CN115993353A - 用于测量测量液体的pH值的传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于测量测量液体的pH值的传感器。本发明涉及一种用于测量测量液体(2)的pH值的传感器(1)，包括：传感器元件(6)，包括旨在用于与所述测量液体(2)接触的表面；至少一个辐射源，被配置为发射到达所述传感器元件(6)的电磁透射辐射(8)，其中，所述透射辐射(8)的至少一部分通过在所述表面的区域中的反射和/或散射而被转换成测量辐射(9)；至少一个辐射接收器，被配置为接收所述测量辐射(9)并将其转换为电信号；以及测量电路，特别是测量电子器件，被连接到辐射接收器并且被配置为根据辐射接收器的信号确定表示测量液体的pH值的测量值，其中，旨在用于与测量液体(2)接触的表面具有pH敏感组分和SERS活性组分。

Description

用于测量测量液体的pH值的传感器

技术领域

本发明涉及一种用于测量液体的pH值的传感器。

背景技术

测量液体的pH值的测量在实验室、环境分析和过程测量技术中起主要作用。主要地，具有pH敏感测量半电池和电位稳定参考半电池的电位传感器被用于pH测量。具有由pH选择性玻璃制成的膜的玻璃电极适合作为pH敏感测量半电池。尽管这样的电位pH传感器提供非常准确的测量结果，但是它们相对容易发生故障并且需要密集的维护。具有常规玻璃电极的电位传感器的典型故障包括玻璃膜的机械损坏或化学老化。

具有pH敏感釉质电极作为测量半电池的pH-ISFET传感器或电位传感器也被用作机械上更稳定的并且原则上维护强度较低的pH传感器，特别是在过程工业中。然而，ISFET传感器中使用的半导体芯片在高温和/或高pH值下不稳定。尽管釉质电极在机械上是鲁棒的，但是与具有pH玻璃电极的常规pH传感器相比，常规釉质电极具有较低的测量精度。因此，目前可用的釉质或ISFET传感器不如具有常规pH玻璃电极的pH传感器普遍可用。

此外，所有这些电化学传感器都需要参考电极。银/氯化银电极通常用作参考电极。这些电极通常具有壳体，其中，包含具有高氯化物浓度的参考电解质和接触参考电解质的参考元件。参考元件通常由具有氯化银涂层的银线形成。在传感器的测量操作期间，参考电解质经由布置在壳体壁中的例如隔膜的跨接件(crossover)与测量液体电解接触。通过跨接件，不期望的电极毒物可以渗透到参考电极中和/或不期望的高水平的氯化物可以从参考电解质逸出到测量液体中，这会导致参考电位的漂移。跨接件本身易于故障，例如，它可能在操作中变得堵塞，这也导致测量结果的失真。

然而，在许多领域中，这些传感器可以通过执行定期维护和/或校准而在相对长的时间段内使用，以便在适用的情况下消除故障和/或补偿老化相关的传感器漂移。然而，这种定期维护和/或校准会产生工作和成本。

因此，相当长一段时间以来一直在努力提供基于光学而不是电化学测量原理的pH传感器。原则上，光学传感器不太容易发生故障，因此可以在更长的时间段内操作而无需维护。

迄今为止，基于所谓的发光猝灭——例如荧光猝灭——执行分析物浓度测量的光学传感器已经主要变得已知。这种传感器通常包括具有指示剂染料的测量元件，例如其中固定指示剂染料分子的膜。选择指示剂染料使得其可以被激发以发射发光辐射，其中，指示剂染料的发光通过与分析物——在pH测量的情况下，例如与水合氢离子——的相互作用而猝灭。因此，发光辐射的强度、衰减时间或相移是分析物浓度的量度。

先前已知的光学离子和pH传感器的缺点是它们的响应时间慢、在高温下使用的仅最小适用性、不能补偿或难以补偿的传感器信号的温度和/或离子强度依赖性、由于包含在传感器膜中的指示剂染料的浸出/漂白引起的系统传感器漂移、对消毒剂和溶剂的低稳定性以及指示剂分子的频繁复杂合成。因此，先前的系统不能满足与长的、免维护的操作时间相关的预期。

