DE102021127227A1

DE102021127227A1 - Sensor zur Messung eines pH-Werts

Info

Publication number: DE102021127227A1
Application number: DE102021127227.0A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wilhelm; Andreas Löbbert; Matthäus Speck
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2021-10-20
Filing date: 2021-10-20
Publication date: 2023-04-20
Also published as: CN115993352A; US20230118150A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit, umfassend:ein Sensorelement, das eine zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Oberfläche aufweist;mindestens eine Strahlungsquelle, die dazu eingerichtet ist, elektromagnetische Sendestrahlung zu emittieren, die zu dem Sensorelement gelangt, wobei mindestens ein Teil der Sendestrahlung im Bereich der Oberfläche durch Reflexion und/oder Streuung in Messstrahlung gewandelt wird;mindestens einen Strahlungsempfänger, der dazu eingerichtet ist, die Messstrahlung zu empfangen und in elektrische Signale zu wandeln; undeine mit dem Strahlungsempfänger verbundene Messschaltung, die dazu eingerichtet ist, aus Signalen des Strahlungsempfängers einen den pH-Wert der Messflüssigkeit repräsentierenden Messwert zu ermitteln,wobei die Wellenlänge mindestens eines Teils der Sendestrahlung geeignet ist, in mindestens einem Oberflächenbereich oder einem oberflächennahen Bereich der zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmten Oberfläche des Sensorelements Ladungsträger zu generieren,um eine fotoelektrochemische Reaktion unter Bildung von Wasserstoff an der zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmten Oberfläche zu bewirken.

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit.
Die Messung des pH-Werts einer Messflüssigkeit spielt im Labor, in der Umwelt-Analytik und in der Prozess-Messtechnik eine große Rolle. Ganz überwiegend werden zur pH-Messung potentiometrische Sensoren mit einer pH-sensitiven Messhalbzelle und einer potentialstabilen Bezugshalbzelle eingesetzt. Als pH-sensitive Messhalbzelle kommt eine Glaselektrode mit einer Membran aus pH-selektivem Glas in Frage. Solche potentiometrischen pH-Sensoren liefern zwar sehr genaue Messergebnisse, aber sie sind verhältnismäßig störungsanfällig und wartungsintensiv. Typische Störungen potentiometrischer Sensoren mit herkömmlichen Glaselektroden sind unter anderem die mechanische Beschädigung oder chemische Alterung der Glasmembran.
Als mechanisch stabilere und grundsätzlich weniger wartungsaufwändige pH-Sensoren werden, insbesondere in der Prozessindustrie, auch pH-ISFET-Sensoren oder potentiometrische Sensoren mit einer pH-sensitiven Emaille-Elektrode als Messhalbzelle eingesetzt. Die in ISFET-Sensoren eingesetzten Halbleiterchips sind jedoch bei hohen Temperaturen und insbesondere bei hohen pH-Werten nicht dauerhaft stabil. Emaille-Elektroden sind zwar mechanisch robust, aber herkömmliche Emaille-Elektroden weisen im Vergleich zu herkömmlichen pH-Sensoren mit Glaselektrode eine geringere Messgenauigkeit auf. Derzeit verfügbare Emaille- oder ISFET-Sensoren sind somit weniger universell einsetzbar als pH-Sensoren mit pH-Glaselektrode.
All diese elektrochemischen Sensoren benötigen außerdem eine Bezugselektrode. Als Bezugselektrode wird in der Regel eine Silber/Silberchlorid-Elektrode verwendet. Üblicherweise weisen diese Elektroden ein Gehäuse auf, in dem ein Bezugselektrolyt mit hoher Chloridkonzentration und ein den Bezugselektrolyten kontaktierendes Bezugselement enthalten sind. Das Bezugselement ist häufig aus einem Silberdraht mit einer Beschichtung aus Silberchlorid gebildet. Im Messbetrieb des Sensors steht der Bezugselektrolyt über eine in der Gehäusewand angeordnete Überführung, z.B. ein Diaphragma, in elektrolytischem Kontakt mit der Messflüssigkeit. Über die Überführung können unerwünschte Elektrodengifte in die Bezugselektrode eindringen und/oder Chlorid in unerwünscht hohem Maße aus dem Bezugselektrolyten in die Messflüssigkeit austreten, was zu einer Drift des Bezugspotentials führen kann. Die Überführung selbst ist anfällig für Störungen, z.B. kann sie sich im Betrieb zusetzen, was ebenfalls zur Verfälschung von Messergebnissen führt.
In vielen Bereichen können diese Sensoren trotzdem über verhältnismäßig lange Zeiträume eingesetzt werden, indem eine regelmäßige Wartung und/oder Kalibrierung durchgeführt wird, um Störungen gegebenenfalls zu beseitigen und/oder um eine alterungsbedingte Sensordrift zu kompensieren. Eine solche regelmäßige Wartung und/oder Kalibrierung verursacht jedoch Arbeitsaufwand und Kosten.
Es gibt deshalb schon seit längerer Zeit Anstrengungen, pH-Sensoren auf Basis eines optischen statt eines elektrochemischen Messprinzips zur Verfügung zu stellen. Grundsätzlich erhofft man sich von optischen Sensoren eine geringere Störanfälligkeit und somit einen über längere Zeit wartungsfreien Betrieb.
Bisher sind vor allem optische Sensoren bekannt geworden, die Messungen einer Analytkonzentration auf Basis der sogenannten Lumineszenzlöschung (luminescence quenching), z.B. Fluoreszenzlöschung, durchführen. Solche Sensoren weisen üblicherweise ein einen Indikatorfarbstoff aufweisendes Messelement auf, z.B. eine Membran, in der Moleküle eines Indikatorfarbstoffs immobilisiert sind. Der Indikatorfarbstoff ist so ausgewählt, dass er zur Emission von Lumineszenzsstrahlung angeregt werden kann, wobei die Lumineszenz des Indikatorfarbstoffs durch Wechselwirkung mit dem Analyten, im Falle der pH-Messung z.B. mit dem Hydroniumion, gelöscht wird. Die Intensität, die Abklingzeit oder eine Phasenverschiebung der Lumineszenzstrahlung sind somit ein Maß für die Analytkonzentration.
