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Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Messung eines pH-Werts einer Flüssigkeit.
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Die Messung des pH-Werts einer Messflüssigkeit spielt im Labor, in der Umwelt-Analytik und in der Prozess-Messtechnik eine große Rolle. Ganz überwiegend werden zur pH-Messung potentiometrische Sensoren mit einer pH-sensitiven Messhalbzelle und einer potentialstabilen Bezugshalbzelle eingesetzt. Als pH-sensitive Messhalbzelle kommt eine Glaselektrode mit einer Membran aus pHselektivem Glas in Frage. Solche potentiometrischen pH-Sensoren liefern zwar sehr genaue Messergebnisse, aber sie sind verhältnismäßig störungsanfällig und wartungsintensiv. Typische Störungen potentiometrischer Sensoren mit herkömmlichen Glaselektroden sind unter anderem die mechanische Beschädigung oder chemische Alterung der Glasmembran.
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Als mechanisch stabilere und grundsätzlich weniger wartungsaufwändige pH-Sensoren werden, insbesondere in der Prozessindustrie, auch pH-ISFET-Sensoren oder potentiometrische Sensoren mit einer pH-sensitiven Emaille-Elektrode als Messhalbzelle eingesetzt. Die in ISFET-Sensoren eingesetzten Halbleiterchips sind jedoch bei hohen Temperaturen und/oder hohen pH-Werten nicht stabil. Emaille-Elektroden sind zwar mechanisch robust, aber herkömmliche Emaille-Elektroden weisen im Vergleich zu herkömmlichen pH-Sensoren mit pH-Glaselektrode eine geringere Messgenauigkeit auf. Derzeit verfügbare Emaille- oder ISFET-Sensoren sind somit weniger universell einsetzbar als pH-Sensoren mit herkömmlicher pH-Glaselektrode.
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All diese elektrochemischen Sensoren benötigen außerdem eine Bezugselektrode. Als Bezugselektrode wird in der Regel eine Silber/Silberchlorid-Elektrode verwendet. Üblicherweise weisen diese Elektroden ein Gehäuse auf, in dem ein Bezugselektrolyt mit hoher Chloridkonzentration und ein den Bezugselektrolyten kontaktierendes Bezugselement enthalten sind. Das Bezugselement ist häufig aus einem Silberdraht mit einer Beschichtung aus Silberchlorid gebildet. Im Messbetrieb des Sensors steht der Bezugselektrolyt über eine in der Gehäusewand angeordnete Überführung, z.B. ein Diaphragma, in elektrolytischem Kontakt mit der Messflüssigkeit. Über die Überführung können unerwünschte Elektrodengifte in die Bezugselektrode eindringen und/oder Chlorid in unerwünscht hohem Maße aus dem Bezugselektrolyten in die Messflüssigkeit austreten, was zu einer Drift des Bezugspotentials führen kann. Die Überführung selbst ist anfällig für Störungen, z.B. kann sie sich im Betrieb zusetzen, was ebenfalls zur Verfälschung von Messergebnissen führt.
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In vielen Bereichen können diese Sensoren trotzdem über verhältnismäßig lange Zeiträume eingesetzt werden, indem eine regelmäßige Wartung und/oder Kalibrierung durchgeführt wird, um Störungen gegebenenfalls zu beseitigen und/oder um eine alterungsbedingte Sensordrift zu kompensieren. Eine solche regelmäßige Wartung und/oder Kalibrierung verursacht jedoch Arbeitsaufwand und Kosten.
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Es gibt deshalb schon seit längerer Zeit Anstrengungen, pH-Sensoren auf Basis eines optischen statt eines elektrochemischen Messprinzips zur Verfügung zu stellen. Grundsätzlich erhofft man sich von optischen Sensoren eine geringere Störanfälligkeit und somit einen über längere Zeit wartungsfreien Betrieb.