发明内容

因此，本发明的目的是指定一种基于光学测量原理的改进的传感器，用于测量测量液体的pH值。特别地，传感器应当避免从现有技术已知的并且基于发光猝灭原理的已知光学pH传感器的上述缺点。

根据本发明，该目的通过根据权利要求1的光学传感器来实现。在从属权利要求中列出了有利的实施例。

根据本发明的用于测量测量液体的pH值的传感器，包括：

传感器元件，所述传感器元件包括旨在用于与所述测量液体接触的表面；

至少一个辐射源，所述至少一个辐射源被配置为发射到达所述传感器元件的电磁透射辐射，其中，所述透射辐射的至少一部分通过在所述表面的区域中的反射和/或散射而被转换成测量辐射；

至少一个辐射接收器，所述至少一个辐射接收器被配置为接收所述测量辐射并将其转换为电信号；以及

测量电路，特别是测量电子器件，所述测量电路被连接到所述辐射接收器并且被配置为根据所述辐射接收器的信号确定表示所述测量液体的pH值的测量值，

其中，旨在用于与所述测量液体接触的表面具有pH敏感组分和SERS活性组分。

pH敏感组分应理解为意指具有可质子化或可去质子化基团的物质或材料，或将测量介质中的水合氢离子和/或质子与材料的离子——例如锂离子或钠离子——交换的材料，例如玻璃或聚合物，或其上吸附或化学吸附氢氧根离子和/或水合氢离子的材料。在与测量液体接触时，pH敏感组分根据测量液体的pH引起水合氢离子或质子的可逆富集或耗尽，和/或因此引起传感器元件的介质接触界面区域中氢氧根离子的可逆富集或耗尽。可以使用SERS(表面增强拉曼光谱)检测化学吸附在pH敏感组分上的水合氢离子和/或氢氧根离子，或键合到pH敏感组分或在pH敏感组分中的氢或氢氧根。因此，所接收的测量辐射的强度是测量液体的pH值的量度。通过在传感器元件的介质接触表面的区域中组合SERS活性组分与pH敏感组分，因此可以提供不需要另外的指示剂染料分子的化学稳定的光学传感器以用于pH测量。

SERS是用于检测分子振动的光谱方法。在SERS方法中，增强了吸附或键合在SERS活性表面上的分子的拉曼散射。典型的SERS活性表面是金属(特别是货币金属，例如金、银和铜)的粗糙表面。例如，结合本文所述的发明，特别是在根据本发明的传感器的传感器表面中或传感器表面上固定的粗糙化的货币金属表面或多个纳米颗粒适合作为SERS活性组分。

pH敏感组分可以包括例如pH选择性玻璃。pH敏感玻璃可以例如是含有至少一种碱金属氧化物、优选氧化锂的硅酸盐玻璃。

在一个可能的实施例中，SERS活性组分可以嵌入在pH敏感组分中。这结合上述pH敏感玻璃是有利的，但是结合其他pH敏感组分，特别是结合下面提到的pH敏感组分之一也是可能的。

在另一个可能的实施例中，pH敏感组分可以包括pH敏感氧化物——例如Ta₂O₅——的层。

在另一个实施例中，pH敏感组分可以包括指示剂分子。后者可以例如属于以下物质类别之一：羧酸、醇、酚、胺、酰胺、肟、腈、酯、硫酯、硫醇、醚、硫醚、氨基酸、磺酸、硫代羧酸。

在该实施例中，指示剂分子可以与SERS活性组分化学吸附和/或共价键合。

SERS活性组分可以包括至少一种货币金属或铂金属或含有货币金属或铂金属的合金。

SERS活性组分可以包括结构化或纹理化表面或纳米颗粒。因此，SERS活性组分可以例如以粗糙化和/或具有结构的货币金属或铂金属或合金的基板或层的形式加以实施。SERS活性组分还可以包括来自货币金属或铂金属或合金的多个纳米颗粒，其被嵌入pH敏感组分中和/或固定在载体上。

