DE102018108301A1 - Halbzelle, insbesondere für eine ionenselektive potentiometrische Messkette zur Ermittlung eines pH-Wertes eines Messmediums - Google Patents

Abstract

Eine Halbzelle (20, 30), insbesondere für eine ionenselektive potentiometrische Messkette (1) zur Ermittlung eines pH-Wertes eines Messmediums, wobei die Halbzelle (20, 30) zumindest einen Elektrolyten und eine Elektrode aufweist wobei der Elektrolyt ein pH-gepufferter Elektrolyt ist, mit einem pH-Puffersystem (24, 34), welcher zumindest ein Imidazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Pyrazol und/oder eines Derivats derselben als ersten Puffer enthält und dass die Elektrode als eine Silber/Silberchlorid-Ableitung (25, 35) ausgebildet ist,sowie eine ionenselektive potentiometrische Messkette (1) und deren Verwendung.

Description

• Die Erfindung betrifft eine Halbzelle für eine ionenselektive potentiometrische Messkette nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie eine ionenselektive potentiometrische Messkette und eine Verwendungen dieser Messkette.
• Messketten sind seit langer Zeit in unterschiedlichen Ausgestaltungsvarianten, z.B. als Glaselektroden, bekannt.
• Nach dem heutigen Stand der Technik vertriebene Glaselektroden enthalten üblicherweise ein Puffersystem und eine höhersiedende Flüssigkeit, die auch gleichzeitig den Dampfdruck senkt. Typischerweise werden niedermolekulare Flüssigkeiten wie Glycerin und anorganische Puffer verwendet (Helmuth Galster, ph-Messung - Grundlagen Methoden Anwendung Geräte, Weinheim VCH, 1990, S.134).
• Durch die oft hohen Anteile an den niedermolekularen Alkoholen ist die Löslichkeitsgrenze der Puffersalze schnell erreicht und somit ein limitierender Faktor bei der Alterung der pH-Gläser. Aufgrund des kleinen pH-Innenvolumens kommt es nach einer gewissen Temperaturbelastung der Sensoren aufgrund von Reinigung oder extremen Anwendungsbedingungen zu einer Auslaugung der Glasinnenseite der pH-Halbzelle und somit zu dauerhaft auftretenden Asymmetriepotentialen.
• Zusammengefasst ergibt sich für die Silber/Silberchlorid-Elektrode der Nachteil des Elektrolytverlusts, wodurch ein Nachkalibrieren, insbesondere bei Anwendungen im Hochtemperaturbereich, erforderlich wird. Weiterhin sind Temperaturhystereseeffekte der Silber/Silberchlorid-Ableitung zu beobachten und es ist oftmals eine sogenannte „Predictive Maintenance“ erforderlich.
• Andere bestehende Systeme verwenden häufig Puffersysteme in Form von Phosphatpuffer oder Gemische von Phosphaten mit anderen anorganische Säuren wie zum Beispiel Bernsteinsäure oder Zitronensäure (siehe Tabellenbuch Chemie, 10. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, 1985 S. 182ff.).
• Ein Nachteil von bekannten Puffergemischen ist zudem die unterschiedliche Temperaturabhängigkeit der Puffersysteme, welche gewöhnlich aus mehreren schwachen Säure-Base Paaren bestehen. Phosphatpuffer haben zudem den Nachteil, dass Sie mit Komponenten der pH-Glasses und/oder eventuell des Schaftglases der Halbzelle unlösliche Salze wie beispielsweise Lanthanphosphate an der Oberfläche der Innenseite der Glasmembran bilden können. Von Lanthanphosphaten ist bekannt, dass sie Mischpotentiale bilden können, die kinetisch gehemmt sein können. Die Potentiale sind zudem temperaturabhängig und eher undefiniert. Weiterhin ist nicht bekannt, wie sich das Eindringen der Pufferkomponenten in die Quellschicht auf die Potentialmessung auswirkt. (siehe u.a. F.G.K. Baucke Journal of Electroanalytical Chemistry, 367, 1994, S.131-139, sowie Bach, Baucke, Krause, Electrochemistry of glasses and glass melts, including glass electrodes, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2001, S.183ff).
• Da bestehende Puffersysteme mit Phosphatpuffern und zusätzlichen organischen polaren Lösungsmitteln, aufgrund der begrenzten Löslichkeit, nur eine begrenzte Menge Phosphatpuffer erlauben, ist bei diesen Puffersystemen die Pufferkapazität - trotz eines - an für sich starken Puffers - gering.
• Die Aufgabe der Erfindung ist es daher eine Halbzelle für eine langzeitstabile Messkette, insbesondere mit einer Silber/Silberchlorid-Ableitung, zur pH-Messung bereitzustellen, welche nur geringe Tendenz zum Auslaugen zeigt.
• Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe durch eine Halbzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
