DE102007060692B4

DE102007060692B4 - Sulfonylgepfropfte Heterozyklusmaterialien für protonenleitende Elektrolyte

Info

Publication number: DE102007060692B4
Application number: DE102007060692.5A
Authority: DE
Inventors: Siwen Li; Zhen Zhou; Yuelan Zhang; Meilin Liu; Wen Li
Original assignee: Georgia Tech Research Institute; Georgia Tech Research Corp; Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc; Toyota Engineering and Manufacturing North America Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Georgia Tech Research Corp
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2021-05-27
Anticipated expiration: 2027-12-18
Also published as: WO2008091475A1; CN101230113A; US7964651B2; CN101230113B; DE102007060692A1; US20080152985A1; JP5650403B2; JP2011507979A

Abstract

Protonenleitendes Polymer, umfassend:eine Polymerhauptkette; undeine mit der Polymerhauptkette verknüpfte heterozyklische Verbindung, wobei die heterozyklische Verbindung eine an die heterozyklische Verbindung gebundene Sulfonylgruppe aufweist, wobei das Protonenleitende Polymer die Formel:aufweist, worin R3die Polymerhauptkette darstellt, R2eine lineare organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R1Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Heterozyklen enthaltende Verbindungen und Zusammensetzungen.
Hintergrund der Erfindung
Protonenelektrolytmembranen (PEMs) können in verschiedenen Vorrichtungen, einschließlich Brennstoffzellen, Reinigungs- und Reforming-Zellen, sowie anderen elektrochemischen Anwendungen eingesetzt werden.
Es wurden verschiedene Materialien zur Verwendung als PEMs untersucht. Beispiele schließen Perfluorsulfonsäurepolymere sowie verschiedene Imidazolpolymere, einschließlich Polybenzimidazol-H₃PO₄, Polyvinazin-HPO₄ sowie andere Materialien auf Basis von Imidazol ein. Imidazol ist ein aromatischer Heterozyklus mit zwei Stickstoffatomen in einem Ring. Imidazol leitet Protonen durch intramolekularen Protonentransfer oder Strukturdiffusion. Die elektrochemische Stabilität der Materialien auf Basis von Imidazolringen scheint jedoch für eine Anwendung in Brennstoffzellen ungeeignet zu sein.
In PEM-Brennstoffzellen enthaltene Metalle, wie Platin oder andere Katalysatoren, besitzen die Fähigkeit, starke Bindungen mit dem in den Imidazolringen enthaltenen Stickstoff zu bilden, so dass der Katalysator vergiftet oder weniger aktiv wird. Daneben kann die Oxidation von Imidazol in dem Potentialbereich der Reduktion von Sauerstoff sowie die Oxidationsprodukte von Imidazol auf der Oberfläche eines Edelmetallkatalysators oder einer Edelmetallelektrode absorbiert werden, wodurch die Effizienz der Elektrodenoberfläche verringert wird. Den Stand der Technik betreffend wird auf die Druckschriften WO 2004 / 107 477 A1 , US 2004 / 0 122 256 A1 sowie JP 2005 - 029 655 A verwiesen.
Auf dem vorliegenden Gebiet besteht daher der Bedarf nach einem protonenleitenden Polymer zur Verwendung in Brennstoffzellen, das eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist, dessen Effizienz jedoch bei verschiedenen Feuchtewerten und Temperaturen von über 100 °C nicht variiert. Daneben besteht auf dem vorliegenden Gebiet der Bedarf nach einem protonenleitenden Polymer, das chemisch beständig und mit einem Edelmetallkatalysator im Umfeld einer Brennstoffzelle kompatibel ist. Ein derartiges Polymer wird erfindungsgemäß vorgeschlagen durch die nebengeordneten Ansprüche 1 und 7; vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Kurzfassung der Erfindung
Ein protonenleitendes Polymer nach Anspruch 1 oder 7 schließt eine Polymerhauptkette und eine mit der Polymerhauptkette verknüpfte heterozyklische Verbindung ein. Die heterozyklische Verbindung umfasst eine an die heterozyklische Verbindung gebundene Sulfonylgruppe.
Figurenliste

