DE4018554A1 - Photochemisch haertbare und strukturierbare photopolymermischung zur herstellung von anionensensitiven matrixmembranen fuer potentiometrische sensoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photochemisch härtbare und strukturierbare Mischungen zur Herstellung von anionenselektiven Matrixmembranelektroden für potentiometrisch arbeitende Sensoren.

Potentiometrisch arbeitende Sensoren mit Matrixmembranen gestatten die Bestimmung von Ionenaktivitäten und unter bestimmten Voraussetzungen von Ionenkonzentrationen einer Reihe von Ionen.

Die sogenannte Matrixmembran besteht aus einer ionenselektiven aktiven Komponente, die in eine polymere Matrix eingebaut ist. Der Zusatz von Weichmachern bewirkt, daß sich die aktive Komponente in der Matrixmembran unter elektrochemischer Sicht verhält wie in einer Flüssigkeit gelöst, was die Grundlage für ihre Wirksamkeit ist. Als Matrixpolymer wird sehr häufig Polyvinylchlorid verwendet. Derartige PVC-Membranen werden erfolgreich in ionenselektiven Elektroden eingesetzt, wobei die kommerziell hergestellten Elektroden eine Lebensdauer von mehreren Monaten haben.

(Cammann, K. Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1977 und Freiser, H. Ion-selective Electrodes in Analytical Chemistry, Plenum Press New York 1978). Allerdings ist die Anwendung dieser ionenselektiven PVC-Matrixmembranen auf Halbleitersensoren wie ISFET's mit einer Reihe von Problemen verbunden. So beträgt die Lebensdauer dieser Sensoren aufgrund ungenügender Haftung der Membran auf dem Sensorelement und schnellem Auswaschen der aktiven Komponente aus der dünnen Membran nur wenige Wochen (Janata, J. Solid State Chemical Sensors, Academic Press inc. 1985). Das Aufbringen einer Membran auf das Sensorelement erfolgt üblicherweise durch Auftropfen einer Lösung, die alle notwendigen Komponenten enthält und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels, was mit hohem Zeitaufwand verbunden ist. Dieser Vorgang muß zur Erzeugung einer Membran mit ausreichender Schichtdicke außerdem mehrmals wiederholt werden. Das Auftreten gesundheitsschädlicher und umweltbelastender Dämpfe des verwendeten Lösungsmittels (meist das giftige Tetrahydrofuran) ist deshalb unvermeidlich. Ein selektives Aufbringen der Matrixmembran auf das in der Regel sehr kleine sensitive Gebiet der Sensoroberfläche ist mit diesem Verfahren nur sehr schwer realisierbar.

Durch Einbringen der aktiven Komponente in einen kommerziellen Photoresist in Abwesenheit eines Weichmachers konnte eine strukturierte Membran photolithographisch hergestellt werden (DE-OS 28 52 870). Der photolithographische Verarbeitungsschritt ist der Mikroelektronik kompatibel, und es können kleine sensitive Bereiche selektiv mit Matrixmembranmaterial bedeckt werden. Solche Membranen ohne Weichmacher zeigen aber nur eine geringe Elektrodensteilheit (20-30 mV/pX) (Thin Solid Films 70 [1980] 333-340).

Von C. C. Wen, E. Laukas und J. N. Zemel (Thin Solid Films 70 [1980] 333-340) wurde eine photolithographisch herstellbare Membran beschrieben, die zusätzlich zu einem kommerziell gebräuchlichen Photoresist und der aktiven Komponente noch Bis­ (2-ethylhexyl)adipat als Weichmacher enthielt. Das Nernst'sche Ansprechverhalten der hergestellten kaliumsensitiven Membranen war konventionell hergestellten Matrixmembranen vergleichbar. Von R. Cattrall, P. Iles und J. Hamilton Anal. Chim. Acta 169 [1985] 403-406) wurde eine photohärtbare calciumselektive Matrixmembran auf Basis von lichthärtbaren Acrylaten beschrieben. Als Weichmacher wurde Di-n-Octyl­ phenylphosphonat verwendet. Diese Membran zeigte bei erhöhter mechanischer Beständigkeit und besserer Langzeitstabilität ein Nernst'sches Ansprechverhalten, welches der bekannten PVC-Matrixmembranelektrode vergleichbar war. Weitere Arbeiten zur Herstellung ionenselektiver Matrixmembranen auf der Basis lichthärtender Acrylate folgten (z. B. Analyst 1988, 113 (1), 103-108, Anal. Chim. Acta 219 [1989] 135-140). Eine photolithographische Strukturierung von ionensensitiven Matrixmembranen auf der Basis von lichthärtenden Acrylaten ist bisher in keiner dieser Arbeiten beschrieben.