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Bisher sind vor allem optische Sensoren bekannt geworden, die Messungen einer Analytkonzentration auf Basis der sogenannten Lumineszenzlöschung (luminescence quenching), z.B. Fluoreszenzlöschung, durchführen. Solche Sensoren weisen üblicherweise ein einen Indikatorfarbstoff aufweisendes Messelement auf, z.B. eine Membran, in der Moleküle eines Indikatorfarbstoffs immobilisiert sind. Der Indikatorfarbstoff ist so ausgewählt, dass er zur Emission von Lumineszenzstrahlung angeregt werden kann, wobei die Lumineszenz des Indikatorfarbstoffs durch Wechselwirkung mit dem Analyten, im Falle der pH-Messung z.B. mit dem Hydroniumion, gelöscht wird. Die Intensität, die Abklingzeit oder eine Phasenverschiebung der Lumineszenzstrahlung sind somit ein Maß für die Analytkonzentration.
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Nachteile bisher bekannter optischer Ionen- und pH-Sensoren ist deren langsame Ansprechzeit, eine nur geringe Eignung für Einsätze bei hohen Temperaturen, eine nicht oder nur schwer kompensierbare Temperatur- und/oder lonenstärkeabhängigkeit des Sensorsignals, eine systematische Sensordrift aufgrund von Auslaugung/Ausbleichung des in der Sensormembran enthaltenen Indikatorfarbstoffs, geringe Stabilitäten gegen Desinfektionsmittel sowie Lösungsmittel und die häufig aufwändige Synthese der Indikator-Moleküle. Bisherige Systeme haben daher die Erwartungen in Bezug auf lange, wartungsfreie Einsatzzeiten nicht erfüllt.
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Es ist daher die Aufgabe der Erfindung einen auf einem optischen Messprinzip basierenden, verbesserten Sensor zur Messung des pH-Werts einer Messflüssigkeit anzugeben. Insbesondere soll der Sensor die genannten Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten, auf dem Prinzip der Lumineszenzlöschung basierenden bekannten optischen pH-Sensoren vermeiden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen optischen Sensor nach Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Der erfindungsgemäße Sensor zur Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit, umfasst:
- ein Sensorelement, das eine zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Oberfläche aufweist;
- mindestens eine Strahlungsquelle, die dazu eingerichtet ist, elektromagnetische Sendestrahlung zu emittieren, die zu dem Sensorelement gelangt, wobei mindestens ein Teil der Sendestrahlung im Bereich der Oberfläche durch Reflexion und/oder Streuung in Messstrahlung gewandelt wird;
- mindestens einen Strahlungsempfänger, der dazu eingerichtet, ist, die Messstrahlung zu empfangen und in elektrische Signale zu wandeln; und
- eine mit dem Strahlungsempfänger verbundene Messschaltung, insbesondere eine Messelektronik, die dazu eingerichtet ist, aus Signalen des Strahlungsempfängers einen den pH-Wert der Messflüssigkeit repräsentierenden Messwert zu ermitteln,
wobei die zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Oberfläche eine pH-sensitive Komponente sowie eine SERS-aktive Komponente aufweist.
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Unter einer pH-sensitiven Komponente wird eine Substanz oder ein Material verstanden, das protonierbare bzw. deprotonierbare Gruppen aufweist, oder ein Material, z.B. Glas oder ein Polymer, das Hydroniumionen und/oder Protonen im Messmedium gegen Ionen des Materials, z.B. Lithium- oder Natriumionen, austauscht, oder ein Material, an dem Hydroxidionen und/oder Hydroniumionen adsorbiert oder chemisorbiert werden. Die pH-sensitive Komponente bewirkt im Kontakt mit der Messflüssigkeit in Abhängigkeit des pH-Werts der Messflüssigkeit eine reversible Anreichung oder Abreicherung von Hydroniumionen bzw. Protonen und/oder entsprechend eine reversible Anreicherung oder Abreicherung von Hydroxidionen im Bereich der medienberührenden Grenzfläche des Sensorelements. Mittels SERS (Englischer Fachbegriff: Surface Enhanced Raman Spectroscopy; übersetzt ins Deutsche etwa: oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie) lassen sich die an die pH-sensitive Komponente chemisorbierten Hydronium- und/oder Hydroxidionen oder an die bzw. in der pH-sensitiven Komponente gebundener Wasserstoff oder gebundenes Hydroxid detektieren. Die Intensität der empfangenen Messstrahlung ist somit ein Maß für den pH-Wert der Messflüssigkeit. Durch Kombination einer SERS-aktiven Komponente mit einer pH-sensitiven Komponente im Bereich der medienberührenden Oberfläche des Sensorelements kann somit ein chemisch stabiler, optischer Sensor für die pH-Messung bereitgestellt werden, der ohne zusätzliche Indikator-Farbstoffmoleküle auskommt.