• Eine erfindungsgemäße Halbzelle weist zumindest einen Elektrolyten und eine Elektrode auf wobei der Elektrolyt ein pH-gepufferter Elektrolyt ist, mit einem pH-Puffersystem, welches Puffersystem zumindest ein Imidazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Pyrazol und/oder eines Derivats, insbesondere umfassend zumindest eine Imidazol-, Histidin- und/oder Histamineinheit, als ersten Puffer enthält und wobei die Elektrode als eine Silber/Silberchlorid-Ableitung ausgebildet ist.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann zumindest eine Imidazol-, Histidin- und/oder Histamineinheit als Derivat auch in einem Oligomer und/oder Polymer wie z.B. einem Silikat, Polyacrylamid, einer Polyacrylsäure und/oder einem Polyurethan gebunden vorliegen. Besonders geeignet sind dabei Polyacrylamidcopolymere, welche in der Seitenkette eine oder mehrere Imidazol-, Histidin- und/oder Histamineinheiten enthalten. Idealerweise sind die puffernden Einheiten flexibel an dem Polymer gebunden. Flexibel bedeutet in diesem Zusammenhang, dass mindestens zwei Atome zwischen der Polymer-Hauptkette und der Puffereinheit, also der Imidazol-Einheit, oder mindestens ein Atom zwischen der Histidin und/oder der Histamin-Einheit, vorgesehen sind. Vorteilhaft sind die Seitenketten in Position 2, 4, oder 5 an der Imidazol-Einheit gebunden oder als Amide an die Histidin- oder Histamin-Einheit bzw. an die entsprechende funktionelle Gruppe gebunden.
• Die erfindungsgemäße Halbzelle kann in einer ionenselektiven potentiometrischen Messkette eingesetzt werden, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls erfindungsgemäß ist.
• Eine gattungsgemäße ionenselektive potentiometrische Messkette weist eine Mess- und eine Referenzhalbzelle auf, wobei die Messhalbzelle eine Messelektrode und einen Innenelektrolyten und wobei die Referenzhalbzelle eine Referenzelektrode und einen Referenzelektrolyten aufweisen.
• Erfindungsgemäß ist der Innenelektrolyt und/oder der Referenzelektrolyt als ein pH-gepufferter Elektrolyt ausgebildet, mit einem pH-Puffersystem, welches zumindest ein Imidazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol und/oder ein Pyrazol und/oder eines Derivats mit einer Imidazol-, Histidin- und/oder Histamineinheit als ersten Puffer enthält und wobei die Mess- und/oder Referenzhalbzelle mit dem vorgenannten gepufferten Elektrolyten eine Silber/Silberchlorid-Ableitung aufweist.
• Besonders bevorzugt wird das pH-Puffersystem für den Innenelektrolyten genutzt. Dieses Puffersystem wird in dieser Konfiguration auch als pH-Innenpuffer bezeichnet.
• Durch Einsatz der vorgenannten Substanzen zur pH-Pufferung anstelle der bisherigen meist anorganischen Puffersysteme kann auch eine Miniaturisierung von pH-Elektroden und Sensoren erfolgen und nachteilige Temperaturhystereseeffekte von stark thermisch belasteten Elektroden oder Sensoren verringert oder zeitlich stark verzögert werden.
• Die vorgenannten Substanzen werden somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung als jeweils organische Puffersubstanz verwendet. Sie können in großen Konzentrationen im Wasser gelöst werden. Dies gilt insbesondere für Imidazol. Somit werden keine Fehlpotentiale durch unlösliche Salze verursacht.
• pH-Halbzellen und pH-Elektroden auf Basis des vorgenannten Innenpuffers zeigen eine größere Temperaturstabilität (geringe Potentialverschiebung) und eine größere Linearität der Messwerte bei unterschiedlichen Temperaturen.
• Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
• Das Puffersystem kann als eine Mischung des ersten Puffers mit zumindest einem zweiten Puffer umfassend ein Salz und/oder Säure ausgesucht aus einer der folgenden Ionen und/oder Ionen-Säure-Paaren: Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Trialkalizitrat/Zitronensäure, Alkalilaktat/Milchsäure, Alkaliazetat/Essigsäure, Alkalisorbat/Sorbinsäure, Alkalibenzoat/Benzoesäure, Alkaliformat/Ameisensäure, Alkalipropiat/Propionsäure, Borat/Borsäure, Apfelsäure, Alkalitartrat/Weinsäure, Alkaliascorbat/Ascorbinsäure, Piperazin-N,N-bis(ethan-sulfonsäure)/Piperazin-N,N-bis(ethan-sulfonat),3N-Morpholino)-2-aminoethansulphonsäure/3N-Morpholino)-2-aminoethansulphonat, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure/N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonat, 3-(N-Morpholino)propansulphonsäure/3-(N-Morpholino)propansulphonat ausgebildet sein. Dies ist von Vorteil, um die Pufferbereich weiter zu erweitern.
• Vorteilhaft sind aber auch Mischungen aus einem Monomer und/oder Oligomer/Dendrimer und/oder Polymer möglich. Idealerweise sind mindestens die Puffernden Einheiten bei Raumtemperatur gelöst vorliegend.
• Vorteilhafte alternative Monomere sind zum Beispiel 4-Aminoimidazole-5-carboxamide, Imidazol-1-yl-essigsäure, 4-hydroxymethyl)imidazole, 2-hydroxymethylbenzimidazole, Imidazole-4,5-dikarbonsäure. Besonders geeignet sind Einheiten wie Histidin und/oder Histamin welche auch im Sinne der Erfindung amidisiert als Dendrimer, Oligomer oder Polymer vorliegen können.
• Das Puffersystem kann vorteilhaft eine Konzentration von mehr als 0,01 M, insbesondere zwischen 0,05 und 10 M, an Imidazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol und/oder an Pyrazol und/oder eines Derivats derselben aufweisen.