Nachteile bisher bekannter optischer lonen- und pH-Sensoren ist deren langsame Ansprechzeit, eine nur geringe Eignung für Einsätze bei hohen Temperaturen, eine nicht oder nur schwer kompensierbare Temperatur- und/oder lonenstärkeabhängigkeit des Sensorsignals, eine systematische Sensordrift aufgrund von Auslaugung/Ausbleichung des in der Sensormembran enthaltenen Indikatorfarbstoffs und die häufig aufwändige Synthese der Indikator-Moleküle. Bisherige Systeme haben daher die Erwartungen in Bezug auf lange, wartungsfreie Einsatzzeiten nicht erfüllt.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung einen auf einem optischen Messprinzip basierenden, verbesserten Sensor zur Messung des pH-Werts einer Messflüssigkeit anzugeben. Insbesondere soll der Sensor die genannten Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten, auf dem Prinzip der Lumineszenzlöschung basierenden bekannten optischen pH-Sensoren vermeiden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Sensor zur pH-Messung gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Der erfindungsgemäße Sensor zur Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit, umfasst:

ein Sensorelement, das eine zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Oberfläche aufweist;
mindestens eine Strahlungsquelle, die dazu eingerichtet ist, elektromagnetische Sendestrahlung zu emittieren, die zu dem Sensorelement gelangt, wobei mindestens ein Teil der Sendestrahlung im Bereich der Oberfläche durch Reflexion und/oder Streuung in Messstrahlung gewandelt wird;
mindestens einen Strahlungsempfänger, der dazu eingerichtet ist, die Messstrahlung zu empfangen und in elektrische Signale zu wandeln; und
eine mit dem Strahlungsempfänger verbundene Messschaltung, die dazu eingerichtet ist, aus Signalen des Strahlungsempfängers einen den pH-Wert der Messflüssigkeit repräsentierenden Messwert zu ermitteln,
wobei die Wellenlänge mindestens eines Teils der Sendestrahlung geeignet ist, in mindestens einem Oberflächenbereich oder einem oberflächennahen Bereich der zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmten Oberfläche des Sensorelements Ladungsträger zu generieren, um eine fotoelektrochemische Reaktion unter Bildung von Wasserstoff an der zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmten Oberfläche zu bewirken.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das Sensorelement austauschbar sein. Beispielsweise kann es in Form einer austauschbaren, an einem Sondengehäuse des Sensors wieder lösbaren befestigbaren Kappe ausgestaltet sein.
Durch Erzeugung von Ladungsträgern in einem Oberflächenbereich oder oberflächennahen Bereich des Sensorelements können in einem fotoelektrochemischen Prozess an der Grenzfläche zur Messflüssigkeit vorliegende Hydroxidionen oxidiert oder Oxoniumionen (auch als Hydroniumionen bezeichnet) bzw. an der Oberfläche adsorbierten Protonen reduziert werden, um elementaren und/oder molekularen Wasserstoff zu erzeugen. Je nach Beschaffenheit der Oberfläche des Sensorelements kann der erzeugte Wasserstoff sich an der Oberfläche oder in einem oberflächennahen Bereich reversibel an- oder abreichern, z.B. durch Adsorption, chemische Bindung oder Lösung im oberflächennahen Bereich. Die Menge des erzeugten Wasserstoffs hängt vom in der Messflüssigkeit vorliegenden pH-Wert ab, entsprechend ist die An- oder Abreicherung von Wasserstoff an der Oberfläche oder im oberflächennahen Bereich des Sensorelements ein Maß für pH-Wert-Änderungen in der Messflüssigkeit.
Der an der Oberfläche oder im oberflächennahen Bereich vorliegende atomare oder molekulare Wasserstoff lässt sich mittels Reflexions- und/oder Streulicht-Messung, z.B. Raman-Spektroskopie, detektieren. Die Intensität der an der Oberfläche oder im oberflächennahen Bereich gestreuten oder reflektierten Messstrahlung ist mithin ein quantitatives Maß für den gebildeten, atomaren oder molekularen, Wasserstoff und damit auch für den in der Messflüssigkeit herrschenden pH-Wert. Entsprechend repräsentiert das vom Strahlungsempfänger erzeugte elektrische Signal den aktuellen pH-Messwert der Messflüssigkeit.
Der Oberflächenbereich kann ein Metall oder eine Metalllegierung umfassen, das bzw. die atomaren Wasserstoff und/oder molekularen Wasserstoff, insbesondere unter Bildung eines Metallhydrids, bindet. Das Metall oder die Metalllegierung kann beispielsweise ein Platinmetall umfassen. Als geeignetes Metall oder als geeignete Metalllegierung kommen metallische Hydrierkatalysatoren oder metallische Wasserstoffspeicher in Frage, z.B. Pt, Pd.
Beispielsweise kann das Metall oder die Metalllegierung mindestens ein Element der Gruppe 8-10 (VIIIB) oder der Gruppe 11 (IB) des Periodensystems der Elemente umfassen.
Das Sensorelement kann eine aus dem Metall oder der Metalllegierung gebildete erste oberste Lage und eine, insbesondere unmittelbar, unter der ersten Lage angeordnete, zweite Lage aufweisen, wobei die erste Lage die zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Oberfläche bildet, und wobei die zweite Lage aus einem Halbleitermaterial gebildet ist. Die zweite Lage kann elektrisch leitend, ggfs. über eine weitere, unter der zweiten Lage angeordnete elektrisch leitende Lage, mit Masse verbunden sein.
Das Halbleitermaterial kann eine Dotierung aufweisen. Es kann beispielsweise ausgewählt sein aus Metalloxiden, insbesondere d°- oder d¹⁰-Metalloxiden, komplexen Metalloxiden, Perovskiten, Si, Ge, III/IV oder II/VI Halbleitern, intrinsisch oder dotiert, z.B. n-TiO₂, n-ZnO, n-SrTiO₃, n-WO₃, n-CdS, n-BiVO₄, n-Fe₂O₃, n-Ta₃N₄, n-CdSe, p-GaP, p-CuO₂, p-GaAs, p-lnP, und p-Si.
Zwischen der ersten und der zweiten Lage, also zwischen der aus dem Metall oder der Metalllegierung gebildeten obersten Lage und der darunterliegenden Lage aus dem Halbleitermaterial, kann eine dritte Lage aus dem Halbleitermaterial mit einer anderen Dotierung als die zweite Lage, oder aus einem zweiten Halbleitermaterial angeordnet sein. Dabei kann die zweite Lage eine Dotierung aufweisen und auch das Halbleitermaterial der dritten Lage kann eine Dotierung aufweisen, derart, dass zwischen der zweiten und der dritten Lage ein pn-Übergang gebildet ist. Der pn-Übergang dient dazu, erzeugte freie Ladungsträger voneinander zu trennen, so dass an der Grenzfläche zur Messflüssigkeit mehr Elektronen oder Löcher für eine Redoxreaktion mit Oxoniumionen bzw. Hydroxidionen zur Verfügung stehen. Der pn-Übergang bzw. die dritte Lage kann sehr dünn ausgestaltet sein. Sie kann durch Einbringen einer Dotierung in eine Oberfläche der zweiten Lage erzeugt sein. Alternativ kann die dritte Lage durch Sputtern oder Gasphasenabscheidung auf der Oberfläche der zweiten Lage erzeugt sein.
In einer anderen Ausgestaltung kann das Halbleitermaterial der zweiten Lage eine Dotierung aufweisen, und auf der von der ersten Lage abgewandten Seite der zweiten Lage kann eine dritte, aus einem dotierten Halbleitermaterial gebildete Lage angeordnet sein, derart, dass zwischen der zweiten und der dritten Lage ein pn-Übergang gebildet ist.
In einer weiteren Ausgestaltung kann das Sensorelement eine Vielzahl von, insbesondere dotierten, Halbleiter-Nanopartikeln, insbesondere Quantenpunkten, umfassen, wobei die Halbleiter-Nanopartikel mindestens teilweise von dem Metall oder der Metalllegierung umgeben sind.