SERS活性组分可以包括半导体纳米结构，例如纳米线或纳米颗粒。半导体纳米结构可以固定在载体上和/或嵌入SERS活性组分中。半导体纳米结构，特别是纳米颗粒，可以具有由货币金属或铂金属制成的层或壳。

在一个可能的实施例中，pH敏感组分可以布置在反射透射辐射的基底上。这使得可以增加测量辐射的产率，因为在基底上反射的辐射第二次穿过pH敏感组分。

传感器的至少一个辐射接收器可以被配置为接收在SERS活性组分上通过拉曼散射转换的透射辐射的至少一部分作为测量辐射，并将其转换为电信号。特别地，辐射接收器可以是光谱仪，其被配置为从测量辐射中提取拉曼信号并根据波长或可以转换为波长的变量来检测它们。测量电路可以是电子评估设备，其可以包括并运行用于评估通过光谱仪检测的SERS光谱的软件。

附图说明

下面参考附图中所示的示例性实施例描述本发明。相同的附图标记表示图中所示部件的相同组件。示出了以下内容：

图1是用于测量液体的pH值的光学测量的传感器的示意性纵向截面图；

图2是根据第一示例性实施例的用于测量液体的pH值的光学测量的传感器的传感器元件的示意图；

图3是根据第二示例性实施例的用于测量液体的pH值的光学测量的传感器的传感器元件的示意图；

图4是根据第三示例性实施例的用于测量液体的pH值的光学测量的传感器的传感器元件的示意图；以及

图5是根据另一示例性实施例的用于测量液体的pH值的光学测量的传感器的示意性纵向截面图。

具体实施方式

在纵向截面图中，图1示意性地示出了用于测量液体2中的pH值的光学测量的传感器1。传感器1包括探头壳体3，探头壳体3具有用于浸入测量液体2中的特定端部区域。在这里示出的示例中，探头壳体3具有基本上圆柱形的形状，但是也可以想到其他几何形状。在这里示出的示例中，探头壳体3的端部区域形成比色皿4，当探头壳体3按预期浸入测量液体2中时，比色皿4由测量液体2填充。比色皿4在第一侧上具有测量窗口5。传感器元件6布置在比色皿4的与测量窗口5相对的第二侧上。

在本示例中，例如以光纤束的形式的光纤装置7布置在探头壳体3的内部，电磁透射辐射8从光纤装置7经由测量窗口5照射到比色皿4中。在传感器元件6的表面处，透射辐射8通过反射和/或散射转换成测量辐射9，测量辐射9通过测量窗口5返回到探头壳体3的内部并到达光纤装置7。在本示例中，光纤装置7被引导出探头壳体3，并且以这种方式将传感器元件6光学地连接到布置在探头壳体3外部的辐射源(图1中未示出)和布置在探头壳体3外部的传感器1的辐射接收器(图1中未示出)。

一方面，光纤装置7被配置为将由辐射源生成的透射辐射8传导到传感器元件6。另一方面，光纤装置7还被配置为接收测量辐射9的至少一部分并将其传递到辐射接收器。在本示例中，辐射接收器被设计为光谱仪。为了将透射或测量辐射耦合进和耦合出，探头壳体3可以可选地包含光学单元，该光学单元可以包含用于光束成形和/或用于对透射和/或测量辐射进行滤波的光学元件。辐射源可以包括基本上单色的高强度辐射源，特别是激光器或一个或多个激光二极管，其中，测量辐射9的至少一部分由照射到传感器元件6上的透射辐射8的拉曼散射形成。