• Es ist von Vorteil, wenn das Puffersystem zumindest zu 30 Vol.%, vorzugsweise zumindest zu 50 Vol.%, besonders bevorzugt zumindest zu 70 Vol.% ein organisches Lösungsmittel, besonders bevorzugt ein Ethylenglykol, enthält. Die Viskosität sollte vorzugsweise einem Viskositäts-Wert von 70000cP nicht überschreiten. Ein hoher Anteil an organischem Lösungsmittel kann die Glaskorrosion und den Quellschichtdickenwachstum hemmen. Durch dessen Zusatz wird die Auslaugung der inneren pH-Membran - im Vergleich zu rein wässrigen Lösungen - deutlich reduziert wird und der Dampfdruck erniedrigt. Hierdurch können die pH-Elektroden auch bei Temperaturen bis 150°C sterilisiert werden.
• Das Puffersystem kann vorteilhaft einen Wasseranteil von zumindest zu 5 Vol.%, vorzugsweise zu 7-50 Vol.% Wasser, aufweisen.
• Das Puffersystem kann zusätzlich ein erstes Salz aufweisen, welches ausgesucht ist aus einer Gruppe bestehend aus: Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumnitrat, Natriumformiat, Lithiumacetat, Lithiumsulfat, Ammoniumchlorid, Cäsiumchlorid und/oder Rubidiumchlorid. Das zusätzliche Salz dient der Optimierung der pH-Messung
• Da die Messkette je nach Temperaturbereich einer Temperaturkompensation unterzogen werden kann, kann die Messkette vorteilhaft einen integrierten Temperaturfühler aufweisen, mit welchem die Temperatur und eine Temperaturänderung ermittelbar ist.
• Vorzugsweise kann die Messkette eine Auswerteeinheit aufweisen, welche ausgerüstet ist zur Kompensation der pH-Messwerte in Form von Potentialänderungen und/oder Potentialdifferenzen anhand von durch den integrierten Temperaturfühler oder einen externen Temperaturfühler ermittelten Temperatur-Messwerten. Eine entsprechende Recheneinheit und ein Datenspeicher mit einer hinterlegten Datenbank zur Anwendung eines Auswerteprogramms zur Temperaturkompensation kann dabei Teil der besagten Auswerteeinheit sein.
• Es ist von Vorteil, wenn der Innenelektrolyt und/oder der Referenzelektrolyt ein Volumen von weniger als 0,5 ml aufweist. In dieser Konfiguration kann die Messkette als Miniatursensor ausgebildet sein. Derartig kleine Volumina waren bislang bei Messketten mit Silber/Silberchlorid-Ableitungen aufgrund der Tendenz der Elektrolyten zum Auslaugen nicht zufriedenstellend realisierbar.
• Die Konzentration an erstem Salz, vorzugsweise an Kaliumchlorid, kann im pH-Puffersystem 0,1 bis 3,5 mol/l betragen.
• Das pH-Puffersystem weist zur besseren Vorbeugung gegen Auslaugen vorteilhaft einen Wassergehalt von weniger als 70 Vol.% auf.
• Die Konzentration an ersten Puffer, vorzugsweise an Imidazol, im Puffersystem beträgt vorzugsweise maximal 10 mol/l.
• Das Puffersystem kann vorzugsweise in einem Bereich zwischen pH=5 bis pH=9 puffern, vorzugsweise zwischen pH=6 bis pH=8, insbesondere zwischen pH=6,5 bis pH=7,5 puffern.
• Vorteilhaft wird die ionenselektive potentiometrische Messkette für eine pH-Messung über einen Temperaturbereich von zumindest 20 bis 80°C verwendet.
• Vorteilhaft ist die Anwendung des vorliegend beschriebenen pH-gepufferten Elektrolyten in einer ionenselektiven potentiometrischen Messkette als pH-Sensor mit einem Volumen von 0,05 bis 5 ml bezogen auf eine mediumsberührende Glasoberfläche des Sensors von 1cm². Ein Oberflächenaspektverhältnis Volumen zu Fläche von 0,05 bis 5 ist ideal. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist dieses Verhältnis für jede Geometrie einer mediumsberührenden Glasoberfläche bei einer Messkette vorteilhaft anwendbar.
• Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und unter Zuhilfenahme von beiliegenden Figuren im Detail beschrieben. Diese sind rein beispielhaft und keinesfalls beschränkend für die vorliegende Erfindung anzusehen. Einzelne Merkmale der Ausführungsbeispiele können im Rahmen des Fachwissens auch auf andere Ausführungsvarianten übertragen werden. Es zeigen:
• 1 schematische Darstellung einer ersten erfindungsgemäßen Messkette;
• 2 Diagramm pH-Spannung gegen Anzahl an Sterilisationszyklen;
• 3 Diagramm Potentialdifferenz gegen Volumen an zudosierter 0,1M NaOH; und
• 4 Langzeittest bei Temperaturbelastung der erfindungsgemäßen pH-Elektrode im Vergleich zur Elektrode aus dem Stand der Technik;
• 5 schematische Darstellung einer zweiten Variante einer Halbzelle einer erfindungsgemäßen Messkette; und
• 6 schematische Darstellung einer dritten Variante einer Halbzelle einer erfindungsgemäßen Messkette.
• Anhand von 1 wird nachfolgend der Aufbau einer ionenselektiven potentiometrische Messkette 1, die insbesondere als Einstabmesskette und vorzugsweise als pH-Elektrode ausgebildet ist, beschrieben.