In einer weiteren Ausgestaltung können die Halbleiter-Nanopartikel jeweils den Kern einer Kern-Schale-Struktur (englischer Fachbegriff: core-shell-structure) bilden, wobei die Schale aus dem Metall oder der Metalllegierung gebildet ist.
Die Halbleiter-Nanopartikel können beispielsweise als Nanostäbchen ausgestaltet sein, die ein erstes Ende und ein dem ersten Ende gegenüberliegendes zweites Ende aufweisen, wobei ein das erste Ende umfassender Abschnitt der Nanostäbchen von einer ersten Lage aus dem Metall oder der Metalllegierung umhüllt ist, und das zweite Ende von einer zweiten Lage aus einem dotierten Halbleiter bedeckt ist, derart das zwischen dem zweiten Ende der Nanostäbchen und der zweiten Lage ein pn-Übergang gebildet ist.
Das Sensorelement kann mindestens erste Halbleiter-Nanostrukturen und zweite Halbleiter-Nanostrukturen umfassen, die jeweils mindestens teilweise von einer Lage aus dem Metall oder der Metalllegierung überdeckt sind, derart, dass die Lage aus dem Metall oder der Metalllegierung die zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Oberfläche des Sensorelements bildet, und wobei die ersten Halbleiter-Nanostrukturen eine andere Geometrie und/oder chemische Zusammensetzung und eine andere Bandlücke aufweisen als die zweiten Halbleiter-Nanostrukturen. Dies erlaubt die Erzeugung von Ladungsträgern mit einer größeren Bandbreite von Wellenlängen der Strahlungsquelle, so dass insgesamt eine höhere Ausbeute und ein breiteres energetisches Spektrum an Ladungsträgern erzielt werden kann.
Die mindestens eine Strahlungsquelle kann dazu eingerichtet sein, Sendestrahlung mindestens einer Wellenlänge zu emittieren. Beispielsweise kann die Strahlungsquelle dazu eingerichtet sein, Sendestrahlung unterschiedlicher Wellenlängen zu emittieren. Wist das Sensorelement erste und zweite Nanostrukturen mit unterschiedlichen Bandlücken auf, wie zuvor beschrieben, können durch Absorption der von der Strahlungsquelle ausgesendeten Strahlung einer ersten Wellenlänge freie Ladungsträger in den ersten Halbleiter-Nanostrukturen erzeugt werden, und durch Absorption der von der Strahlungsquelle ausgesendeten Strahlung einer zweiten Wellenlänge, die von der ersten Wellenlänge verschieden ist, können freie Ladungsträger in den zweiten Halbleiter-Nanostrukturen des Sensorelements erzeugt werden. Die Strahlung der ersten oder zweiten Wellenlänge kann beispielsweise gleichzeitig oder alternierend, z.B. gepulst, ausgesendet werden.
In einer weiteren Ausgestaltung kann das Sensorelement eine aus dem Metall oder der Metalllegierung gebildete erste, oberste Lage, und eine, insbesondere unmittelbar, unter der ersten Lage angeordnete, zweite Lage aufweisen, wobei die zweite Lage einzelne mindestens ein, insbesondere dotiertes, Halbleitermaterial aufweisende Bereiche aufweist, die durch aus einem elektrisch isolierenden Material gebildete Bereiche voneinander elektrisch isoliert sind. Die einzelnen das Halbleitermaterial aufweisenden Bereiche bilden Quantenpunkte, die sich ähnlich verhalten können, wie die zuvor erwähnten Nanopartikel: Durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung können in den Quantenpunkten freie Ladungsträger gebildet werden, die für die Reduktion von Oxoniumionen bzw. für die Oxidation von Hydroxidionen in der Messflüssigkeit zur Verfügung stehen.
In dieser Ausgestaltung können die das Halbleitermaterial aufweisenden Bereiche jeweils eine unmittelbar an die erste Lage angrenzende erste Teil-Lage aus einem ersten dotierten Halbleitermaterial und eine auf der von der ersten Lage abgewandten Seite der ersten Teil-Lage angeordnete zweite Teil-Lage aus einem zweiten dotierten Halbleiter aufweisen, derart, dass zwischen der ersten Teil-Lage und der zweiten Teil-Lage ein pn-Übergang gebildet ist.
Die durch Nanopartikel oder durch Halbleitermaterial aufweisende Bereiche in der zweiten Lage des Sensorelements gebildeten Quantenpunkte können eine mittlere Größe (Durchmesser im Bereich der längsten Erstreckung) von 2 bis 50 nm aufweisen. Bei Nanopartikeln, die als Kern-Schale-Strukturen gebildet sind, d.h. die einen Kernbereich aus einem Halbleitermaterial und eine metallische Hülle aufweisen, ist für den Kernbereich eine mittlere Größe von 2 bis 50 nm vorteilhaft.
Die Oberfläche des Sensorelements kann eine Vielzahl von metallischen Nanostrukturen oder Nanopartikeln aufweisen, die dazu dienen, Raman-Streuung durch an der Oberfläche adsorbierte Moleküle, insbesondere Wasserstoff-Moleküle, zu verstärken. Die Nanostrukturen können durch Aufrauhung der bereits erwähnten, an der Oberfläche des Sensorelements vorliegenden obersten Lage aus Metall oder einer Metalllegierung gebildet sein. Alternativ kann die oberste Lage des Sensorelements durch eine Vielzahl von Nanopartikeln aus Metall oder aus der Metalllegierung gebildet sein. Die metallischen Strukturen bzw. Nanopartikel weisen vorteilhaft eine Größe (Durchmesser im Bereich der längsten Erstreckung) von weniger als 1000 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm, noch bevorzugter 25 bis 50 nm auf.
Vorteilhaft sind die metallischen Nanopartikel oder Nanostrukturen oder auch die zuvor erwähnten Quantenpunkte so geclustert, dass ein Anteil von mehr als der Hälfte der zwischen den einzelnen Strukturen oder Partikeln vorliegenden Abstände kleiner als 20 nm, bevorzugt 1 bis 10 nm, noch bevorzugter zwischen 1 und 5 nm ist.
Um die Ausbeute an freien Ladungsträgern im Halbleitermaterial des Sensorelements zu erhöhen, kann eine weitere Ausgestaltung vorteilhaft sein, in der das Sensorelement im Oberflächenbereich einen Photosensitizer für die Bildung von Elektron-Lochpaaren in Halbleitern aufweist, deren Bandlücken für eine direkte Anregung, d.h. für eine Erzeugung der Ladungsträger, mit der Sendestrahlung zu groß sind. Beispielsweise kann bei Verwendung von Titandioxid als Halbleitermaterial ein solcher zusätzlicher, auf der Oberfläche des Sensorelements angeordneter Photosensitizer vorteilhaft sein. Als Photosensitizer kommen beispielsweise Metall-Porphyrine, Metall-Phthalocyanine, BODIPY, Thiazine, Phenazine, Xanthene, Acridine oder Triphenylmethylverbindungen in Frage.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das Sensorelement eine oberste, das Metall oder die Metalllegierung umfassende erste Lage und eine unter der ersten Lage angeordnete, mindestens für einen Teil der Sendestrahlung und/oder mindestens für einen Teil der Messstrahlung transparente Schicht aufweisen, die aus einem elektrisch leitfähigen Material gebildet ist. Die transparente Schicht kann aus einem transparenten leitfähigen Oxid, z.B. AZO, FTO, ITO, gebildet sein.