传感器1，特别是用作辐射接收器的光谱仪，可以包括光学设备，例如滤光器，其用于去除由传感器元件6上的透射辐射8的弹性瑞利散射或纯反射形成的测量辐射9的部分。光谱仪可以被配置为记录和处理由斯托克斯散射和/或反斯托克斯散射形成的拉曼光谱。有利地，探头壳体3由不透明材料形成，以便避免外来光的干扰。为了评估光谱，除了光谱仪之外，传感器1还可以具有测量电子器件，例如测量换能器、计算机或另一电子数据处理设备，其被配置为例如通过由测量电子器件运行的软件进一步处理和评估记录的并且在适用的情况下已经由光谱仪处理的拉曼光谱。具体地，本示例中的测量电子器件被配置为根据拉曼光谱确定测量液体2的pH值。

在本示例中，辐射源和光谱仪被设计为远离传感器1的设备组件。辐射经由光纤装置7在设备组件和传感器1之间传输。然而，在替代实施例中，辐射源和/或光谱仪也可以集成在探头壳体3中。

传感器元件6包括旨在用于与测量液体接触并且具有pH敏感组分和SERS活性组分的表面。pH敏感组分被设计成使得根据测量液体的pH值，水合氢离子、质子或氢氧根在表面和测量液体之间的界面区域中可逆地富集或耗尽。SERS活性组分增强键合到pH敏感组分或在pH敏感组分中键合的质子或化学吸附的水合氢离子或键合或化学吸附到pH敏感组分的氢氧根离子或氢氧根基团的透射辐射8的拉曼散射。因此，可以从由光纤装置7传递到光谱仪的测量辐射9获得SERS光谱，基于该SERS光谱，可以推导出传感器元件6的表面区域中存在的质子、水合氢离子和/或氢氧化物的浓度，其又是测量液体的pH值的量度。因此，通过评估检测到的SERS光谱的一个或多个光谱特性(“峰值”)的强度，可以根据由传感器1确定的SERS光谱确定测量液体的pH值。基于检测到的这种峰值的强度，可以例如通过与校准数据进行比较或基于根据校准测量确定并存储在测量电子器件的存储器中的校准函数来确定测量液体的pH值。

pH敏感组分可以被设计为传感器元件6的层或形成传感器元件6的层的一部分。例如，pH敏感组分可以含有pH敏感玻璃，其也用于电位pH测量的常规玻璃电极的pH敏感玻璃膜。可能的示例是含有至少一种碱金属(例如钠或锂)的硅酸盐玻璃。

传感器元件6的SERS活性组分可以是SERS活性结构，例如货币金属或贵金属——例如铜、银、金或铂——的表面结构化层，或半导体材料——例如硅——层。这种层的表面结构可以通过使表面粗糙化或通过在表面上靶向产生纳米结构——例如纳米簇、纳米尺寸的岛或纳米线——来产生。这可以通过研磨工艺或通过沉积纳米结构，特别是通过在表面上沉积纳米颗粒来完成。SERS活性组分也可以具有多个纳米结构，例如纳米颗粒或纳米线，其被嵌入由pH敏感组分形成的层中。如果SERS活性组分形成为具有结构化表面的层，则pH敏感组分可以被设计为布置在结构化表面上方的层。下面参考图2至图4示出传感器元件6的示例性实施例。

图2示意性地示出了根据第一示例的传感器元件6的截面图。传感器元件6由其中嵌入多个纳米颗粒的pH敏感的含锂硅酸盐玻璃的层形成。这些可以是例如货币金属或铂金属的颗粒或半导体纳米颗粒。纳米颗粒可以具有平均尺寸，即例如平均直径为1至1000nm，有利地10至100nm，或优选地25至50nm。纳米颗粒彼此之间的特征距离有利地<20nm，优选1至10nm，更优选1至5nm。如此分布的多个纳米颗粒形成SERS活性结构，用于在测量液体中进行pH测量的SERS测量。

这种具有嵌入的纳米颗粒的玻璃层可以例如通过包含在玻璃熔体中的玻璃批料中的用于形成金属纳米颗粒的前体化合物或通过将纳米颗粒直接添加到玻璃熔体中或通过电浮法工艺来生产。这些方法原则上是本领域技术人员已知的。