• Die Messkette 1 ist stabförmig ausgebildet, weist eine Längsachse auf, und umfasst eine Referenzhalbzelle 2 und eine Messhalbzelle 3, Die Referenzhalbzelle 2 ist vorzugsweise coaxial zur Messhalbzelle 3 angeordnet und wird durch eine Gefäßwand 11 zur Umwelt hin begrenzt, während die Messhalbzelle durch eine Gefäßwand 6 begrenzt wird, entlang welcher sich die Referenzelektrode 13 zumindest bereichsweise erstreckt. Jede der beiden Halbzellen weist eine Kammer auf, wobei die Referenzhalbzelle 2 eine Außenkammer 10 der Messkette 1 aufweist und die Messhalbzelle 3 eine Innenkammer 4 der Messkette 1 aufweist. Die Referenzhalbzelle 2 weist eine Referenzelektrode 13, sowie einen Referenzelektrolyten 12 und optional Füllstoffe 15 auf, während die Messhalbzelle 3 eine Messelektrode 8 und einen einen Puffer oder Puffersystem umfassenden Innenelektrolyten 7, auch als Innenpuffer bezeichnet, aufweist. Die Messhalbzelle 3 weist eine mediumsberührende Glasmembran 5 auf, welche endständig an der Messkette 1 angeordnet ist. Am gegenüberliegenden Ende der Messkette 1 ist eine Messschaltung als Teil einer Auswerteeinheit 9 angeordnet. Die Referenzhalbzelle 2 kann Füllstoffe 15 enthalten, z.B. Graphit, Graphitnanotubes etc., und verfügt über einen Flüssigübergang 14. Diese Füllstoffe 15 sind nicht zwingend erforderlich, ermöglichen jedoch ein schnelleres Ansprechen der Messkette z.B. bei Temperaturwechsel.
• Die Ableitung der Messhalbzelle ist als Silber/Silberchlorid-Ableitung ausgebildet. Die Messelektrode 8 ist somit eine Silberelektrode welche zusätzlich mit Silberchlorid beschichtet ist. Diese taucht in eine Chloridionen-haltige Lösung ein, so dass der Innenelektrolyt 7 Chloridionen aufweist. Wie eingangs beschrieben tritt bei einer Messkette mit einer solchen Ableitung bisher bei längerer Betriebsdauer ein Asymmetriepotential auf.
• Diese Asymmetriepotentiale können aufgrund unterschiedlicher Effekte auftreten, so u.a. durch das Anwachsen einer inneren Quellschicht, durch Ablagerungen von unlöslichen Salzen an der Glasinnenseite und durch Verkieselung der Glasinnenseite.
• Während eine äußere Quellschicht durch chemische Prozesse wie einer Behandlung mit Flusssäure oder regelmäßiger Behandlung mit einer starken heißen Lauge wieder entfernt werden kann, bleibt eine innere Quellschicht der natürlichen Alterung überlassen und hat einen entscheidenden Anteil an der Entstehung von Asymmetriepotentialen. Die innere Quellschicht wächst nach thermischer Belastung und führt mit der Alterung der pH-Elektrode zu verlangsamten Ansprechzeiten bis hin zu sehr langen pH-seitigen Drifts. In manchen Fällen steigt der Membranwiderstand so stark an, dass keine stabile pH-Wertmessung aufgrund der hohen Sensorimpedanz mehr möglich ist. Glaswiderstände > 2 GOhm können so erreicht werden.
• Das Problem der Potentialverschiebung wie z.B. eine geringe Pufferstabilität des Puffers, das Aussalzen von Pufferkomponenten und anderen potentialbildenden Feststoffen und/oder der Anstieg der Membrandicke mit Alterung, tritt insbesondere in einer Halbzelle mit einer Silber/Silberchlorid-Ableitung auf.
• Durch die Oxidation der organischen Moleküle - meist Alkohole - verändert sich zudem der pH-Wert des Puffers, so dass das sich diese Puffersysteme nicht für die Bereitstellung eines stabilen Referenzwertes als Innenpuffer in einer pH-Elektrode eignen. Nur wenige Puffer haben einen pKs-Wert in der Nähe von pH7 bzw. zeigen eine ausreichende Pufferkapazität gegenüber auslaugenden Gläsern.
• Durch die Verwendung eines besonders gut wasserlöslichen organischen Puffers in einem Puffersystem kann insbesondere das Auslaugen von Messketten mit Silber/Silberchlorid-Ableitungen in den Messzellen verhindert werden.
• Ein solcher Puffer kann zum Beispiel ein Innenpuffer enthaltend gelöstes Imidazol sein. Imidazole und deren Derivate sind sehr gut löslich und überraschenderweise temperaturstabil. Es lassen sich sehr hohe Konzentration des Puffers in Wasser herstellen und mit einer Vielzahl dem Fachmann bekannten organischen Lösungsmitteln mischen.
• Zudem bilden Imidazole keine schwerlöslichen Salze und verursachen keine Potentiale wie etwa Phosphate. Es lag zunächst die Vermutung nahe, dass eine Silber/Silberchloridableitung durch Imidazole aufgelöst wird und eventuell zu Potentialverschiebungen führt. Experimente mit ersten Prototypen zeigten jedoch, dass diese Befürchtung unbegründet ist.
• Imidazole zeigen jedoch wie viele organische Puffer eine stärkere Temperaturabhängigkeit wie anorganische Puffer, die in etwa um einen Faktor 10 grösser liegt, als bei einem gewöhnlichen Phosphatpuffer. Diese Abhängigkeit ist wahrscheinlich durch einen veränderten temperaturabhängige Protolysegrad zu erklären.
• Es wurde bei einer Gegenüberstellung eines Phosphatpuffers (Puffer I) mit einem erfindungsgemäßen imidazolhaltigen Puffersystem (Puffer II), welches nachfolgend auch als Imidazol-Puffer bezeichnet wird, festgestellt, dass bezüglich der Temperaturabhängigkeit der Puffersysteme ein linearer Zusammenhang besteht. Somit kann die Kompensation der Temperaturabhängigkeit durch eine Umrechnung der temperaturabhängigen Messwerte erfolgen, da die Messwerte von pH-Elektroden einer einfachen Nernst'schen Steilheit entsprechen. Bei Puffermischungen wird die temperaturabhängige Komponente entsprechend der Gleichung errechnet. $$\frac{\mathrm{\Delta }pK*}{\mathrm{\Delta }T}=\frac{{\beta }_A\left(\mathrm{\Delta }p{K}_A/\mathrm{\Delta }T\right)+{\beta }_B\left(\mathrm{\Delta }p{K}_B/\mathrm{\Delta }T\right)+\dots }{{\beta }_A+{\beta }_B+\dots }\text{Puffermischungen}$$