Der Sensor kann weiter eine zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Hilfselektrode und eine Spannungsquelle umfassen, die dazu eingerichtet ist, eine Spannung zwischen der transparenten Schicht und der Hilfselektrode anzulegen. Die Hilfselektrode kann beispielsweise durch ein Gehäuseteil des Sensors gebildet sein. Die Spannung kann so bemessen sein, dass an der zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmten Oberfläche des Sensorelements in Kontakt mit der Messflüssigkeit Hydroniumionen zu Wasserstoff reduziert werden. Diese Ausgestaltung ist besonders vorteilhaft, wenn die Bandlücke des Halbleitermaterials zu groß für eine direkte Anregung mit der Sendestrahlung ist.
Der mindestens eine Strahlungsempfänger kann dazu eingerichtet sein, mindestens einen Teil der im Bereich der ersten Oberfläche, insbesondere an der ersten Oberfläche, reflektierten und/oder gestreuten Sendestrahlung als Messstrahlung zu empfangen und in elektrische Signale zu wandeln.
Der mindestens eine Strahlungsempfänger kann dazu eingerichtet sein, durch Raman-Streuung im Bereich der ersten Oberfläche, insbesondere in einer die Messflüssigkeit berührenden ersten Schicht des Sensorelements, gewandelte Sendestrahlung als Messstrahlung zu empfangen und in elektrische Signale zu wandeln.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann das Sensorelement eine aus dem Metall oder der Metalllegierung gebildete erste, oberste Lage und eine, insbesondere unmittelbar, unter der ersten Lage angeordnete zweite Lage aufweisen, wobei die zweite Lage aus einem optisch schaltbaren Material (z.B. einer Mg-Ti-Legierung) besteht, welches zwischen transparent und reflektierend geschaltet werden kann. Diese Ausgestaltung ermöglicht eine Sensor-Selbstreferenzierung, einen Sensorabgleich, beispielsweise eine In-situ-Justage des Sensors, oder eine Funktionsüberprüfung des Sensors, indem die bei reflektierend geschaltetem Material an der zweiten Lage reflektierte Sendestrahlung als Referenzsignal verwendet wird.
Die Erfindung wird im Folgenden näher anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschrieben. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen dabei gleiche Komponenten des Sensors. Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines Sensors zur Messung eines pH-Werts in einer Messflüssigkeit nach einem ersten Ausführungsbeispiel;
2 eine schematische Längsschnitt-Darstellung des vorderen, zum Medienkontakt bestimmten Endes des in 1 dargestellten Sensors;
3a eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements nach einem ersten Ausführungsbeispiel;
3b eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements nach einem zweiten Ausführungsbeispiel;
3c eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements nach einem dritten Ausführungsbeispiel;
3d eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements nach einem vierten Ausführungsbeispiel;
4a eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements nach einem fünften Ausführungsbeispiel;
4b eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements nach einem sechsten Ausführungsbeispiel;
4c eine schematische Darstellung eines einzelnen Nanopartikels des Sensorelements nach dem sechsten Ausführungsbeispiel;
5 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements nach einem siebten Ausführungsbeispiel;
6a eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements nach einem achten Ausführungsbeispiel;
6b eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements nach einem neunten Ausführungsbeispiel;
7a eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements nach einem zehnten Ausführungsbeispiel;
7b eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensorelements nach einem elften Ausführungsbeispiel; und
8 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines zum Medienkontakt vorgesehenen vorderen Endbereich des Sensors nach einem zweiten Ausführungsbeispiel.

In 1 ist schematisch der Aufbau eines Sensors zur optischen Messung eines pH-Werts in einer Messflüssigkeit nach einem ersten Ausführungsbeispiel dargestellt. Der Sensor weist einen Sondenkörper 1 auf, an dessen vorderem Endbereich ein zum Kontakt mit der Messflüssigkeit 2 bestimmtes Sensorelement 3 angeordnet ist.
Der Sensor weist außerdem eine Optik-Einheit 4 auf, die mindestens eine Strahlungsquelle 5 und mindestens einen Strahlungsempfänger 6 umfasst. Die Strahlungsquelle 5 kann dazu ausgestaltet sein, elektromagnetische Strahlung einer oder mehrerer Wellenlängen auszusenden. Beispielsweise kann die von der Strahlungsquelle 5 emittierte Strahlung, auch als Sendestrahlung bezeichnet, mehrere diskrete Wellenlängen oder einen oder mehrere breitere Wellenlängenbereich(e) umfassen. Die Strahlungsquelle 5 kann eine oder mehrere LEDs und/oder eine oder mehrere Lampen und/oder einen oder mehrere Laser oder Laserdioden umfassen. Die Wellenlänge(n) der von der Strahlungsquelle 5 emittierten Strahlung kann im sichtbaren Spektralbereich und/oder im nahen Ultraviolett-Bereich liegen.
Von der Strahlungsquelle 5 emittierte elektromagnetische Sendestrahlung wird im vorliegenden Beispiel über mindestens einen Lichtleiter 7 zum Sensorelement 3 geleitet. Zwischen dem Strahlungsempfänger 6 und dem Sensorelement 3 verläuft ebenfalls ein Lichtleiter 8, über den am Sensorelement 3, beispielsweise durch Reflexion und/oder Streuung, gewandelte Strahlung, auch als Messstrahlung bezeichnet, zum Strahlungsempfänger 6 gelangt. Im vorliegenden Beispiel umfassen der Lichtleiter 7 und der Lichtleiter 8 jeweils ein Bündel aus optischen Fasern, die zu einem Faserbündel 9 zusammengefasst sind. Das Faserbündel 9 ist im Sondenkörper 1 zur Rückseite des Sensorelements 3 hin geführt.
Der Strahlungsempfänger 6 ist dazu ausgestaltet, die empfangene, am Sensorelement 3 gewandelte Messstrahlung zu empfangen und in elektrische Signale zu wandeln. Der Strahlungsempfänger 6 kann ein oder mehrere Fotodioden umfassen. In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann der Strahlungsempfänger ein Spektrometer sein, das dazu eingerichtet ist, aus der empfangenen Strahlung Raman-Signale zu extrahieren und als Funktion der Wellenlänge oder als Funktion einer anderen, in die Wellenlänge umrechenbaren Größe zu erfassen. Beispielsweise kann das Spektrometer einen Intensitätsverlauf der empfangenen Strahlung als Funktion der Wellenlänge erfassen, aus dem durch Stokes-Streuung oder Anti-Stokes-Streuung hervorgerufene Intensitäts-Peaks ermittelbar sind.