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SERS ist eine spektroskopische Methode zur Detektion von Molekülschwingungen. Beim SERS-Verfahren wird die Raman-Streuung von an einer SERS-aktiven Oberfläche adsorbierten oder gebundenen Molekülen verstärkt. Typische SERS-aktive Oberflächen sind aufgeraute Oberflächen von Metallen, insbesondere Münzmetallen wie Gold, Silber und Kupfer. Als SERS-aktive Komponente kommt im Zusammenhang mit der hier beschriebenen Erfindung beispielsweise eine aufgeraute Münzmetall-Oberfläche oder eine Vielzahl von, insbesondere in oder an einer Sensoroberfläche des erfindungsgemäßen Sensors immobilisierten Nanopartikeln in Frage.
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Die pH-sensitive Komponente kann beispielsweise ein pH-selektives Glas aufweisen. Das pH-sensitive Glas kann z.B. ein Silikatglas sein, das mindestens ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Lithiumoxid, enthält.
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In einer möglichen Ausgestaltung kann die SERS-aktive Komponente in die pH-sensitive Komponente eingebettet sein. Dies ist vorteilhaft im Zusammenhang mit dem zuvor erwähnten pH-sensitiven Glas, ist jedoch auch möglich mit anderen pH-sensitiven Komponenten, insbesondere mit einer der im folgenden genannten pH-sensitiven Komponenten.
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In einer weiteren möglichen Ausgestaltung kann die pH-sensitive Komponente eine Schicht aus einem pH-sensitiven Oxid, z.B. Ta2O5, umfassen.
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In einer weiteren Ausgestaltung kann die pH-sensitive Komponente Indikatormoleküle umfassen. Diese können beispielsweise zu einer der im folgenden genannten Substanzklassen gehören: Carbonsäuren, Alkohole, Phenole, Amine, Amide, Oxime, Nitrile, Ester, Thioester, Thiole, Ether, Thioether, Aminosäuren, Sulfonsäuren und Thiocarbonsäuren.
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Die Indikatormoleküle können in dieser Ausgestaltung an der SERS-aktiven Komponente chemisorbiert und/oder kovalent gebunden sein.
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Die SERS-aktive Komponente kann mindestens ein Münzmetall oder ein Platinmetall oder eine ein Münz- oder Platinmetall enthaltende Legierung umfassen.
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Die SERS-aktive Komponente kann eine strukturierte oder texturierte Oberfläche oder Nanopartikel umfassen. So kann die SERS-aktive Komponente beispielsweise in Form eines Substrats oder einer Schicht aus dem Münzmetall oder Platinmetall oder der Legierung ausgestaltet sein, die aufgeraut ist und/oder eine Struktur aufweist. Die SERS-aktive Komponente kann auch eine Vielzahl von Nanopartikeln aus dem Münzmetall oder Platinmetall oder der Legierung aufweisen, die in die pH-sensitive Komponente eingebettet sind und/oder auf einem Träger immobilisiert sind.
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Die SERS-aktive Komponente kann Halbleiter-Nanostrukturen, beispielsweise Nanodrähte oder Nanopartikel, umfassen. Die Halbleiter-Nanostrukturen können auf einem Träger immobilisiert sein und/oder in die SERS-aktive Komponente eingebettet sein. Die Halbleiter-Nanostrukturen, insbesondere Nanopartikel, können eine Schicht oder Hülle aus einem Münzmetall oder einem Platinmetall aufweisen.
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In einer möglichen Ausgestaltung kann die pH-sensitive Komponente auf einer die Sendestrahlung reflektierenden Unterlage angeordnet sein. Damit lässt sich die Ausbeute an Messstrahlung erhöhen, da an der Unterlage reflektierte Strahlung ein zweites Mal durch die pH-sensitive Komponente hindurchtritt.
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Der mindestens eine Strahlungsempfänger des Sensors kann dazu eingerichtet sein, mindestens einen Teil der an der SERS-aktiven Komponente durch Raman-Streuung gewandelten Sendestrahlung als Messstrahlung zu empfangen und in elektrische Signale zu wandeln.