  

  ΔpK* ist dabei die temperaturabhängige Komponente des Puffersystems beim Temperaturwechsel ΔT.
  ΔT ist die Temperaturänderung von T1 zu T2,
  ΔpK_{A, B, ...} sind die Änderungen des pKs-Wertes der jeweiligen Einzelkomponenten A, B, usw. des Puffersystems,
  β_{A, B, ...}sind Stoffkomponenten der jeweiligen Einzelkomponenten A, B, usw.
• Der Zusammenhang ist graphisch aus 4 näher ersichtlich. Sind die Verlaufsgeraden 101 und 102 bei der Ermittlung der Potentialdifferenz (in mV) des Phosphatpuffers I und des Imidazol-Puffers II bei 20 °C bei verschiedenen pH-Werten im pH-Bereich pH=2 bis pH=9,5 annähernd identisch, so sind die Verlaufsgeraden 103 und 104 bei 80°C parallelverschoben zueinander, wobei die Verlaufsgerade 104 des Imidazol-Puffers bei 80°C um 60 mV unterhalb der Verlaufsgeraden 103 des Phosphatpuffers liegt.
• Die Isothermenschnittpunkte und Linearitätstest über einen Temperaturbereich wurden zwischen 25 bis 80°C bestimmt (siehe 4). Während der Orginalkurvenverlauf bei 25°C nahezu identisch mit dem eines Phosphatpuffers ist, gibt es der Temperaturabhängigkeit des Puffers verschuldete Potentialabweichungen bei Temperaturerhöhungen. Zur Messwertkorrektur ist daher ein integrierter Temperaturfühler im Sensor von Vorteil. Die Isothermenschnittpunkte des neuen Innenpuffers liegen unkorrigiert bei pH0.
• Durch die erfindungsgemäß bereitgestellten Innenpuffer zeigten die pH-Halbzellen und pH-Elektroden auf Basis dieser Innenpuffer eine größere Temperaturstabilität (geringe Potentialverschiebung) und eine ausgeprägtere Linearität der Messwerte bei unterschiedlichen Temperaturen. Die größten Temperaturstabilitäten konnten mit Puffern auf Imidazolbasis erzielt werden.
• Nachfolgend werden einige Zusammensetzungen als Ausführungsvarianten für erfindungsgemäße Puffersysteme näher erläutert:
• Beispiel 1:
• Zu einer 3M Kaliumchlorid Lösung (125ml) wird Imidazol (10g) zugesetzt und gelöst. Dieser Salzlösung wird mit Ethylenglykol (375ml) versetzt. Die hergestellte basische Lösung wird mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 7 mit einer CPS 41 von Endress+Hauser eingestellt und kann als Innenpuffer verwendet werden.
• Beispiel 2:
• Zu einer 3M Kaliumchlorid Lösung wird Imidazol (0,01-60%) zugesetzt und gelöst und Natriumdihydrogenphosphat (0,01-5%) zugesetzt. Diese Salzlösung wird mit Ethylenglykol (10-80%) versetzt. Die hergestellte basische Lösung wird mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und kann als Innenpuffer verwendet werden.
• Beispiel 3:
• Zu einer 3M Kaliumchlorid Lösung wird Imidazol (0,01-60%), Kaliumhydrogenphosphat (0,01-5%) Natriumdihydrogenphosphat (0,01-5%) zugesetzt und gelöst. Diese Salzlösung wird mit Ethylenglykol (10-80%) versetzt. Die hergestellte basische Lösung wird mit Kaliumhydroxide auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und kann als Innenpuffer verwendet werden.
• Beispiel 4:
• Zu einer 3M Kaliumchlorid Lösung wird Imidazol (0,01-60%) 3-(N-Morpholino)propansulfonsäure (0,01-60%) Natriumdihydrogenphosphat (0,01-5%) zugesetzt und gelöst. Diese Salzlösung wird mit Ethylenglykol (10-80%) versetzt. Die hergestellte basische Lösung wird mit Kaliumhydroxide auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und kann als Innenpuffer verwendet werden.
• Sterilisationstest:
• Eine Probe der jeweiligen als Innenpuffer einer pH-Elektrode geeigneten Pufferlösung in einem Glasbehältnis wird mehrere Zyklen bei 140°C, 30 Minuten dampfsterilisiert und nach dem Erreichen der Raumtemperatur (25°C) der pH-Wert der Pufferlösung mittels einer pH-Elektrode gemessen. Die Proben wurden in einem geschlossenen dichten Glasbehältnis dampfsterilisiert. Dabei wurden die beiden vorgenannten als Innenpuffer bzw. Innenelektrolyt geeigneten Puffersysteme (Puffer I und Puffer II) eingesetzt. Die Konzentration an Imidazol im eingesetzten Imidazol-Puffersystem beträgt 1 mol/l.