Die Strahlungsquelle 5 und/oder der Strahlungsempfänger 6 können zusammen mit dem Sensorelement 3 im selben Gehäuse untergebracht sein. Es ist aber auch möglich, dass die Strahlungsquelle 5 und/oder der Strahlungsempfänger 6 mindestens teilweise in einem von dem Sondenkörper 1 abgesetzten Gehäuse untergebracht sind.
Der Sensor umfasst weiter eine Sensorelektronik 10. Diese kann mindestens teilweise in dem Sondenkörper 1 untergebracht sein. Sie kann alternativ als separates Elektronikmodul ausgestaltet sein, z.B. in Form eines Rechners oder Messumformers, der mit der Optik-Einheit 4 und gegebenenfalls mit einer Vor-Ort-Elektronik im Sondenkörper 1 verbunden ist, um elektrische Signale und/oder digitale Daten der Sonde oder der Optik-Einheit 4 zu empfangen und/oder um die Optik-Einheit 4 und/oder elektrische Komponenten, die im Sondenkörper 1 untergebracht sind, zu steuern. In einer weiteren alternativen Ausgestaltung kann mindestens ein Teil der Sensorelektronik 10 Bestandteil der Optik-Einheit 4 sein. Es ist insbesondere möglich, die Sensorelektronik 10 verteilt über den Sondenkörper 1, die Optik-Einheit 4 und ein separates Elektronikmodul auszugestalten.
Die Sensorelektronik 10 dient im vorliegenden Beispiel zur Steuerung der Strahlungsquelle 5 und zum Verarbeiten der vom Strahlungsempfänger 6 erzeugten Signale. Soweit der Strahlungsempfänger 6 dazu eingerichtet ist, elektrische Signale zu digitalisieren und ggfs. vorzuverarbeiten, kann die Sensorelektronik 10 zur weiteren Verarbeitung der so erzeugten Daten des Strahlungsempfängers, z.B. spektraler Daten, dienen, um aus diesen Messwerte des pH-Werts zu ermitteln.
In 2 ist in einer schematischen Längsschnitt-Darstellung das Sensorelement 3 des in 1 dargestellten Sensors gezeigt. Das Sensorelement 3 kann z.B. als auswechselbare Kappe ausgestaltet sein, die mit dem Sondenkörper 1 wieder lösbar verbindbar ist. Das Sensorelement 3 weist im hier dargestellten Ausführungsbeispiel eine erste Schicht 11 auf, die zum unmittelbaren Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmt ist. Sie kann, wie weiter unten noch erläutert wird, aus mehreren Lagen oder auch aus einzelnen, aus mehreren Lagen, z.B. als Lagen-Stapel oder in Form von als Kern-Schale-Strukturen ausgebildeten Nanostrukturen, gebildet sein. Im vorliegenden Beispiel besteht die oberste, zum Kontakt mit der Messflüssigkeit gebildete Lage der ersten Schicht 11 aus Palladium. Die zum Kontakt mit der Messflüssigkeit vorgesehene oberste Lage kann auch aus einem anderen Metall oder einer Metalllegierung gebildet sein. Unterhalb der ersten Schicht 11 ist eine weitere Schicht 12 aus einem transparenten, elektrisch leitfähigen Oxid, z.B. aus ITO (Indium-Zinn-Oxid), AZO (Aluminium-dotiertes Zinkoxid) angeordnet. ITO und AZO sind n-Halbleiter. Alternativ kann das transparente Oxid auch ein p-Halbleiter, z.B. CuAlO₂ oder CuCrO₂ sein.
Das als auswechselbare Kappe ausgestaltete Sensorelement 3 weist eine zylindrische Wandung 43 aus einem elektrisch leitfähigen Material, z.B. Edelstahl, auf, die auf Masse (GND) liegt. Durch die zylindrische Kappe hindurch ist der Lichtleiter 9 geführt, über den elektromagnetische Strahlung von der Strahlungsquelle hin zu den Schichten 11, 12 geführt wird. Im Oberflächenbereich, insbesondere oberhalb oder unterhalb der Palladium-Lage der ersten Schicht 11, ist ein Fotokatalysator angeordnet, der durch die von der Strahlungsquelle 5 emittierte Strahlung Ladungsträger, z.B. Elektronen oder Löcher, freisetzt, die an der Oberfläche des Sensorelements 3 Hydroniumionen der Messflüssigkeit reduziert bzw. Hydroxidionen oxidiert, derart, dass sich an der Oberfläche elementarer Wasserstoff, d.h. atomarer oder molekularer Wasserstoff mit der Oxidationsstufe 0, bildet, der in der Palladium-Lage gebunden wird. Auf diese Weise reichert sich unter Bestrahlung durch die Strahlungsquelle 5 in der ersten Schicht 11 Wasserstoff an oder ab. Die Menge oder Konzentration des an oder in der ersten Schicht 11 gebundenen Wasserstoffs ist dabei ein Maß für den pH-Wert der Messflüssigkeit. Der Fotokatalysator kann durch eine zweite Lage eines dotierten Halbleitermaterials gebildet sein. Die Wellenlänge der eingestrahlten Strahlung und das Halbleitermaterial sind so aufeinander abgestimmt, dass unter Strahlungseinfall eine für die oben beschriebene fotoelektrochemische Umsetzung von Hydronium- oder Hydroxidionen ausreichende Ladungsträger-Ausbeute vorliegt. Zusätzlich oder alternativ kann im Oberflächenbereich des Sensorelements ein Fotosensitizer vorgesehen sein, der die Ladungsträgerausbeute weiter erhöht.
Die Messung der Menge bzw. Konzentration des an oder in der ersten Schicht 11 gebundenen Wasserstoffs kann auf verschiedenerlei Weise mit optischen Mitteln erfolgen. In Frage kommt beispielsweise eine Reflexionsmessung, da die Reflektivität der Palladium-Lage der ersten Schicht 11 von der in der Palladium-Lage vorliegenden Wasserstoffkonzentration abhängt. Zur Reflexionsmessung kann der Strahlungsempfänger 6 an der ersten Schicht 11 reflektierte Strahlung, die über den Lichtleiter 9 zum Strahlungsempfänger 6 geleitet wird, erfassen und von deren Intensität abhängige Signale erzeugen, die von der Sensorelektronik 10 zur Ermittlung eines pH-Werts weiter verarbeitet werden. Hierzu können in einem Speicher der Sensorelektronik 10 Kalibrierdaten, z.B. in Form von Kalibrierfunktionen oder Tabellen, hinterlegt sein, die Intensitätsmesswerten pH-Werte zuordnen.
Es ist in einer vorteilhaften Ausgestaltung des Sensors möglich, dass Strahlung ein- und derselben Wellenlänge oder ein- und desselben Wellenlängenbereichs sowohl für die Generierung von Ladungsträgern zur fotoelektrochemischen Umsetzung von Hydronium- oder Hydroxidionen an der Oberfläche des Sensorelements 3 als auch für die Reflexions-Messungen dient. Alternativ ist es aber auch möglich, dass die Strahlungsquelle 5 Strahlung unterschiedlicher Wellenlängen bzw. unterschiedlicher Wellenlängenbereiche aussendet, und dass zum Generieren von Ladungsträgern im Oberflächenbereich des Sensorelements 3 eine erste Wellenlänge bzw. ein erster Wellenlängenbereich eingestrahlt wird und für die Reflexionsmessung eine davon verschiedene zweite Wellenlänge bzw. ein zweiter Wellenlängenbereich dient.