Übereinstimmend wurde festgestellt, daß sich bestimmte photohärtbare Acrylate als Polymermatrix für ionenselektive Membranen eignen. Allerdings ist die Anwendung photohärtbarer Acrylate dadurch drastisch eingeschränkt, daß keine nitro­ gruppenhaltigen Weichmacher verwendet werden können, da dann keine Photohärtung mit den üblichen lichthärtenden Acrylaten mehr möglich ist.

Dadurch ist es nicht generell möglich, die langzeitstabilen PVC-Matrixmembranen durch Membranen auf der Basis photohärtender Acrylate zu ersetzen. Zur Herstellung der wichtigen Nitratsensoren ist aber der Einsatz nitrogruppenhaltiger Weichmachertypen unbedingt notwendig, da sonst Matrixmembranen mit deutlich schlechterer Langzeitstabilität, schlechterer Selektivität und schlechtem Nernst'schen Ansprechverhalten resultieren, die ohne Praxisrelevanz sind. Dieses Problem wurde versuchsweise partiell bei einer Ca²⁺-Membran dadurch gelöst, daß man den Weichmacher nachträglich in das Matrixmaterial eindiffundieren ließ (Anal. Chim. Acta 177 [1985] 239). Diese Variante stellt aber keine technologisch verwertbare Lösung dar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung einer photochemisch härtbaren und strukturierbaren Mischung, die einen nitrogruppenhaltigen Weichmacher enthält, und die sich in einem der Technologie der Mikroelektronik angepaßten photolithographischen Verfahren zu einer anionensensitiven Matrixmembran besonders zur NO₃^--Bestimmung verarbeiten läßt, die sich durch eine gute Selektivität und ein verwertbares Nernst'sches Ansprechverhalten und eine verbesserte Langzeitstabilität gegenüber den etablierten PVC-Elektroden auszeichnet und bei deren Herstellung auf den Gebrauch von stark gesundheitsschädlichen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran verzichtet werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Photopolymermischung mindestens aus einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren oder Prepolymeren, der aktiven Membrankomponente, einem nitrogruppenhaltigen Weichmacher und mindestens einem Oniumsalz der V., VI. oder VII. Hauptgruppe als Photoinitiator bzw. Bestandteil des Photoinitiatorsystems besteht.

Als Oniumsalz kommen in der erfindungsgemäßen Membran vorzugsweise Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfoniumsalze mit verschiedenen Substituenten zur Anwendung. Aber auch Triaryl­ monoalkylphosphoniumsalze lassen sich ebenso einsetzen. Die Aryl- bzw. Alkylreste können noch weitere Substituenten tragen. Als Anion sind Verbindungen wie SbF₆^-, PF₆^-, BF₄^- aber auch Cl^-, NO₃^- und HSO₄^- geeignet. Die Wahl des Anions richtet sich nach der Art der herzustellenden ionenselektiven Matrixmembran. Als Weichmacher mit Nitrogruppen sind z. B. Nitrobenzen, ortho-Nitrophenylalkylether, para-Nitrophenylether u. a. geeignet. Deshalb wurden Verbindungen dieses Typs verwendet.