• In 2 ist die mittels der pH-Elektrode in der Probe mit Imidazol (Puffer II) und in der Probe mit dem Puffer auf Phosphatbasis (Puffer I) erfasste pH-Spannung als Funktion der Anzahl von Sterilisationszyklen, denen die Proben ausgesetzt waren, dargestellt. Wie 2 zu entnehmen, verändert sich der Innenpuffer mit Imidazol (Puffer II) nur unwesentlich bzw. im Bereich der Messfehlertoleranz. Der Innenpuffer auf Phosphatbasis (Puffer I) zeigte insbesondere bei den ersten Sterilisationszyklen einer stärke Änderung der Potentialdifferenz. Eine Messkurve 301 zeigt die pH-Spannung nach mehreren Sterilisationszyklen für den Phosphatpuffer in Gegenüberstellung zur entsprechenden Messkurve 302 des Imidazol-Puffers.
• Die im Phosphatpuffer gemessene pH-Spannung zeigt einen stärkeren Potentialsprung nach den ersten 10 Sterilisationszyklen, wie dies aus 2 ersichtlich ist.
• Ein anfänglicher pH-Anstieg um ca. 8 mV führt dabei zu einem ca. 0,1-pH saureren Messwert. Es hat sich gezeigt, dass sich dieser Effekt sich mit zunehmendem Temperaturanstieg verstärkt. Da keine Verfärbung des Imidazol-Puffers auftrat und auch keine Messwertabweichungen festgestellt wurden, ist das im Rahmen der vorliegenden Erfindung genutzte imidazolhaltige Puffersystem eine sehr gute Alternative zu bisher in Halbzellen mit Silber/Silberchlorid-Ableitungen verwendeten Puffersystem.
• 3 zeigt eine Titrationskurve 201 des Phosphatpuffers I in Gegenüberstellung zur Titrationskurve 202 des Imidazol-Puffers II zur Kenntlichmachung der unterschiedlichen Pufferkapazität beider Puffersysteme.
• Es wurden jeweils 20ml des Puffers vorgelegt, die Änderung des pH-Werte beziehungsweise Potentialdifferenzen (pH-Spannungen) des Sensors (CPS21D von Endress + Hauser) im Puffer gemessen und in Abhängigkeit von der Natronlaugezugabe protokolliert (60mV=1pH). Die Konzentration an Imidazol im eingesetzten Puffersystem beträgt 1 mol/l. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur (25°C) durchgeführt. Die Titration wurde mit 0,1 N NaOH-Lösung (0,1 normaler Natronlauge) durchgeführt.
• Bei der Erstellung einer Titrationskurve konnte gezeigt werden, dass die Pufferkapazität des organischen Puffers die des Phosphatpuffer um ein Vielfaches übersteigt. Die ermittelte Pufferkapazität des Imidazolpuffers beträgt ca. 0,25mol/l und die ermittelte Pufferkapazität des Phosphatpuffers ca. 0,05mol/l. Die Konzentration des organischen Puffers überstieg die des Phosphatpuffers um ungefähr eine Potenz.
• Aufgrund der sehr guten Löslichkeit von Imidazol von 630g/l und/oder Imidazolpolmeren und/oder -oligomeren beispielweise Polyacrylamiden ist eine sehr große Pufferkapazität erzielbar, die der Pufferkapazität aufgrund der hohen Konzentration der anorganischen Puffer weit überschreitet. Auch Mischungen mit Lösungsmitteln wie Polyethylenglykol, Polyglycerine, Ethylenglycol und dergleichen sind in sehr hoher Konzentration möglich. Hierdurch ergeben sich eine Reihe von Anwendungsmöglichkeiten.
