hergestellten Elektrodenstruktur mit dem porösen Substrat ist die gute mechanische Flexibilität, welche die unerwünschte Ausbildung von Elektrolytspalten zur Diffusionsmembran verhindert.
Für erfindungsgemäße Gassensoren werden folgende wesentliche Vorteile beobachtet:

- es werden extrem niedrige Grundströme gemessen, so dass auch sehr kleine Konzentrationsbereiche gemessen werden können,
- es wird eine geringe katalytische Aktivität beobachtet, das heißt, dass Elektrodenreaktionen aufgrund von Störgasen, zum Beispiel Schwefelwasserstoff (H₂S), stark gehemmt sind,
- es wird eine hohe Langzeitstabilität des Messsignals erreicht,
- man erhält ein großes Potentialfenster, so dass ein größerer Messbereich in Bezug auf verschiedene Messgase abgedeckt werden kann,
- es ergibt sich eine geringe Doppelschichtkapazität, die sich auch bei Temperatur- und Feuchteeinwirkung kaum ändert.

Das erweiterte Potentialfenster und die deutlich verbesserte chemische Stabilität ermöglichen auch die Umsetzung von hochchlorierten Kohlenwasserstoffen, die an konventionellen Messelektroden elektrochemischer Gassensoren nicht reagieren.
Um die katalytischen Eigenschaften gezielt zu verändern, kann die Oberfläche der erfindungsgemäßen Elektroden mit einem Edelmetall dotiert sein.
Die Oberfläche des porösen Substrats, speziell des Quarzvlieses, kann durch Aufbringung einer Siliciumcarbid- oder -nitridschicht chemisch modifiziert werden.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird mit Hilfe der einzigen Figur erläutert, die einen schematischen Schnitt durch einen elektrochemischen Gassensor zeigt, der speziell für die Chlorgasmessung geeignet ist. Die verwendeten Abmessungen sind nicht maßstabsgetreu und im Allgemeinen zur Veranschaulichung vergrößert dargestellt.
Das nachzuweisende Messgas Chlor diffundiert durch die gaspermeable PTFE (Polytetrafluorethylen)-Membran 9 und über einen extrem dünnen und deshalb nicht gezeichneten Elektrolytfilm an die als poröse, dünne Schicht aus mit Bor dotiertem Diamant 21 ausgebildete Messelektrode, deren Dicke etwa 0,7 Mikrometer beträgt. Die dünne Schicht aus mit Bor dotiertem Diamant 21 ist fest mit dem porösen Substrat 22 verbunden. Das poröse Substrat 22 ist im Beispiel ein Vliesmaterial aus chemisch reinem Quarz mit einer Schichtdicke von 0,3 Millimetern. Das Quarzvlies ist mit einem Elektrolyten 7 getränkt, beispielsweise mit wässrigem Lithiumbromid. Hinter dem porösen Substrat 22 befindet sich ein elektrolytgetränktes weiteres Vlies 8, das aus Glas, Quarz oder einem Polymer besteht. Die Hilfselektrode 3 aus einem Silber- oder Nickelblech wird mit Hilfe eines porösen Glaskörpers 14 auf das Vlies 8 gepresst. Die Bezugselektrode 4liegt geschützt hinter der Mess- und der Hilfselektrode 3. Die Kontaktdrähte 10, 11, 12 führen aus dem Elektrolytraum 5 durch das Gehäuse 6 zur Auswerteschaltung 13 mit einem darin enthaltenen Potentiostaten.
Die Hilfselektrode 3 kann ebenfalls als dünne Schicht aus dotiertem Diamant auf einem porösen Substrat ausgebildet sein.
Dotierte Diamantelektroden in elektrochemischen Gassensoren bieten im Vergleich zum Stand der Technik folgende Vorteile:

- Aufgrund der hervorragenden chemischen Beständigkeit und der mechanischen Stabilität ergibt sich eine lange Lebensdauer,
- die glatte und beständige Oberfläche verhindert das sogenannte "electrode fouling" (Belegung der Oberfläche), das zu einer vollständigen Blockierung der Elektroden führen kann,
- die ungewöhnlich niedrigen Grundströme, die auch bei Temperatur- und Feuchteänderungen kaum ansteigen, ermöglichen die Bestimmung sehr niedriger Gaskonzentrationen,
- das extrem große Potentialfenster und die Bildung der sehr reaktiven OH- Radikale ermöglichen die Bestimmung bisher nicht direkt zugänglicher Analyte, zum Beispiel hochchlorierter Kohlenwasserstoffe.

Claims

1. Elektrochemischer Gassensor mit mehreren Elektroden, mit einem Elektrolyten und mit einer gaspermeablen Membran, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Messelektrode als dünne Schicht aus dotiertem Diamant (21) auf einem porösen Substrat (22) ausgebildet ist.

2. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht aus mit Bor dotiertem Diamant (21) besteht, insbesondere mit einer Dotierung entsprechend 10¹⁹ bis 10²¹ Boratomen pro Kubikzentimeter Diamant.

3. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht aus mit Stickstoff dotiertem Diamant (21) besteht, insbesondere mit einer Dotierung entsprechend etwa 10²⁰ Stickstoffatomen pro Kubikzentimeter Diamant.

4. Elektrochemischer Gassensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der dünnen Schicht aus dotiertem Diamant (21) 0,5 bis 5 Mikrometer beträgt.

5. Elektrochemischer Gassensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht aus dotiertem Diamant (21) durch Deposition aus der Gasphase (CVD, Chemical Vapor Deposition) erzeugt wird.

6. Elektrochemischer Gassensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat (22) ein Quarzvlies ist, insbesondere mit einer Schichtdicke von 0,2 bis 0,5 Millimetern.

7. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Quarzvlies zusätzlich eine Oberflächenbeschichtung, vorzugsweise aus Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid, aufweist.

8. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der dünnen Schicht aus dotiertem Diamant (21) zusätzlich mit einem Edelmetall dotiert ist, insbesondere mit Gold, Platin und/oder Iridium.

9. Elektrochemischer Gassensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfselektrode (3) als dünne Schicht aus dotiertem Diamant (21) auf einem porösen Substrat (22) ausgebildet ist.