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Der Strahlungsempfänger kann insbesondere ein Spektrometer sein, das dazu eingerichtet ist, aus der Messstrahlung Raman-Signale zu extrahieren und als Funktion der Wellenlänge oder einer in die Wellenlänge umrechenbaren Größe zu erfassen. Die Messschaltung kann eine elektronische Auswerteeinrichtung sein, die eine der Auswertung von mittels des Spektrometers erfassten SERS-Spektren dienende Software umfasst und ausführen kann.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschrieben. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Komponenten der in den Figuren gezeigten Bauteile. Es zeigen:
- 1 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensors zur optischen Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit;
- 2 eine schematische Darstellung eines Sensorelements eines Sensors zur optischen Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit nach einem ersten Ausführungsbeispiel;
- 3 eine schematische Darstellung eines Sensorelements eines Sensors zur optischen Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit nach einem zweiten Ausführungsbeispiel;
- 4 eine schematische Darstellung eines Sensorelements eines Sensors zur optischen Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit nach einem dritten Ausführungsbeispiel; und
- 5 eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines Sensors zur optischen Messung eines pH-Werts einer Messflüssigkeit nach einem weiteren Ausführungsbeispiel.
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In 1 ist schematisch in einer Längsschnitt-Darstellung ein Sensor 1 zur optischen Messung eines pH-Werts in einer Messflüssigkeit 2 dargestellt. Der Sensor 1 weist ein Sondengehäuse 3 auf, das einen zum Eintauchen in die Messflüssigkeit 2 bestimmten Endbereich aufweist. Im hier dargestellten Beispiel weist das Sondengehäuse 3 eine im Wesentlichen zylindrische Form auf, jedoch sind auch andere Geometrien denkbar. Der Endbereich des Sondengehäuses 3 bildet im hier gezeigten Beispiel eine Küvette 4, die von der Messflüssigkeit 2 ausgefüllt wird, wenn das Sondengehäuse 3 bestimmungsgemäß in die Messflüssigkeit 2 eintaucht. Die Küvette 4 weist auf einer ersten Seite ein Messfenster 5 auf. An der dem Messfenster 5 gegenüberliegenden zweiten Seite der Küvette 4 ist ein Sensorelement 6 angeordnet.
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Im vorliegenden Beispiel ist im Innern des Sondengehäuses 3 eine Lichtleiteranordnung 7, z.B. in Form eines Lichtleiterbündels, angeordnet, aus dem elektromagnetische Sendestrahlung 8 über das Messfenster 5 in die Küvette 4 eingestrahlt wird. Die Sendestrahlung 8 wird an der Oberfläche des Sensorelements 6 durch Reflexion und/oder Streuung in Messstrahlung 9 gewandelt, die zurück durch das Messfenster 5 ins Innere des Sondengehäuses 3 und zur Lichtleiteranordnung 7 gelangt. Die Lichtleiteranordnung 7 ist im vorliegenden Beispiel aus dem Sondengehäuse 3 herausgeführt und verbindet das Sensorelement 6 auf diese Weise optisch mit einer außerhalb des Sondengehäuses 3 angeordneten Strahlungsquelle (nicht in 1 gezeigt) sowie mit einem außerhalb des Sondengehäuses 3 angeordneten Strahlungsempfänger (nicht in 1 gezeigt) des Sensors 1.
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Die Lichtleiteranordnung 7 ist einerseits dazu eingerichtet, die von der Strahlungsquelle erzeugte Sendestrahlung 8 zum Sensorelement 6 zu leiten. Andererseits ist die Lichtleiteranordnung 7 auch dazu eingerichtet, mindestens einen Teil der Messstrahlung 9 zu empfangen und an den Strahlungsempfänger weiterzuleiten. Der Strahlungsempfänger ist im vorliegenden Beispiel als Spektrometer ausgestaltet. Zum Ein- und Auskoppeln der Sende- bzw. Messstrahlung kann das Sondengehäuse 3 optional eine Optik enthalten, die optische Elemente zur Strahlformung und/oder zur Filterung der Sende- und/oder Messstrahlung enthalten kann. Die Strahlungsquelle kann eine im Wesentlichen monochromatische Strahlungsquelle hoher Intensität, insbesondere einen Laser oder eine oder mehrere Laserdioden, umfassen, wobei mindestens ein Teil der Messstrahlung 9 durch Raman-Streuung der auf das Sensorelement 6 eingestrahlten Sendestrahlung 8 gebildet ist.