1 ist eine Abbildung des Stroms von 2-Ethylsulfonylimidazol und Imidazol;
2 ist eine Abbildung der Leitfähigkeit gegen die Temperatur für 2-Ethylsulfonylimidazol und Benzolsulfonsäure sowie für verschiedene Verhältnisse von Imidazol und Benzolsulfonsäure;
3 ist eine Abbildung der Leitfähigkeit gegen die Temperatur eines linearen, anorganisch-organischen Hybridpolymers mit einem gepfropften Sulfonylimidazol.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Hierin beschriebene Polymere schließen lineare Polymere, Copolymere, Polymer-Vorläufer sowie anorganisch-organische Hybridpolymere und Verbundmaterialien ein und sind als Protonenaustauschmembrane (PEMs) einsetzbar.
Der Begriff „Polymer“, wie er in der ganzen Beschreibung verwendet wird, kann Polymere, Copolymere, sowie anorganische und organische Hybridpolymere bezeichnen. Daneben bezeichnet der Begriff „PEM“ Protonenaustauschmembranen oder Polymerelektrolytmembranen, die als protonenleitende Materialien in verschiedenen elektrochemischen Anwendungen verwendet werden können.
Ein protonenleitendes Polymer umfasst eine Polymerhauptkette und eine mit der Polymerhauptkette verknüpfte heterozyklische Verbindung. Die heterozyklische Verbindung schließt eine an die heterozyklische Verbindung gebundene Sulfonylgruppe ein. Die heterozyklische Verbindung kann eine mit dieser verknüpfte lineare organische Verbindung einschließen. Die lineare organische Verbindung kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Daneben kann die heterozyklische Verbindung eine mit der Sulfonylgruppe verknüpfte lineare organische Verbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließen.
In dem protonenleitenden Polymer können verschiedene heterozyklische Verbindungen, einschließlich 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1H-Benzotriazol, Pyrimidin, Pyrazin, Purin, Imidazol, Pyrazol, Pyridin und Derivate desselben verwendet werden. Obwohl in der Erfindung verschiedene heterozyklische Verbindungen verwendet werden können, schließt ein bevorzugter Heterozyklus Imidazol ein. Die mit der heterozyklischen Verbindung verknüpfte Sulfonylgruppe besitzt einen stark elektronenziehenden Effekt und kann die elektrochemische Stabilität erhöhen und die Wechselwirkung zwischen den heterozyklischen Ringen und einem Edelmetallkatalysator in einer Brennstoffzelle verringern.
Es können verschiedene Zusammensetzungen für die Polymerhauptkette, einschließlich Polyalken, Polyepoxy, Perfluoralken, Polysiloxan, Poly-p-phenylen, Polyphenylenoxid, Poly-p-phenylensulfon, Polyetheretherketon, Udel-Polysulfon und Polybenzimidazol, verwendet werden. Die Polymerhauptkette kann auch mit diesem verknüpfte Säuregruppen, wie H₃PO4, H₂SO₄, CF₃SO₂NHSO₂CF₃, CF₃SO₃H, CH₃SO₃H und CF3PO3H₂, einschließen. Es ist zu beachten, dass andere als die oben angegebenen Säuregruppen in die Polymerhauptkette eingebracht werden können. Die Polymerhauptkette kann auch sulfonierte oder phosphonierte Polymere oder Copolymere einschließen. Beispiele für sulfonierte oder phosphonierte Polymere oder Copolymere schließen Polystyrolsulfonsäure, sulfoniertes Polyetheretherketon, Perfluorsulfonsäure und sulfoniertes Polyphenylensulfid ein.
Gemäß einem anderen Aspekt kann die Polymerhauptkette ein anorganisch-organisches Hybridpolymer sein. Beispielhafte anorganisch-organische Hybridpolymere können eine Siliziumfunktionalität aufweisen. In dem anorganisch-organischen Hybridpolymer können verschiedene Siliziumfunktionalitäten, einschließlich Silan und Siloxan, vorhanden sein. Daneben kann das anorganisch-organische Hybridpolymer eine mit diesem verknüpfte Säuregruppe einschließen. Die Säuregruppen können denjenigen ähneln, die oben in Bezug auf die Polymerhauptkette beschrieben sind, oder können andere bekannte Säuregruppen einschließen, die mit dem anorganisch-organischen Hybridpolymer kompatibel sind.
Die Struktur des protonenleitenden Polymers kann in Zusammenhang mit der heterozyklischen Verbindung und der Sulfonylgruppe in Bezug auf die Polymerhauptkette variieren. Gemäß einem Aspekt kann das protonenleitende Polymer die Formel
aufweisen, worin R₃ die Polymerhauptkette darstellt, R₂ eine lineare organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R₁ Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wie aus der obigen Struktur zu sehen ist, kann die Polymerhauptkette über eine lineare organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit der Sulfonylgruppe verbunden sein. Die heterozyklische Gruppe, in diesem Fall ein Imidazol, ist an die Sulfonylgruppe gebunden und in Bezug auf die Sulfonylgruppe sterisch außen angeordnet.
Das protonenleitende Polymer kann auch die Formel
aufweisen, worin R₃ die Polymerhauptkette darstellt, R₂ eine lineare organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R₄ eine lineare organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wie bei der oben beschriebenen Formel ist diesmal eine Polymerhauptkette mit einer heterozyklischen Verbindung verbunden, wobei Imidazol gezeigt ist. Die heterozyklische Verbindung ist an die Sulfonylgruppe gebunden, die in Bezug auf die heterozyklische Verbindung sterisch außen angeordnet ist.