在与测量液体接触时，pH敏感玻璃形成源层，质子可以从测量液体扩散到该源层中，而锂离子从玻璃逸出到测量液体中。源层中质子的浓度是测量液体的pH值的函数。因此，在源层中键合的质子的拉曼散射的强度是测量液体的pH值的量度，该拉曼散射通过纳米颗粒表面被增强。

在图2的示例中，例如由金、银或铂制成的反射货币金属或铂金属层18形式的反射基底被布置在由pH敏感玻璃制成的层的后侧上并且背离传感器元件6的介质接触表面。从前侧入射的透射辐射在所述层17的表面上反射，并再次穿过传感器元件6和测量液体2之间的界面区域，这导致拉曼辐射的产率增加。

图3示意性地示出了根据第二示例的传感器元件6的截面图。传感器元件6包括例如由石英玻璃制成的基板12。将由货币金属或铂金属——例如金——制成的涂层13施加到基板，并通过研磨处理(例如激光烧蚀或电化学结构化)进行结构化。因此，涂层13具有包括结构元件14的结构，例如纳米岛、纳米颗粒、纳米柱或纳米线。有利地，结构元件14的直径在1nm至1000nm的大小或在1nm与100nm之间，优选地在25nm与50nm之间。结构元件14彼此的平均距离有利地小于20nm，优选地在1nm和10nm之间，非常类似于上文针对被嵌入pH敏感层10中的纳米颗粒11所描述的。该结构不一定必须是规则的，而是应该包含增强元件以特征距离——例如上述平均距离——出现的区域。在替代实施例中，传感器元件也可以不具有由石英玻璃制成的基板，而是完全由货币金属或铂金属形成为主体，例如金属板。在这种情况下，主体的表面以对应于前述金属涂层13的方式被结构化或纹理化。

结构化涂层13或表面根据本第二示例性实施例形成传感器元件6的SERS活性组分。例如，在本情况下由五氧化二钽(Ta₂O₅)制成的pH敏感层15布置在涂层13上方并形成传感器元件6的pH敏感组分。在替代实施例中，pH敏感层15也可以由pH敏感玻璃形成。在与测量液体接触时，根据测量液体的pH值，水合氢离子和/或氢氧根离子可逆地沉降在pH敏感层15的pH敏感表面上，使得pH敏感层15的表面与测量液体之间的界面区域中的水合氢离子或氢氧根离子的浓度是测量液体的pH值的量度。因此，测量液体的pH值可以基于源自通过传感器1确定的在SERS光谱中被吸附在表面上的水合氢离子或氢氧根离子的信号来确定。

在传感器元件6的替代实施例中，SERS活性组分可以通过例如电流沉积或通过来自气相的沉积工艺来在基板12上沉积多个纳米颗粒并因此形成SERS活性涂层来产生。

图4示意性地示出了根据第三示例的传感器元件6的截面图。这里，SERS活性组分由SERS活性基板16形成，SERS活性基板16的表面被粗糙化并且由货币金属或铂金属制成，其表面可以具有与先前参考图3描述的传感器元件的涂层13的表面类似的性质。根据本示例的传感器元件6的pH敏感组分由pH敏感层17形成。所述层17由多个分子组成，所述多个分子被键合到具有可逆去质子化官能团的SERS活性基板16的表面。在本示例中，分子通过硫醇基被键合到SERS活性基板16的表面。它们包括羧酸基团作为可逆地可去质子化的官能团。可替代地，代替羧酸，分子也可以是醇、酚、胺、酰胺、肟、腈、酯、硫酯、硫醇、醚、硫醚、氨基酸、磺酸或硫代羧酸。相应官能团的质子化程度是测量液体的pH值的函数，用层17改性的传感器元件6的表面浸入该测量液体中。因此，可以基于源自在借助于传感器1确定的SERS光谱中形成层17的分子的官能团的信号来确定测量液体的pH值。

在变形中，可以设计传感器元件，使得各自具有不同pKa值的不同的可逆去质子化的官能团连接到涂层13的表面。这可以例如通过结合具有不同pKa值的两种或更多种不同物质或酸/碱的分子来实现。这使得传感器1的pH测量范围更宽。