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Der Sensor 1, insbesondere ein als Strahlungsempfänger dienendes Spektrometer, kann eine optische Einrichtung, z.B. einen optischen Filter, umfassen, die zum Entfernen des durch elastische Rayleigh-Streuung oder reine Reflexion der Sendestrahlung 8 am Sensorelement 6 gebildeten Anteils der Messstrahlung 9 dient. Das Spektrometer kann dazu eingerichtet sein, ein durch Stokes- Streuung und/oder durch Anti-Stokes-Streuung gebildetes Raman-Spektrum zu registrieren und zu verarbeiten. Vorteilhaft ist das Sondengehäuse 3 aus einem lichtundurchlässigen Material gebildet, um Störungen durch Fremdlicht zu vermeiden. Zur Auswertung von Spektren kann der Sensor 1 neben dem Spektrometer eine Messelektronik, z.B. einen Messumformer, einen Computer oder eine sonstige elektronische Datenverarbeitungseinrichtung, aufweisen, die dazu eingerichtet ist, z.B. mittels einer von der Messelektronik ausgeführten Software, das von dem Spektrometer registrierte und ggfs. bereits verarbeitete Raman-Spektrum weiter zu verarbeiten und auszuwerten. Speziell ist die Messelektronik im vorliegenden Beispiel dazu eingerichtet, aus dem Raman-Spektrum einen pH-Wert der Messflüssigkeit 2 zu ermitteln.
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Die Strahlungsquelle und das Spektrometer sind im vorliegenden Beispiel als von dem Sensor 1 abgesetzte Gerätekomponenten ausgestaltet. Die Weiterleitung von Strahlung zwischen den Gerätekomponenten und dem Sensor 1 erfolgt über die Lichtleiteranordnung 7. In einer alternativen Ausgestaltung ist es jedoch auch möglich, dass die Strahlungsquelle und/oder das Spektrometer in dem Sondengehäuse 3 integriert sind.
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Das Sensorelement 6 weist eine zum Kontakt mit der Messflüssigkeit bestimmte Oberfläche auf, die eine pH-sensitive Komponente und eine SERS-aktive Komponente aufweist. Die pH-sensitive Komponente ist derart ausgestaltet, dass sich in Abhängigkeit vom pH-Wert der Messflüssigkeit Hydroniumionen, Protonen oder Hydroxid im Grenzflächenbereich zwischen der Oberfläche und der Messflüssigkeit reversibel anreichern oder abreichern. Die SERS-aktive Komponente verstärkt die Raman-Streuung der Sendestrahlung 8 von an der oder in der pH-sensitiven Komponente gebundenen Protonen oder chemisorbierten Hydroniumionen bzw. von an der pH-sensitiven Komponente gebundenen oder chemisorbierten Hydroxidionen oder Hydroxid-Gruppen. Aus der von der Lichtleiteranordnung 7 an das Spektrometer weitergeleiteten Messstrahlung 9 kann somit ein SERS-Spektrum gewonnen werden, anhand dessen auf eine Konzentration von im Oberflächenbereich des Sensorelements 6 präsenten Protonen, Hydroniumionen und/oder Hydroxid geschlossen werden kann, was wiederum ein Maß für den pH-Wert der Messflüssigkeit ist. Mithin lässt sich der pH-Wert der Messflüssigkeit aus dem mittels des Sensors 1 ermittelten SERS-Spektrum ermitteln, indem eine Intensität einer oder mehrerer spektraler Eigenschaften („Peaks“) des erfassten SERS-Spektrums ausgewertet wird. Anhand der erfassten Intensität eines solchen Peaks lässt sich beispielsweise durch Vergleich mit Kalibrierdaten oder anhand einer aus Kalibriermessungen ermittelten, in einem Speicher der Messelektronik hinterlegten Kalibrierfunktion der pH-Wert der Messflüssigkeit ermitteln.