Die Polymerhauptkette in den beiden obigen Formeln kann jede der vorher beschriebenen Polymerhauptketten sein, einschließlich jedes der beschriebenen Polymere und Copolymere, die mit Säuren verknüpft sind, oder anorganisch-organischen Hybridpolymerzusammensetzungen.
Die protonenleitenden Polymere können als Elektrolytmembran in einer Brennstoffzelle verwendet werden. Die Elektrolytmembranen können zwischen einer Anode und einer Kathode einer Brennstoffzelle mit der aus den verschiedenen oben beschriebenen protonenleitenden Polymerzusammensetzungen gebildeten Protonentransfermembran angeordnet sein.
Das protonenleitende Polymer kann durch verschiedene Mechanismen gebildet sein, die verschiedene Strukturen einschließen, wie sie oben beschrieben und in den folgenden Beispielen offenbart sind.
Beispiel 1
Elektrochemische Stabilität von 2-Ethylsulfonylimidazol
Unter Bezugnahme auf 1 sind zyklische Voltammogramme für 2-Ethylsulfonylimidazol und Imidazol in mit Stickstoff gereinigter CH3CN-Lösung gezeigt. Die zyklischen voltametrischen Messungen wurden in einer Drei-Elektrodenzelle mit 0,1 mol - dm^-3 CH₃CN-Lösung von Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat (TBAPF6) und 5 x 10^-3 mol · dm^-3 Imidazol oder 2-Ethylsulfonylimidazol unter Verwenden einer Platinarbeitselektrode und einer Platinhilfselektrode und einer Silber Ag/Ag⁺-Referenzelektrode mit 0,1 mol · dm^-3 TBAPF6 enthaltendem 0,1 mol · dm^-3 AgNO₃-CH₃CN durchgeführt. Wie aus der Figur zu sehen ist, erschien ein großes Oxidationsmaximum nahe 1,0 Volt in dem Voltammagramm für Imidazol. Es wurde gefunden, dass die Oxidationsprodukte von Imidazol auf der Oberfläche der Platinelektrode absorbiert wurden, wodurch die Oberfläche der Elektrode blockiert wurde. Dagegen waren keine Redoxmaxima für 2-Ethylsulfonylimidazol in einem breiteren Potentialbereich, 0 bis 1,8 Volt gegen die Referenzelektrode, beobachtbar. In einem Test mit 50 Zyklen trat keine Veränderung ein. Nach 50 Zyklen wurde Imidazol zu der Lösung mit 2-Ethylsulfonylimidazol gegeben und es erschien ein großes Oxidationsmaximum. Ein ähnliches Ergebnis wurde beobachtet, wenn die CH₃CN-Lösungen mit O₂ gereinigt wurden, was impliziert, dass 2-Ethylsulfonylimidazol eine verbesserte elektrochemische Stabilität unter den Bedingungen einer Brennstoffzelle aufweist.
Beispiel 2
Mischung von 2-Ethylsulfonylimidazol und Benzolsulfonsäure
2-Ethylsulfonylimidazol wurde unter Verwenden des folgenden Verfahrens hergestellt. Zum Herstellen eines 2-Alkylthioimidazols wird ein 2-Mercaptoimadazol mit einem Alkylhalogenid in einer wässrigen alkalischen Lösung umgesetzt. Als nächstes wird das 2-Alkylthioimidazol unter Verwenden von typischen Oxidationsmitteln oxidiert, um das 2-Alkylimidazol zu ergeben.
2-Ethylsulfonylimidazol und Benzolsulfonsäure wurden in Methanol gelöst und 10 Minuten lang gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und die resultierende Mischung in einem Glasrohr versiegelt und die Leitfähigkeit derselben unter Verwenden einer aus zwei Platinstücken hergestellten Standardelektrode gemessen. Die Messungen wurden auch an verschiedenen Mischungen von Imidazol bezogen auf Benzolsulfonsäure durchgeführt. Die Ergebnisse der Messungen sind in 2 gezeigt, die eine Abbildung der Leitfähigkeit der verschiedenen Materialien als Funktion der Temperatur zeigt. Wie aus der Figur zu sehen ist, zeigt die Mischung aus Ethylsulfonylimidazol und Benzolsulfonsäure ein mehr lineares Leitfähigkeitsverhalten über den variierenden Temperaturbereich als die verschiedenen Imidazolmischungen.
Beispiel 3
Anorganisch-organische Hybridpolymere mit einem gepfropften Sulfonylimidazol
Die Bildung eines anorganisch-organischen Hybridpolymers kann durch die folgende Reaktion dargestellt werden.
Wie aus der obigen Reaktion zu sehen ist, wurde eine Mischung aus 2-Mercaptoimidazol, EthOK und einem Material auf Basis von Methylethylsiloxan 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde der Vorläufer II mittels Filtration durch eine mit Ethylacetat eluierte Silikatgel-Säulenchromatographie abgetrennt. Als nächstes wurde der Vorläufer II durch Peroxid3-chlorperoxybenzoesäure mit 20 % Wasser in Ethanol oxidiert und das Produkt mit Ether präzipitiert. Das resultierende Produkt wurde 48 Stunden lang bei 75 °C erwärmt, um ein bei Raumtemperatur festes Polymer zu erhalten, das oberhalb von 75 °C weich wird. Die Protonenleitfähigkeit des Polymers ist in 3 als Funktion der Temperatur abgebildet. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwenden einer ähnlichen Messvorrichtung wie der oben beschriebenen gemessen. Wie aus der Abbildung zu sehen ist, zeigt die Leitfähigkeit einen linearen Zusammenhang mit der Temperatur, der demjenigen der vorher angegebenen Abbildungen ähnelt.
Die Erfindung wurde auf veranschaulichende Weise beschrieben. Es ist zu verstehen, dass die verwendete Terminologie eher als Beschreibung denn als Einschränkung gedacht ist. In Anbetracht der obigen Lehren sind viele Modifikationen und Variationen der Erfindung möglich. Innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche kann die Erfindung daher anders als besonders beschrieben wurde, ausgeführt werden.