Obwohl der Weichmacher die Polymerisation mit üblichen Photoinitiatoren verhindert, und unter den notwendigen Bestrahlungsbedingungen (Maske, Glasfilter) kein Licht vom Oniumsalz absorbiert werden kann, ist in Gegenwart von Oniumsalzen überraschenderweise eine Aushärtung der Schicht möglich. Hierfür sind Iodoniumsalze und Sulfoniumsalze besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen Membranen enthalten membranaktive Komponente für Nitrat, wie sie für herkömmliche Matrixmembranelektroden angewandt werden, wie z. B. Tetraalkylphosphoniumnitrat oder ähnliche Verbindungen, aufgebaut aus einem sehr großen Kation und Nitrat. Dabei kann die aktive Komponente auch zugleich das Oniumsalz sein. Als radikalisch polymerisierbares Monomeres oder Prepolymeres kommen vorzugsweise Acrylate oder Methacrylate oder andere Derivate dieser Säure zur Anwendung, wie sie bereits für andere photohärtbare Matrixmembranelektroden beschrieben sind, wie z. B. Hexandiol- di(meth)acrylat, Bisphenol-A-diglycidetherdi(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat zur Anwendung. Aber auch ungesättigte Polyesterharze und andere radikalisch polymerisierbare Prepolymere können in den erfindungsgemäßen Membranen eingesetzt werden. Die Anwendung von Malein-, Fumar- und Crotonsäurederivaten ist ebenso möglich. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran eine Mischung verschiedener Monomerer unterschiedlicher Viskosität und guter Copolymerisationseigenschaften, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet. Dabei können die anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Membran, die aktive Komponente, der nitrogruppenhaltige Weichmacher und das Oniumsalz direkt in der Monomerenmischung gelöst werden. Die Verwendung eines üblichen Lösungsmittels ist ebenfalls möglich.

Der Zusatz von Verbindungen, die die Oniumsalzzersetzung sensibilisieren, (vgl. H. Baumann, H.-J. Timpe, H. Böttcher, Z. Chem. 23 [1983] 394) ist günstig, aber nicht prinzipiell erforderlich.

Weitere Zusätze wie Haftvermittler, Bindemittel, Farbstoffe, Pigmente oder Inhibitoren können bei Bedarf ebenfalls zugesetzt werden. Das Aufbringen der Matrixmembran auf die Sensoroberfläche geschieht durch Auftropfen der Mischung, die alle Bestandteile enthält. Die Anwendung der Schleudertechnik ist ebenfalls möglich. Als Sensoroberfläche eignen sich z. B. ISFET's, Ag₂S/AgCl-Preßlinge u. a. Nachdem ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel verdampft ist, wird die Membran durch Belichten mit geeigneten Strahlern (z. B. das Licht einer Quecksilberhochdrucklampe oder eines Xenonhöchstdruckstrahlers) ausgehärtet. Aufgrund der Störung durch O₂ ist es vorteilhaft, die Härtung unter Luftabschluß durch Abdecken mit einer Glasplatte oder durch Arbeiten in einer Inertgasatmosphäre durchzuführen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran wird das Oniumsalz vorzugsweise zu 0,1-10 Masse%, der Weichmacher vorzugsweise zu 5-68,9 Masse%, die polymerisierbare Verbindung vorzugsweise zu 30-93,9 Masse% und die aktive Komponente vorzugsweise zu 1-20 Masse% verwendet. Soll die Aushärtung mit einer Strukturierung verbunden werden, um z. B. nur bestimmte sensitive Bereiche der Sensoroberfläche eines multifunktionellen ISFET's mit einer ionenselektiven Matrixmembran zu bedecken, so kann die Belichtung durch eine Maske in Kontakt oder in geringem Abstand, durch Projektionsbelichtung, durch sequentielle Laserbelichtung oder durch andere, dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Das Herauslösen der vor der Belichtung geschützten, dadurch nicht ausgehärteten Fläche, geschieht mit einem geeigneten Entwickler. Diesem Entwicklungsschritt kann sich noch eine thermische Nachbehandlung anschließen. Die Matrixmembranabscheidung wird so bereits auf der Halbleiterscheibe (wafer) möglich. Die unstrukturierte Technik ist vorteilhaft bei der Beschichtung herkömmlicher Festkörpermembranelektroden auf Ag₂S/AgCl-Basis, oder bei Halbleitersensoren, wo die Membran in ein bereits strukturiert erzeugtes sensitives Fenster des Verkapselungsmaterials eingebettet wird. Für die Verwendung an konventionelle Matrixmembranelektroden mit Flüssigableitung muß die Membran erst auf einer ebenen Unterlage mittels Photopolymerisation hergestellt werden, um anschließend auf einen Tubus aufgeklebt zu werden.