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Die pH-sensitive Komponente kann als Schicht ausgebildet sein oder einen Teil einer Schicht des Sensorelements 6 bilden. Beispielsweise kann die pH-sensitive Komponente ein pH-sensitives Glas enthalten, wie es auch für pH-sensitive Glasmembranen herkömmlicher Glaselektroden für potentiometrische pH-Messungen eingesetzt wird. In Frage kommen beispielsweise Silikatgläser, die mindestens ein Alkalimetall, z.B. Natrium oder Lithium, enthalten.
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Die SERS-aktive Komponente des Sensorelements 6 kann eine SERS-aktive Struktur, z.B. eine oberflächenstrukturierte Schicht aus einem Münzmetall oder Edelmetall, z.B. Kupfer, Silber, Gold oder Platin, oder eine Schicht aus einem Halbleiter-Material, z.B. Silicium. Die Oberflächenstruktur einer solchen Schicht kann durch Aufrauen der Oberfläche erzeugt sein oder durch eine gezielte Erzeugung von Nanostrukturen, z.B. Nanoclustern, nanometergroßen Inseln oder Nanodrähten, an der Oberfläche. Dies kann durch abtragende Verfahren oder durch Abscheiden von Nanostrukturen, insbesondere durch Abscheiden von Nanopartikeln auf der Oberfläche, erfolgen. Es ist auch möglich, dass die SERS-aktive Komponente eine Vielzahl von Nanostrukturen, z.B. Nanopartikeln oder Nanodrähten, aufweist, die in einer aus der pH-sensitiven Komponente gebildeten Schicht eingebettet sind. Ist die SERS-aktive Komponente als Schicht mit strukturierter Oberfläche gebildet, kann die pH-sensitive Komponente als über der strukturierten Oberfläche angeordnete Schicht ausgestaltet sein.
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Im Folgenden werden anhand der 2 bis 4 beispielhafte Ausgestaltungen des Sensorelements 6 veranschaulicht.
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In 2 ist schematisch ein Schnitt durch ein Sensorelement 6 nach einem ersten Beispiel dargestellt. Das Sensorelement 6 ist aus einer Schicht aus einem pH-sensitiven, Lithium-haltigen Silikatglas gebildet, in das eine Vielzahl von Nanopartikeln eingebettet sind. Dabei kann es sich beispielsweise um Partikel aus einem Münzmetall oder Platinmetall oder um Halbleiter-Nanopartikel handeln. Die Nanopartikel können eine mittlere Größe, d.h. beispielsweise einen mittleren Durchmesser, von 1 bis 1000 nm aufweisen, vorteilhaft sind 10 bis 100 nm, oder bevorzugt 25 bis 50 nm. Vorteilhaft sind die charakteristischen Abstände der Nanopartikel untereinander < 20 nm, bevorzugt 1 bis 10 nm, noch bevorzugter 1 bis 5 nm. Die Vielzahl der so verteilten Nanopartikeln bildet eine SERS-aktive Struktur für SERS-Messungen zur pH-Messung in einer Messflüssigkeit.
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Eine solche Glasschicht mit eingebetteten Nanopartikeln kann beispielsweise erzeugt werden, indem im Glasansatz Precursor-Verbindungen zur Bildung von metallischen Nanopartikeln in der Glasschmelze enthalten sind, oder durch direkte Zugabe von Nanopartikeln in die Glasschmelze, oder durch ein Elektrofloat-Verfahren. Derartige Verfahren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
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Das pH-sensitive Glas bildet in Kontakt mit der Messflüssigkeit eine Quellschicht aus, in die Protonen aus der Messflüssigkeit eindiffundieren können, während Lithiumionen aus dem Glas in die Messflüssigkeit austreten. Die Konzentration der Protonen in der Quellschicht hängt vom pH-Wert der Messflüssigkeit ab. Somit ist eine Intensität der durch die Nanopartikel oberflächenverstärkten Raman-Streuung der in der Quellschicht gebundenen Protonen ein Maß für den pH-Wert der Messflüssigkeit.