• Ideal geeignet ist der Innenpuffer auf Imidazol / Imidazolpolymerbasis oder auf Basis von deren Derivaten insbesondere für pH-Elektroden mit kleinen Innenpuffer-Innenvolumen. In der Regel laugen pH-Glasmaterialien, z.B. pH-Glaselektroden, relativ schnell aus. Bei großen Volumina im Bereich von 1 ml ist die Pufferung meist noch groß genug. Bei kleinen Volumen von weniger als 0,5 ml und/oder bei einer großen Membranoberfläche sind aber Auslaugungserscheinungen in Form von Potentialverschiebungen schon nach kurzer Lagerung bei Raumtemperatur festzustellen. In 5 und 6 sind beispielhaft zwei pH-Halbzellen 20 und 30 dargestellt. Die Halbzellen sich schichtweise aufgebaut und weisen zumindest eine im Betrieb mediumsberührende Schicht 21, 31 und eine Trägerschicht 22, 32 auf. Bei der mediumsberührenden Schicht 21, 31 kann es sich um eine pH-sensitive Membran (pH-Glas) handeln, welche mit Trägerschicht 22, 32, beispielweise aus Keramik, verbunden ist. Die Verbindung kann beispielsweise durch Kleben, Löten und/oder Verschmelzen erfolgen. Ein entsprechender Verbindungsbereich 23, 33 ist in 5 und 6 dargestellt. Zwischen mediumsberührenden Schicht 21, 31, insbesondere der pH-Membran, und der Trägerschicht 22, 32, insbesondere der Keramikschicht, ist der Elektrolyt mit dem Puffersystem 24, 34 eingeschlossen. In dem Puffersystem 24, 34 befindet sich eine Ableitung 25, 35 bestehend aus Silber/Silberchlorid, welche beispielsweise auch an einen Platindraht gelötet sein kann. Diese wird in 5 durch die Trägerschicht 22 hindurchgeführt und in 6 randseitig zwischen der mediumsberührenden Schicht 31 und der Trägerschicht 32 aus der Halbzelle 30 herausgeführt. Die in 5 und 6 dargestellten Halbzellen können bevorzugt als Messhalbzelle eingesetzt werden oder aber auch als Referenzhalbzelle.
• Dergestalt kann eine Halbzelle in einem Miniatursensor zur pH-Messung integriert werden. Eine solche als Miniatursensor ausgebildete Messkette kann u.a. auch in der Biologie insbesondere bei Fermentationen (SUB) eingesetzt werden, da er kalibrierfrei arbeitet.
• Die vorgenannten Ausführungsbeispiele beziehen sich auf den besonders bevorzugten Einsatz Imidazol und deren Derivate in einem Puffersystem. Es ist allerdings auch möglich Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Pyrazol und/oder eines Derivats dieser Verbindungen einzusetzen.
• Dabei sollten die Derivate zumindest eine aromatische Ringeinheit, insbesondere eine aromatische fünfgliedrige Ringeinheit, mit zumindest zwei protonierbaren und/oder protonierten Stickstoffatomen als Teil bzw. Ringbestandteil der aromatischen Ringeinheit aufweisen.
• Gemische des vorgenannten Puffers mit weiteren Puffern, insbesondere mit Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Trialkalizitrat/Zitronensäure, Alkalilaktat/Milchsäure, Alkaliazetat/Essigsäure, Alkalisorbat/Sorbinsäure, Alkalibenzoat/Benzoesäure, Alkaliformat/Ameisensäure, Alkalipropiat/Propionsäure, Borat/Borsäure, Apfelsäure, Alkalitartrat/Weinsäure, Alkaliascorbat/Ascorbinsäure, Piperazin-N,N-bis(ethan-sulfonsäure)/Piperazin-N,N-bis(ethan-sulfonat),3N-Morpholino)-2-aminoethansulphonsäure/3N-Morpholino)-2-aminoethansulphonat, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure/N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonat, 3-(N-Morpholino)propansulphonsäure/3-(N-Morpholino)propansulphonat-Puffern können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet werden.
• Die Erfindung ist nicht auf eine Anordnung mit zwei Elektroden beschränkt. Bei der Messkette kann es sich alternativ zum Aufbau der 1, 2a oder 2b beispielsweise und vorteilhaft um eine 3-Elektrodenschaltung bestehend aus Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode handeln, wobei die Arbeitselektrode ein Edelmetall aufweist und insbesondere aus einem Edelmetall besteht.
• Abgesehen von den vorgenannten Beispielen kann die ionenselektive potentiometrische Messkette 1 auch als Sensor mit einer Dickschichtelektrode, als Einmal-Sensor (disposable Sensor) in biologischen, pharmazeutischen und/oder Lebensmittel-Anwendungen genutzt werden.
• Auch eine Anwendung als Minisensor im Kühlschrank zur Überwachung des pH-Wertes von Lagergut im Innenraum eines Kühlschranks ist möglich.
• Bezugszeichenliste