Die erfindungsgemäße neue ionenselektive Matrixmembran zeichnet sich durch ihre einfache, ökonomisch rationelle Herstellung aus, die eine strukturierte Membranabscheidung auf, z. B. multifunktionellen Halbleitersensoren nach einem photolithographischen Verfahren gestattet. Die erhaltenen Matrixmembranen zeigen eine exzellente Langzeitstabilität und eine mit herkömmlichen PVC-Matrixmembranen vergleichbare Selektivität und Sensitivität.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich sofern nicht anders angegeben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung, die aus 44% Bisphenol-A-diglycidetherdi(meth)acrylat, 30% Hexandioldiacrylat, 22% o/p-Nitrophenyl- n-octylether, 1% Phenanthrenchinon, 1% Bis-(iso­ propylphenyl)-iodoniumchlorid und 2% Tributyloctadecyl­ phosphoniumnitrat besteht, wurde auf die Oberfläche einer AgCl/Ag₂S-Elektrode aufgetragen (10 µl/cm²), mit einem Glasplättchen bedeckt und 80 Sekunden mit einer Hg-Hochdrucklampe HBO 200 bestrahlt. Nach dem Entfernen des Glasplättchens ist die Elektrode sofort einsetzbar. Die Steilheit im linearen Bereich beträgt 57-59 mV/pNO₃^-.

Beispiel 2

Eine Mischung, die 47% Bisphenol-A-diglycidetherdi(meth)acrylat, 28% Hexandioldiacrylat, 22% o/p-Nitrophenyl-n-octylether, 1,1% Bis-(isopropylphenyl)-iodoniumchlorid und 1,9% Tributyloctadecylphosphoniumnitrat enthält, wurde auf die Oberfläche einer Ag₂S/AgCl-Elektrode aufgetragen (10 µl/cm²), mit einem Glasplättchen bedeckt und 3 Minuten mit einer Hg-Hochdrucklampe HBO 200 in Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Nach dem Entfernen ist die Elektrode sofort einsetzbar.

Die Steilheit im linearen Bereich beträgt ca. 54 mV/pNO₃^-.

Die Strukturierung ist möglich, geeignete Lösungsmittel für das Entwickeln sind z. B. Aceton, Ethanol.

Nach dem Entwickeln beträgt die Steilheit 40 . . . 47 mV/pNO₃^- bei gleichzeitiger Erniedrigung des Meßbereiches.

Beispiel 3

Eine Mischung, die aus 59% Bisphenol-A-diglycidetherdi(meth)acrylat, 20% o/p-Nitrophenyl-n-octylether, 18% Hexandioldiacrylat, 2% Tributyloctadecylphosphoniumnitrat und 1% Phenanthrenchinon besteht, wurde zwischen zwei Glasplättchen 12 Minuten lang bestrahlt. Nach dem Abziehen wurde die 0,1 mm dicke Membran mit Epoxidklebstoff HELAPOX (VEB Leuna Werke) auf ein PVC-Rohr angeklebt. Als Innenableitsystem diente eine Lösung, die 0,1 M an KNO₃ und 0,1 M an KCl war und eine Innenelektrode. Diese Elektrode zeigte ebenfalls ein Ansprechen auf Nitrationen bis zur Konzentration 10^-4 mol/l.