In einer anderen Ausgestaltung des Sensors kann eine Wasserstoffkonzentration an der Oberfläche der Schicht 11 bzw. im Oberflächenbereich des Sensorelements mittels Raman-Spektroskopie ermittelt werden. In diesem Fall wird ein Raman-Spektrum, d.h. eine wellenlängenabhängige Intensitätsverteilung von inelastisch von Wasserstoff oder Palladiumhydrid im Oberflächenbereich des Sensorelements 3 gestreuter Messstrahlung der Strahlungsquelle 5 mittels des Strahlungsempfängers, der als Raman-Spektrometer ausgestaltet ist, erfasst und die Intensitäts-Peaks des Spektrums quantitativ ausgewertet. Hierzu können ebenfalls in der Sensorelektronik 10 hinterlegte Kalibrierdaten dienen, um den erfassten Intensitäten entsprechende pH-Messwerte zuzuordnen.
In den 3a bis 3d sind schematisch verschiedene mögliche Ausgestaltungen der ersten Schicht 11 veranschaulicht, die in diesen Ausgestaltungen aus mehreren Lagen aus unterschiedlichen Materialien gebildet sein kann.
In 3a ist die oberste Schicht 11 aus einer obersten, ersten Lage 13 und einer unmittelbar darunter angeordneten, zweiten Lage 14 gebildet. Die erste Lage 13 besteht im vorliegenden Beispiel aus Palladium oder Platin, die dazu geeignet sind, an der Oberfläche in der Messflüssigkeit gebildeten Wasserstoff zu adsorbieren, zu binden oder zu lösen. Die zweite Lage 14 besteht aus einem n-Halbleitermaterial. Die unter der ersten Schicht 11 angeordnete zweite Schicht 12 besteht aus einem transparenten, elektrisch leitfähigen Oxid wie ITO. Die Wellenlänge der von der Strahlungsquelle 5 in die erste Schicht 11 eingestrahlten Anregungsstrahlung ist in diesem Ausführungsbeispiel so gewählt, dass durch Absorption der Anregungsstrahlung Elektronen vom Valenzband ins Leitungsband des n-Halbleiters angeregt werden und über die leitfähige zweite Schicht zur Masse hin abfließen können. Die gleichermaßen erzeugten Löcher h+ stehen zur Oxidation der Hydroxidionen an der Oberfläche des Sensorelements 13 zur Verfügung.
In 3b ist die oberste Schicht 1 aus einer obersten, ersten Lage 13 und einer unmittelbar darunter angeordneten, zweiten Lage 15 gebildet. Die erste Lage 13 besteht wiederum aus Palladium oder Platin. Die zweite Lage 15 besteht in diesem Beispiel aus einem p-Halbleitermaterial. Die unter der ersten Schicht 11 angeordnete zweite Schicht 12 besteht aus einem transparenten, elektrisch leitfähigen Oxid. Die Wellenlänge der von der Strahlungsquelle 5 in die erste Schicht 11 eingestrahlten Anregungsstrahlung ist so gewählt, dass durch Absorption der Anregungsstrahlung Elektronen vom Valenzband ins Leitungsband des Halbleiters gehoben werden und über die elektrisch leitfähige erste Lage 13 in den Grenzflächenbereich zur Messflüssigkeit gelangen, um dort vorliegende Hydroniumionen zu elementarem Wasserstoff zu reduzieren. Die in der zweiten Lage 15 gebildeten Löcher rekombinieren mit Elektronen aus der darunterliegenden zweiten Schicht 12.
Die erste, zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Schicht 11 des in 3c dargestellten Sensorelements ist im Wesentlichen identisch aufgebaut wie die des anhand von 3a beschriebenen Ausführungsbeispiels. Zusätzlich weist die Schicht 11 noch einen pn-Übergang 16 zwischen der ersten Lage 13 aus Palladium und der zweiten Lage 14 aus dem n-Halbleitermaterial auf. Alternativ kann der pn-Übergang auch zwischen der zweiten Lage 15 und der zweiten Schicht 12 aus dem elektrisch leitenden Oxid angeordnet sein. Der pn-Übergang blockiert den Stromfluss in einer Richtung, abhängig von der Dotierung der darüber- und der darunterliegenden Lage. Somit wird durch den pn-Übergang die Ausbeute an Ladungsträgern, die an der Grenzfläche der obersten Lage 13 für Redoxreaktionen zur Verfügung stehen, erhöht.
In 4a bis 4c sind weitere mögliche Ausgestaltungen der ersten Schicht 11 des Sensorelements 3 dargestellt. In 4a ist auf der darunterliegenden zweiten Schicht 12, die wieder wie bei den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen aus einem elektrisch leitfähigen, transparenten Oxid bestehen kann, das elektrisch leitend mit Masse, z.B. dem Gehäuse des Sondenkörpers 1, verbunden ist, eine durch Nanopartikel gebildete Schicht 11 angeordnet. In 4a ist exemplarisch ein einziges Nanopartikel dargestellt. Es weist eine Kern-Schale-Struktur auf, wobei der Kern 21 durch ein p-dotiertes Halbleitermaterial und die Schale 22 durch Palladium oder Platin gebildet ist. Wie bei der zuvor anhand von 3b beschriebenen Schichtstapel-Struktur werden durch die eingestrahlte Strahlung der Strahlungsquelle Elektronen generiert, die an der Schale des Nanopartikels vorliegende Hydroniumionen zu Wasserstoff reduzieren. Durch Raman-Spektroskopie lassen sich ganz analog wie weiter oben beschrieben An- und Abreicherung von Wasserstoff an der durch die Nanopartikel gebildeten Schicht 11 detektieren und daraus ein pH-Wert ermitteln.
Anstelle aus herkömmlichen Kern-Schale-Nanopartikeln können für die Schicht 11 auch andere, komplexere, Nanostrukturen dienen. In 4b ist die Schicht 11 durch eine Vielzahl von Nanostäbchen 23 gebildet. Ein einzelnes dieser Nanostäbchen 23 ist in 4c im Detail dargestellt. Die Nanostäbchen 23 weisen einen stabförmigen Kern 24 aus einem n-dotieren Halbleitermaterial auf. Unter der ersten Schicht 11 ist wie bei den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen eine zweite Schicht 12 aus einem leitfähigen, transparenten Oxid, z.B. ITO, angeordnet. Die Kerne 24 der Nanostäbchen 23 sind an ihrem Fußende jeweils über einen Bereich 25 aus einem p-dotierten Halbleitermaterial und einem zwischen dem Kern 24 und dem Bereich 25 gebildeten pn-Übergang mit der zweiten Schicht 12 verbunden. Die Kerne 24 sind von einer Lage 28 aus Palladium oder Platin überdeckt. Zwischen den einzelnen Kernen 24 der Nanostäbchen 23 sind isolierende Bereiche 27 aus einem elektrischen Isolator, z.B. Quarz oder Quarzglas, angeordnet, die die Lage 28 von der zweiten Schicht 12 elektrisch isolieren.