图5示意性地示出了传感器1的另一示例性实施例的纵向截面，该传感器1用于通过在包括pH敏感组分和SERS活性组分的传感器元件6上的SERS光谱法的测量液体2的pH值的光学测量。

在该示例中，探头壳体3再次具有圆柱形形状，并且可以作为探头浸入测量液体2中。如参考图2所述设计传感器元件6。可选地，由pH敏感玻璃制成的层10可以应用于对透射辐射8和测量辐射9透明的材料，例如石英玻璃。然而，层10也可以具有自支撑的厚度。在传感器1的该实施例中，透射辐射穿过传感器元件6到达传感器元件6和测量液体2之间的界面，并且在界面区域中通过拉曼散射在那里转换成测量辐射9。测量辐射9的一部分返回到光纤装置(图5中未示出)，该光纤装置将其引导到用于检测SERS光谱的光谱仪。为了增加返回到辐射接收器(这里是光谱仪)的测量辐射9的产率，可以在测量辐射9的光束路径中提供聚光器光学器件，例如菲涅耳透镜。测量辐射9可以经由光纤束被引导到聚光器光学器件和/或光谱仪，以便使损耗最小化。

Claims (13)

1.一种用于测量测量液体(2)的pH值的传感器(1)，包括：

传感器元件(6)，所述传感器元件(6)包括旨在用于与所述测量液体(2)接触的表面；

至少一个辐射源，所述至少一个辐射源被配置为发射到达所述传感器元件(6)的电磁透射辐射(8)，其中，所述透射辐射(8)的至少一部分通过在所述表面的区域中的反射和/或散射而被转换成测量辐射(9)；

至少一个辐射接收器，所述至少一个辐射接收器被配置为接收所述测量辐射(9)并将所述测量辐射(9)转换为电信号；以及

测量电路，特别是测量电子器件，所述测量电路被连接到所述辐射接收器并且被配置为根据所述辐射接收器的信号确定表示所述测量液体的pH值的测量值，

其特征在于，旨在用于与所述测量液体(2)接触的表面具有pH敏感组分和SERS活性组分。

2.根据权利要求1所述的传感器(1)，

其中，所述pH敏感组分包括pH选择性玻璃(10)。

3.根据权利要求2所述的传感器(1)，

其中，所述pH敏感玻璃是含有至少一种碱金属氧化物，优选氧化锂的硅酸盐玻璃。

4.根据权利要求2或3所述的传感器(1)，

其中，所述SERS活性组分被嵌入所述pH敏感组分中。

5.根据权利要求1所述的传感器(1)，

其中，所述pH敏感组分包括pH敏感氧化物——例如Ta₂O₅——的层。

6.根据权利要求1所述的传感器(1)，

其中，所述pH敏感组分包括指示剂分子。

7.根据权利要求6所述的传感器(1)，

其中，所述指示剂分子选自由下述组成的组：羧酸、醇、酚、胺、酰胺、肟、腈、酯、硫酯、硫醇、醚、硫醚、氨基酸、磺酸、硫代羧酸。

8.根据权利要求6或7中的一项所述的传感器(1)，

其中，所述指示剂分子与所述SERS活性组分化学吸附和/或共价键合。

9.根据前述权利要求中的一项所述的传感器(1)，

其中，所述SERS活性组分包括至少一种货币金属或铂金属或含有货币金属或铂金属的合金。

10.根据权利要求9所述的传感器(1)，

其中，所述SERS活性组分包括结构化或纹理化表面或纳米颗粒。

11.根据前述权利要求中的一项所述的传感器(1)，

其中，所述SERS活性组分包括半导体纳米颗粒。

12.根据前述权利要求中的一项所述的传感器(1)，

其中，所述pH敏感组分被布置在反射所述透射辐射的基底上。

13.根据前述权利要求中的一项所述的传感器(1)，

其中，所述至少一个辐射接收器被配置为接收在SERS活性组分上通过拉曼散射转换的透射辐射的至少一部分作为测量辐射，并将所述测量辐射转换为电信号。

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