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Im Beispiel der 2 ist auf der von der medienberührenden Oberfläche des Sensorelements 6 abgewandten Rückseite der Schicht aus dem pH-sensitiven Glas eine reflektierende Unterlage in Form einer spiegelnden Münzmetall-oder Platinmetall-Schicht 18, z.B. aus Gold, Silber oder Platin, angeordnet. Von der Vorderseite einfallende Sendestrahlung wird an der Oberfläche dieser Schicht 17 reflektiert und durchläuft den Grenzflächenbereich zwischen dem Sensorelement 6 und der Messflüssigkeit 2 erneut, was zu einer Erhöhung der Ausbeute an Raman-Strahlung führt.
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In 3 ist schematisch ein Schnitt durch ein Sensorelement 6 nach einem zweiten Beispiel dargestellt. Das Sensorelement 6 weist ein Substrat 12, z.B. aus Quarzglas, auf. Auf dem Substrat ist eine Beschichtung 13 aus einem Münz- oder Platinmetall, z.B. Gold, aufgebracht, die durch eine abtragende Behandlung, z.B. Laserablation oder elektrochemische Strukturierung, strukturiert ist. Die Beschichtung 13 weist somit eine Struktur aus Strukturelementen 14, z.B. Nano-Inseln, Nano-Partikeln, Nano-Säulen oder Nano-Drähten auf. Vorteilhaft liegt ein Durchmesser der Strukturelemente 14 in der Größe von 1 bis 1000 nm oder zwischen 1 bis 100 nm, bevorzugt zwischen 25 und 50 nm. Der mittlere Abstand der Strukturelemente 14 voneinander beträgt vorteilhaft weniger als 20 nm, bevorzugt zwischen 1 bis 10 nm, ganz analog wie oben für die in die pH-sensitive Schicht 10 eingebettete Nanopartikel 11 beschrieben. Die Struktur muss nicht zwangsläufig regelmäßig sein, sollte aber Bereiche enthalten, in denen verstärkende Elemente in charakteristischen Abständen, z.B. den voranstehend genannten mittleren Abständen, auftreten. Es ist in einer alternativen Ausgestaltung auch möglich, dass das Sensorelement kein Substrat aus Quarzglas aufweist, sondern vollständig als Körper aus dem Münz- oder Platinmetall, z.B. als Metall-Plättchen, gebildet ist. In diesem Fall ist die Oberfläche des Körpers in entsprechender Weise wie die zuvor beschriebene Metall-Beschichtung 13 strukturiert oder texturiert.
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Die strukturierte Beschichtung 13 oder Oberfläche bildet die SERS-aktive Komponente des Sensorelements 6 nach dem vorliegenden zweiten Ausführungsbeispiel. Über der Beschichtung 13 ist eine pH-sensitive Schicht 15, z.B. im vorliegenden Fall aus Tantalpentoxid, Ta2O5, angeordnet und bildet die pH-sensitive Komponente des Sensorelements 6. In einer alternativen Ausgestaltung kann die pH-sensitive Schicht 15 auch aus einem pH-sensitiven Glas gebildet sein. Im Kontakt mit der Messflüssigkeit lagern sich, in Abhängigkeit vom pH-Wert der Messflüssigkeit, Hydroniumionen und/oder Hydroxidionen an der pH-sensitiven Oberfläche der pH-sensitiven Schicht 15 reversibel an, so dass die Konzentration der Hydroniumionen bzw. Hydroxidionen im Grenzflächenbereich zwischen der Oberfläche der pH-sensitiven Schicht 15 und der Messflüssigkeit ein Maß für den pH-Wert der Messflüssigkeit ist. Anhand von auf die an der Oberfläche adsorbierten Hydroniumionen bzw. Hydroxidionen zurückgehenden Signalen im mittels des Sensors 1 ermittelten SERS-Spektrum lässt sich somit der pH-Wert der Messflüssigkeit bestimmen.
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In einer alternativen Ausgestaltung des Sensorelements 6 kann die SERS-aktive Komponente dadurch erzeugt sein, dass eine Vielzahl von Nanopartikeln, z.B. galvanisch oder durch einen Abscheidungsprozess aus der Gasphase, auf dem Substrat 12 abgeschieden werden und so eine SERS-aktive Beschichtung bilden.