1.

Messkette

2.

Referenzhalbzelle

3.

Messhalbzelle

4.

Innenkammer pH-Halbzelle

5.

Glasmembran

6.

Gefäßwand pH-Halbzelle

7.

Innenelektrolyt

8.

Mess- bzw. Innenelektrode

9.

Messschaltung

10.

Aussenkammer Referenzhalbzelle

11.

Gefäßwand Referenzhalbzelle

12.

Referenzelektrolyt

13.

Referenzelektrode

14.

Flüssigübergang

15.

Füllstoffe

20.

Halbzelle

21.

mediumsberührende Schicht (pH-Membran)

22.

Trägerschicht

23.

Verbindungsbereich

24.

Puffersystem

25.

Ableitung bzw. Elektrode

101

Verlaufsgerade (20°C)

102

Verlaufsgerade (20°C)

103

Verlaufsgerade (80°C)

104

Verlaufsgerade (80°C)

201

Titrationskurve (Phosphatpuffer)

202

Titrationskurve (Imidazolpuffer)

301

Messkurve (Phosphatpuffer)

302

Messkurve (Imidazolpuffer)

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• F.G.K. Baucke Journal of Electroanalytical Chemistry, 367, 1994, S.131-139, sowie Bach, Baucke, Krause, Electrochemistry of glasses and glass melts, including glass electrodes, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2001, S.183ff [0007]

Claims (15)

1. Halbzelle (20, 30), insbesondere für eine ionenselektrive potentiometrische Messkette (1) zur Ermittlung eines pH-Wertes eines Messmediums, wobei die Halbzelle (20, 30) zumindest einen Elektrolyten und eine Elektrode aufweist dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein pH-gepufferter Elektrolyt ist, mit einem pH-Puffersystem (24, 34), welcher zumindest ein Imidazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Pyrazol und/oder eines Derivats derselben, insbesondere umfassend zumindest eine Imidazol-, Histidin- und/oder Histamineinheit, als ersten Puffer enthält und dass die Elektrode als eine Silber/Silberchlorid-Ableitung (25, 35) ausgebildet ist.
2. Halbzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem (24, 34) eine Mischung des ersten Puffers mit zumindest einem zweiten Puffer umfassend ein Salz und/oder Säure ausgewählt aus einer der folgenden Ionen und/oder Ionen-Säure-Paaren: Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Trialkalizitrat/Zitronensäure, Alkalilaktat/Milchsäure, Alkaliazetat/Essigsäure, Alkalisorbat/Sorbinsäure, Alkalibenzoat/Benzoesäure, Alkaliformat/Ameisensäure, Alkalipropiat/Propionsäure, Borat/Borsäure, Apfelsäure, Alkalitartrat/Weinsäure, Alkaliascorbat/Ascorbinsäure, Piperazin-N,N-bis(ethan-sulfonsäure)/Piperazin-N,N-bis(ethan-sulfonat),3N-Morpholino)-2-aminoethansulphonsäure/3N-Morpholino)-2-aminoethansulphonat, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure/N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonat, 3-(N-Morpholino)propansulphonsäure/3-(N-Morpholino)propansulphonat umfasst.
3. Halbzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem (24, 34) eine Konzentration von mehr als 0,01 mol/l an Imidazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Pyrazol und/oder eines Derivats derselben aufweist.
4. Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem zumindest zu 30 Vol.%, vorzugsweise zumindest zu 70 Vol.% ein organisches Lösungsmittel, besonders bevorzugt ein Ethylenglykol, enthält.
5. Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem (24, 34) einen Wasseranteil von zumindest zu 5 Vol.%, vorzugsweise zu 7-50 Vol.% Wasser, aufweist.
6. Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem (24, 34) ein erstes Salz aufweist, welches ausgesucht aus einer Gruppe bestehend aus: Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumnitrat, Natriumformiat, Lithiumacetat, Lithiumsulfat, Ammoniumchlorid, Cäsiumchlorid und/oder Rubidiumchlorid.
7. Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Volumen von weniger als 0,5 ml aufweist.
8. Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an erstem Salz im pH-Puffersystem 0,1 bis 3,5 mol/l beträgt.
9. Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das pH-Puffersystem (24, 34) weniger als 70 Vol.% Wasser aufweist.
10. Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an ersten Puffer im Puffersystem (24, 34) maximal 10 mol/l beträgt.
11. Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Puffersystem (24, 34) in einem Bereich zwischen pH=5 bis pH=9 puffert, vorzugsweise zwischen pH=6 bis pH=8, insbesondere zwischen pH=6,5 bis pH=7,5 puffert.
12. Ionenselektive potentiometrische Messkette (1) zur Ermittlung eines pH-Wertes eines Messmediums, mit einer Mess- und Referenzhalbzelle (3, 2), wobei die Messhalbzelle (3) eine Messelektrode (7) und einen Innenelektrolyten (8) und wobei die Referenzhalbzelle (2) eine Referenzelektrode (13) und einen Referenzelektrolyten (12) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Messhalbzelle (3) und/oder die Referenzhalbzelle (2) als Halbzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist, wobei der Referenzelektrolyt (12) und/oder der Innenelektrolyt (8) der Elektrolyt der Halbzelle ist und wobei die Messelektrode (7) oder die Referenzelektrode (13) die Elektrode der Halbzelle ist.
13. Ionenselektive potentiometrische Messkette nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkette einen integrierten Temperaturfühler aufweist.
14. Ionenselektive potentiometrische Messkette Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Messkette eine Auswerteeinheit (9) aufweist, welche eingerichtet ist eine Temperaturkompensation von an der Messelektrode (7) und/oder der Referenzelektrode (13) abgegriffenen Messwerten und/oder daraus ermittelten Werten zur Ermittlung des pH-Wertes des Messmediums anhand von Temperatur-Messwerten des Messmediums durchzuführen.
15. Verwendung einer ionenselektiven potentiometrischen Messkette (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur pH-Messung über einen Temperaturbereich von zumindest 20 bis 80°C.

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