In 5 ist eine weitere mögliche Ausgestaltung der ersten Schicht 11 dargestellt. Hier umfasst die Schicht 11 eine Vielzahl von Nanopartikeln 21 aus einem Halbleiter-Material, z.B. einem p- oder n-Halbleitermaterial, die unmittelbar auf einer zweiten Schicht 12 aus einem transparenten, elektrisch leitfähigen Oxid angeordnet sind. Die Nanopartikel 21 sind von einer obersten Lage 28 aus Platin oder Palladium überdeckt. Diese Lage 28 ist gegenüber der zweiten Schicht durch eine isolierende Lage 27, z.B. aus einem elektrischen Isolator, z.B. Quarz, Quarzglas oder einem Polymer, isoliert.
In 6a und 6b sind weitere Ausgestaltungen der ersten Schicht 11 dargestellt. Hier ist die oberste, medienberührende Schicht 11 aus Kern-Schale-Nanopartikeln gebildet, wobei der Kern aus einem n- oder p-Halbleitermaterial gebildet sein kann und die Schale aus einem Metall, z.B. Palladium oder Platin. Die unter der ersten Schicht 11 angeordnete zweite Schicht 29 ist hier entweder aus einem transparenten leitfähigen Oxid oder aus einem isolierenden Glassubstrat gebildet. In der Ausgestaltung gemäß 6a weisen die Nanopartikel eine im Wesentlichen einheitliche Größe auf. In der Ausgestaltung gemäß 6b sind Nanopartikel unterschiedlicher Größe vorhanden, die entsprechend unterschiedliche Bandlücken aufweisen. Dies erlaubt eine höhere Ausbeute an Ladungsträgern für die fotoelektrochemische Reaktion mit Hydronium- oder Hydroxidionen in der Messflüssigkeit, wenn die eingestrahlte Anregungsstrahlung verschiedene Wellenlängen aufweist, die jeweils zur Generierung von Ladungsträgern in den unterschiedlich großen Nanopartikeln geeignet sind. Besonders vorteilhaft kann hier die Anregungsstrahlung einer breitbandigen Strahlungsquelle eingesetzt werden.
In 7a und 7b sind weitere mögliche Ausgestaltungen der ersten Schicht 11 dargestellt. Die erste Schicht 11 umfasst eine Vielzahl von Quantenpunkten 30, die einen ersten und einen zweiten Bereich aus einem n- oder p-Halbleitermaterial aufweisen, wobei die beiden Bereiche durch einen pn-Übergang 31 voneinander getrennt sind. Zwischen den einzelnen Quantenpunkten 30 sind isolierenden Bereiche 32 anordnet, die aus einem isolierenden Material, z.B. Quarz oder Quarzglas gebildet sind. Die Quantenpunkte 30 sind von einer obersten Lage 33 aus einem Metall, z.B. Palladium oder Platin, überdeckt. Die erste Schicht 11 ist wie in den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen auf einer darunterliegenden zweiten Schicht 12 aus einem transparenten, elektrisch leitfähigen Oxid angeordnet. Diese zweite Schicht 12 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel auf einem transparenten Glassubstrat 34 aufgebracht.
In der 7b ist eine Abwandlung des in 7a dargestellten Ausführungsbeispiels dargestellt, das im Wesentlichen identisch ausgestaltet ist. Im Unterschied zu der in 7a dargestellten Ausgestaltung ist die oberste Lage 34 aus Metall aber zusätzlich texturiert oder strukturiert, was einen verstärkenden Effekt auf die Raman-Streuung durch an der Oberfläche vorliegende Metallhydrid- oder Wasserstoff-Molekülbindungen ausübt. Dieser Effekt ist auch als SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) bekannt. Er kann im vorliegenden Ausführungsbeispiel genutzt werden, um eine erhöhte Sensitivität der Raman-Messung zu erzielen.
In 8 ist ein Sensorelement 3 nach einem zweiten Ausführungsbeispiel dargestellt. Das Sensorelement 3 weist eine mit dem Sondenkörper (beispielsweise dem in 1 dargestellten Sondenkörper 1) verbindbare Wandung 43, z.B. aus Edelstahl, auf. Die Wandung 43 bildet einen zylindrischen Basiskörper, der z.B. mit dem Sondenkörper verschraubbar ist. Der Basiskörper ist durch ein für die Strahlung der Strahlungsquelle 4 transparenten Material gebildetes Fenster 44, z.B. aus Glas oder Quarzglas, an seinem dem Sondenkörper zugewandten Ende flüssigkeitsdicht verschlossen. Aus dem Basiskörper ragt ein Steg 45 heraus, an dessen Ende ein dem Fenster 44 gegenüberliegender Träger 46 angeordnet ist, der ebenfalls aus Edelstahl gebildet sein kann. Auf dem Träger 46 ist ein Schichtsystem angeordnet, das identisch wie das Schichtsystem aus der ersten Schicht 11 und der zweiten Schicht 12 gemäß dem in 7b dargestellten Ausführungsbeispiel ausgestaltet ist. Eine obere, dem Fenster 44 zugewandte Lage 34 des Schichtsystems ist aus Palladium gebildet und weist eine texturierte Oberfläche auf, um eine Verstärkung eines an der Oberfläche erfassten Raman-Spektrums zu erzielen.

Claims

Sensor zur Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit, umfassend: ein Sensorelement, das eine zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Oberfläche aufweist; mindestens eine Strahlungsquelle, die dazu eingerichtet ist, elektromagnetische Sendestrahlung zu emittieren, die zu dem Sensorelement gelangt, wobei mindestens ein Teil der Sendestrahlung im Bereich der Oberfläche durch Reflexion und/oder Streuung in Messstrahlung gewandelt wird; mindestens einen Strahlungsempfänger, der dazu eingerichtet ist, die Messstrahlung zu empfangen und in elektrische Signale zu wandeln; und eine mit dem Strahlungsempfänger verbundene Messschaltung, die dazu eingerichtet ist, aus Signalen des Strahlungsempfängers einen den pH-Wert der Messflüssigkeit repräsentierenden Messwert zu ermitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlänge mindestens eines Teils der Sendestrahlung geeignet ist, in mindestens einem Oberflächenbereich oder einem oberflächennahen Bereich der zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmten Oberfläche des Sensorelements Ladungsträger zu generieren, um eine fotoelektrochemische Reaktion unter Bildung von Wasserstoff an der zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmten Oberfläche zu bewirken.
Sensor nach Anspruch 1, wobei der Oberflächenbereich ein Metall oder eine Metalllegierung umfasst, das oder die atomaren Wasserstoff und/oder molekularen Wasserstoff, insbesondere unter Bildung eines Metallhydrids, bindet.