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In 4 ist schematisch ein Schnitt durch ein Sensorelement 6 nach einem dritten Beispiel dargestellt. Hier ist die SERS-aktive Komponente durch ein an seiner Oberfläche aufgerautes, SERS-aktives Substrat 16 aus einem Münz- oder Platinmetall gebildet, dessen Oberfläche ähnliche Eigenschaften aufweisen kann wie die Oberfläche der Beschichtung 13 des zuvor anhand von 3 beschriebenen Sensorelements. Die pH-sensitive Komponente des Sensorelements 6 nach dem vorliegenden Beispiel ist durch eine pH-sensitive Schicht 17 gebildet. Diese Schicht 17 besteht aus einer Vielzahl von an die Oberfläche des SERS-aktiven Substrats 16 gebundenen Molekülen mit reversibel deprotonierbaren funktionellen Gruppen. Im vorliegenden Beispiel sind die Moleküle durch eine Thiolgruppe an die Oberfläche des SERS-aktiven Substrats 16 gebunden. Sie weisen als reversibel deprotonierbare funktionelle Gruppen eine Carbonsäuregruppe auf. Alternativ können die Moleküle statt Carbonsäuren auch Alkohole, Phenole, Amine, Amide, Oxime, Nitrile, Ester, Thioester, Thiole, Ether, Thioether, Aminosäuren, Sulfonsäuren, oder Thiocarbonsäuren sein. Der Protonierungsgrad der entsprechenden funktionellen Gruppe hängt vom pH-Wert der Messflüssigkeit ab, in die die mit der Schicht 17 modifizierte Oberfläche des Sensorelements 6 eintaucht. Anhand von auf die funktionelle Gruppe der die Schicht 17 bildenden Moleküle zurückgehenden Signalen im mittels des Sensors 1 ermittelten SERS-Spektrum lässt sich somit der pH-Wert der Messflüssigkeit bestimmen.
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In einer Abwandlung ist es möglich, das Sensorelement derart auszugestalten, dass unterschiedliche reversibel deprotonierbare funktionelle Gruppen mit jeweils voneinander verschiedenen pKs-Werten an die Oberfläche der Beschichtung 13 verbunden sind. Dies kann beispielsweise durch Anbindung von Molekülen zweier oder mehr verschiedener Stoffe bzw. Säuren/Basen mit unterschiedlichen pKs-Werten realisiert sein. Dies ermöglicht einen breiteren pH-Messbereich des Sensors 1.
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In 5 ist schematisch im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel für einen Sensor 1 zur optischen Messung des pH-Werts einer Messflüssigkeit 2 mittels SERS-Spektroskopie an einem Sensorelement 6, das eine pH-sensitive Komponente und eine SERS-aktive Komponente aufweist, dargestellt.
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In diesem Beispiel weist das Sondengehäuse 3 wieder eine zylindrische Form auf und kann als Sonde in die Messflüssigkeit 2 eingetaucht werden. Das Sensorelement 6 ist ausgestaltet wie anhand von 2 beschrieben. Optional kann die Schicht 10 aus pH-sensitivem Glas auf einem für die Sendestrahlung 8 und die Messstrahlung 9 transparenten Material, z.B. Quarzglas, aufgebracht sein. Es ist aber auch möglich, dass die Schicht 10 so dick ausgestaltet ist, dass sie selbsttragend ist. In dieser Ausgestaltung des Sensors 1 gelangt die Sendestrahlung durch das Sensorelement 6 hindurch zur Grenzfläche zwischen dem Sensorelement 6 und der Messflüssigkeit 2 und wird dort durch Raman-Streuung im Grenzflächenbereich in Messstrahlung 9 gewandelt. Ein Teil der Messstrahlung 9 gelangt zurück in eine (in 5 nicht dargestellte) Lichtleiteranordnung, die sie auf ein Spektrometer zur Erfassung eines SERS-Spektrums führt. Um die Ausbeute der zurück zum Strahlungsempfänger, hier dem Spektrometer, gelangenden Messstrahlung 9 zu erhöhen, kann im Strahlengang der Messstrahlung 9 eine Konzentrator-Optik vorgesehen sein, z.B. eine Fresnel-Linse. Die Messstrahlung 9 kann über ein Lichtleiterbündel zur Konzentrator-Optik und/oder zum Spektrometer geleitet werden, um Verluste zu minimieren.