Beispiel 4

Eine Mischung von 0,98 g Bisphenol-A-diglycidether­ di(meth)acrylat, 0,3 g o/p-Nitrophenyl-n-octylether, 0,3 g Hexandioldiacrylat, 0,04 g Tributylsulfoniumhexafluoroantimonat und 0,02 g Tributyloctadecylphosphoniumnitrat wurde zwischen zwei Glasplättchen 12 Minuten lang bestrahlt. Nach dem Abziehen vom Glas wurde die Membran an ein PVC-Rohr geklebt.

Als Innenableitsystem diente eine Lösung, die 0,1 M an KNO₃ und 0,1 M an KCl war und eine Innenelektrode. Die Elektrode zeigt ein Ansprechen auf Nitrationen bis zur Konzentration 10^-4 mol/l.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 0,51 g Bisphenol-A-diglycidether­ di(meth)acrylat, 0,34 g Hexandioldiacrylat, 0,238 g o/p- Nitrophenyl-n-octylether, 0,005 g Phenanthrenchinon, 0,01 g Bis(isopropylphenyl)iodoniumchlorid und 0,07 g Tributyl­ octadecylphosphoniumnitrat wurde auf die Sensoroberfläche eines Feldeffekttransistors aufgetropft und 20 Minuten lang in Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Der Sensor ist sofort einsetzbar.

Die Steilheit im linearen Bereich betrug 57 mV/pNO₃^-.

Beispiel 6

Die Mischung nach Beispiel 1 wurde auf eine Ag/AgCl- Dünnschichtelektrode (Durchmesser 3 mm) auf einem Si/Si₃N₄ Substrat aufgebracht und durch eine Maske mit einer HBO 200 10 s so bestrahlt, daß nur eine Belichtung der Ag/AgCl-Elektrode möglich war. Der Maskenabstand betrug 200 µm. Anschließend wurde mit Aceton entwickelt. Die Steilheit der Elektrode betrug 55 mV/pNO₃^- (Meßbereich 10^-1-10^-5 mol/l).

Claims (5)

1. Photochemisch härtbare und strukturierbare Mischung zur Herstellung von anionensensitiven Matrixmembranen für potentiometrische Sensoren mindestens bestehend aus einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren oder Prepolymeren, einem radikalbildenden Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem einer aktiven Membrankomponente und einem Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher eine nitrogruppenhaltige Verbindung und als Photoinitiator bzw. Bestandteil des Photoinitiatorsystems ein Oniumsalz der V., VI. oder VII. Hauptgruppe verwendet wird.

2. Photochemisch härtbare und strukturierbare Mischung zur Herstellung von anionensensitiven Matrixmembranen für potentiometrische Sensoren mindestens bestehend aus einem radikalbildenden Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem einer aktiven Membrankomponente und einem Weichmacher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz ein Phosphonium-, Sulfonium- oder Iodoniumsalz ist.

3. Photochemisch härtbare und strukturierbare Mischung zur Herstellung von anionensensitiven Matrixmembranen für potentiometrische Sensoren mindestens bestehend aus einem radikalbildenden Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem einer aktiven Membrankomponente und einem Weichmacher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nitrogruppenhaltige Weichmacher o-Nitroalkoxybenzene, p-Nitroalkoxybenzene oder Mischungen aus diesen Verbindungen verwendet werden.

4. Photochemisch härtbare und strukturierbare Mischung zur Herstellung von anionensensitiven Matrixmembranen für potentiometrische Sensoren mindestens bestehend aus einem radikalbildenden Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem einer aktiven Membrankomponente und einem Weichmacher nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz selbst als membranaktive Komponente dient.

5. Photochemisch härtbare und strukturierbare Mischung zur Herstellung von anionensensitiven Matrixmembranen für potentiometrische Sensoren mindestens bestehend aus einem radikalbildenden Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem einer aktiven Membrankomponente und einem Weichmacher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oniumsalz von 0,1-10 Masse%, der Weichmacher zu 5-68,9 Masse%, die polymerisierbare Verbindung zu 30-93,9 Masse% und die aktive Komponente zu 1-20 Masse% verwendet wird.