Sensor nach Anspruch 2, wobei das Metall oder die Metalllegierung mindestens ein Element der Gruppe 8-10 (VIIIB) oder der Gruppe 11 (IB) des Periodensystems der Elemente umfasst
Sensor nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Sensorelement eine aus dem Metall oder der Metalllegierung gebildete erste, insbesondere oberste Lage, und eine, insbesondere unmittelbar, unter der ersten Lage angeordnete, zweite Lage aufweist, wobei die erste Lage die zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Oberfläche bildet, und wobei die zweite Lage aus einem Halbleitermaterial gebildet ist.
Sensor nach Anspruch 4, wobei das Halbleitermaterial ausgewählt ist aus Metalloxiden, insbesondere d⁰- oder d¹⁰-Metalloxiden, komplexen Metalloxiden, Perovskiten, Si, Ge, III/IV oder II/VI Halbleitern, intrinsisch oder dotiert, z.B. n-TiO₂, n-ZnO, n-SrTiO₃, n-WO₃, n-CdS, n-BiVO₄, n-Fe₂O₃, n-Ta₃N₄, n-CdSe, p-GaP, p-CuO₂, p-GaAs, p-lnP, p-Si.
Sensor nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Halbleitermaterial eine Dotierung aufweist, und wobei zwischen der ersten und der zweiten Lage eine dritte, aus einem dotierten Halbleitermaterial gebildete, Lage angeordnet ist, derart, dass zwischen der zweiten und der dritten Lage ein pn-Übergang gebildet ist.
Sensor nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Halbleitermaterial eine Dotierung aufweist, und auf der von der ersten Lage abgewandten Seite der zweiten Lage eine dritte, aus einem dotierten Halbleitermaterial gebildete, Lage angeordnet ist, derart, dass zwischen der zweiten und der dritten Lage ein pn-Übergang gebildet ist.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Sensorelement eine Vielzahl von, insbesondere dotierten, Halbleiter-Nanopartikeln, insbesondere Quantenpunkten, umfasst, und wobei die Halbleiter-Nanopartikel mindestens teilweise von dem Metall oder der Metalllegierung umgeben sind.
Sensor nach Anspruch 8, wobei die Halbleiter-Nanopartikel jeweils den Kern einer Kern-Schale-Struktur bilden, wobei die Schale aus dem Metall oder der Metalllegierung gebildet ist.
Sensor nach Anspruch 9, wobei die Halbleiter-Nanopartikel als Nanostäbchen ausgestaltet sind, die ein erstes Ende und ein dem ersten Ende gegenüberliegendes zweites Ende aufweisen, wobei ein das erste Ende umfassender Abschnitt der Nanostäbchen von einer ersten Lage aus dem Metall oder der Metalllegierung umhüllt ist, und das zweite Ende von einer zweiten Lage aus einem dotierten Halbleiter bedeckt ist, derart das zwischen dem zweiten Ende der Nanostäbchen und der zweiten Lage ein pn-Übergang gebildet ist.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Sensorelement mindestens erste Halbleiter-Nanostrukturen und zweite Halbleiter-Nanostrukturen umfasst, die jeweils mindestens teilweise von einer Lage aus dem Metall oder der Metalllegierung überdeckt sind, derart, dass die Lage aus dem Metall oder der Metalllegierung die zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Oberfläche des Sensorelements bildet, und wobei die ersten Halbleiter-Nanostrukturen eine andere Geometrie und/oder chemische Zusammensetzung und eine andere Bandlücke aufweisen als die zweiten Halbleiter-Nanostrukturen.
Sensor nach Anspruch 11, wobei die mindestens eine Strahlungsquelle dazu eingerichtet ist, Sendestrahlung unterschiedlicher Wellenlängen zu emittieren, und wobei von der Strahlungsquelle ausgesendete Strahlung einer ersten Wellenlänge die ersten Halbleiter-Nanostrukturen zur Erzeugung freier Ladungsträger anregt und wobei von der Strahlungsquelle ausgesendete Strahlung einer von der ersten Wellenlänge verschiedenen, zweiten Wellenlänge die zweiten Halbleiter-Nanostrukturen des Sensorelements zur Erzeugung freier Ladungsträger anregt.
Sensor nach Anspruch 2, wobei das Sensorelement eine aus dem Metall oder der Metalllegierung gebildete erste, oberste Lage, und eine, insbesondere unmittelbar, unter der ersten Lage angeordnete, zweite Lage aufweist, wobei die zweite Lage einzelne mindestens ein, insbesondere dotiertes, Halbleitermaterial aufweisende Bereiche aufweist, die durch aus einem elektrisch isolierenden Material gebildete Bereiche voneinander elektrisch isoliert sind.
Sensor nach Anspruch 13, wobei die das Halbleitermaterial aufweisenden Bereiche jeweils eine unmittelbar an die erste Lage angrenzende erste Teil-Lage aus einem ersten dotierten Halbleitermaterial und eine auf der von der ersten Lage abgewandten Seite der ersten Teil-Lage angeordnete zweite Teil-Lage aus einem zweiten dotierten Halbleiter aufweisen, derart, dass zwischen der ersten Teil-Lage und der zweiten Teil-Lage ein pn-Übergang gebildet ist.
Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Sensorelement im Oberflächenbereich einen Photosensitizer für die Bildung von Elektron-Lochpaaren in Halbleitern aufweist, deren Bandlücken für eine direkte Anregung mit der Sendestrahlung zu groß sind.
Sensor nach Anspruch 15, wobei der Photosensitizer ausgewählt ist aus Metall-Porphyrinen, Metall-Phthalocyaninen, BODIPY, Thiazinen, Phenazinen, Xanthenen, Acridinen, Triphenylmethyverbindungen.
Sensor nach einem der Ansprüche 2 bis 16, wobei das Sensorelement eine oberste, das Metall oder die Metalllegierung umfassende erste Lage und eine unterhalb der ersten Lage angeordnete, mindestens für einen Teil der Sendestrahlung und/oder mindestens für einen Teil der Messstrahlung transparente Schicht aufweist, die aus einem elektrisch leitfähigen Material gebildet ist.
Sensor nach Anspruch 17, wobei die transparente Schicht aus einem transparenten leitfähigen Oxid gebildet ist.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend eine zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Hilfselektrode und eine Spannungsquelle, die dazu eingerichtet ist, eine Spannung zwischen der transparenten Schicht und der Hilfselektrode anzulegen.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Strahlungsempfänger dazu eingerichtet ist, mindestens einen Teil der im Bereich der ersten Oberfläche, insbesondere an der ersten Oberfläche, reflektierten und/oder gestreuten Sendestrahlung als Messstrahlung zu empfangen und in elektrische Signale zu wandeln.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Strahlungsempfänger dazu eingerichtet ist, durch Raman-Streuung im Bereich der ersten Oberfläche, insbesondere in der ersten Schicht, gewandelte Sendestrahlung als Messstrahlung zu empfangen und in elektrische Signale zu wandeln.
Sensor nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Sensorelement eine aus dem Metall oder der Metalllegierung gebildete erste, oberste Lage, und eine, insbesondere unmittelbar, unter der ersten Lage angeordnete, zweite Lage aufweist, wobei die zweite Lage aus einem Material besteht, welches zwischen einem für die Sendestrahlung transparenten Zustand und einem für die Sendestrahlung reflektierend geschalteten Zustand geschaltet werden kann.