Claims

Protonenleitendes Polymer, umfassend: eine Polymerhauptkette; und eine mit der Polymerhauptkette verknüpfte heterozyklische Verbindung, wobei die heterozyklische Verbindung eine an die heterozyklische Verbindung gebundene Sulfonylgruppe aufweist, wobei das Protonenleitende Polymer die Formel:
aufweist, worin R₃ die Polymerhauptkette darstellt, R₂ eine lineare organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R₁ Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Protonenleitendes Polymer nach Anspruch 1, wobei die Polymerhauptkette Polyalken, Polyepoxy, Perfluoralkenpolymere, Polysiloxan, Poly-p-phenylen, Polyphenylenoxid, Poly-p-phenylensulfon, Polyetheretherketon, Udel-Polysulfon und Polybenzimidazol umfasst.
Protonenleitendes Polymer nach Anspruch 2, wobei die Polymerhauptkette eine an diese gebundene Säuregruppe einschließt.
Protonenleitendes Polymer nach Anspruch 3, wobei die Säuregruppen H₃PO4, H₂SO₄, CF₃SO₂NHSO₂CF₃, CF₃SO₃H, CH₃SO₃H und CF₃PO₃H₂ umfassen.
Protonenleitendes Polymer nach Anspruch 1, wobei die Polymerhauptkette sulfonierte oder phosphonierte Polymere oder Copolymere einschließt.
Protonenleitendes Polymer nach Anspruch 5, wobei die sulfonierten oder phosphonierten Polymere oder Copolymere Polystyrolsulfonsäure, sulfoniertes Polyetheretherketon, Perfluorsulfonsäure und sulfoniertes Polyphenylensulfid umfassen.
Protonenleitendes Polymer, umfassend: eine Polymerhauptkette; und eine mit der Polymerhauptkette verknüpfte heterozyklische Verbindung, wobei die heterozyklische Verbindung eine an die heterozyklische Verbindung gebundene Sulfonylgruppe aufweist, wobei das Protonenleitende Polymer die Formel:
aufweist, wobei R₃ die Polymerhauptkette darstellt, R₂ eine lineare organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R₄ eine lineare organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Protonenleitendes Polymer nach Anspruch 7, wobei die Polymerhauptkette Polyalken, Polyepoxy, Perfluoralkenpolymere, Polysiloxan, Poly-p-phenylen, Polyphenylenoxid, Poly-p-phenylensulfon, Polyetheretherketon, Udel-Polysulfon und Polybenzimidazol umfasst.
Protonenleitendes Polymer nach Anspruch 8, wobei die Polymerhauptkette eine an diese gebundene Säuregruppe einschließt.
Protonenleitendes Polymer nach Anspruch 9, wobei die Säuregruppen H₃PO₄, H₂SO₄, CF₃SO₂NHSO₂CF₃, CF₃SO₃H, CH₃SO₃H und CF₃PO₃H₂ umfassen.
Protonenleitendes Polymer nach Anspruch 7, wobei die Polymerhauptkette sulfonierte oder phosphonierte Polymere oder Copolymere einschließt.
Protonenleitendes Polymer nach Anspruch 11, wobei die sulfonierten oder phosphonierten Polymere oder Copolymere Polystyrolsulfonsäure, sulfoniertes Polyetheretherketon, Perfluorsulfonsäure und sulfoniertes Polyphenylensulfid umfassen.