DE2934405C2 - Kationensensitiver Feldeffekttransistor - Google Patents

Kationensensitiver Feldeffekttransistor

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DE2934405C2
DE2934405C2 DE2934405A DE2934405A DE2934405C2 DE 2934405 C2 DE2934405 C2 DE 2934405C2 DE 2934405 A DE2934405 A DE 2934405A DE 2934405 A DE2934405 A DE 2934405A DE 2934405 C2 DE2934405 C2 DE 2934405C2
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Tatsuo Tokyo Akiyama
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Yoichi Okabe
Takuo Prof. Sugano
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    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS

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Description

Die Erfindung betrifft einen kationensensitiven Feldeffekttransistor mit einem Film im Gate-Bereich, der eine mit dem nachzuweisenden Kation selektiv reagierende Substanz enthält.
Bislang wurde die qualitative oder quantitative Bestimmung eines Kations in Lösung durch chemische Analyse unter Verwendung verschiedener Reagentien, kolorimetrisch, spektrophotometrisch, durch Elektroanalyse unter Messung der elektrischen Leitfähigkeit, durch Atomabsorptionsmethoden od. dgl. durchgeführt, jedoch ist es nicht möglich, mittels dieser Verfahren die Ionenkonzentration in sehr kurzer Zeit oder kontinuierlich zu messen. Außerdem ermöglicht zwar die Elektroanalyse die Messung der elektrischen Leitfähigkeit innerhalb einer sehr kurzen Zeit, aber eine separate Messung einer bestimmten Ionenart ist unmöglich.
Neben diesen Verfahren ist kürzlich ein die Messung bestimmter Ionen ermöglichendes Verfahren bekanntgeworden, bei dem eine Elektrodenanordnung, bestehend aus einer Bezugselektrode und einem Elektrodenelement mit selektiver Empfindlichkeit gegenüber einen bestimmten Kation als Anzeigeelektrode, zum Messen der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden in eine Probenlösung getaucht wird. Als eine solche ionenselektive Elektrode gibt es Festmembran-Ionenelektroden, Flüssigmembran-Ionenelektroden usw. Die Verwendung einer Festmembran-Ioner.elektrode hat den Nachteil, daß die Elektrode zwangsläufig groß gehalten weraen muß, um den inneren Widerstand herabzusetzen und die Reproduzierbarkeit zu verbessern, und folglich ist eine relativ große Menge an Probenlösung erforderlich. Auf der anderen Seite hat die Flüssigmembran-Ionenelektrode den Nachteil, daß der gelöste Stoff periodisch ergänzt werden muß, weil er durch den Druck der zu messenden Flüssigkeit u.dgl. beeinflußt wird.
In neuerer Zeit wurde gefunden, daß ein bestimmtes natürliches Antibiotikum mit cyclischer Riesenmolekülstruktur, welches als Amkrolid bezeichnet wird, unter Bildung eines stabilen Komplexes selektiv ein bestimmtes Kation in den Lücken seiner cyclischen Struktur einschließt Es ist versucht worden, aus der Gruppe dieser natürlichen Makrolide das Valinomycin mit seiner ausgeprägten Fähigkeit, K+ einschließen zu können, als neutralen Träger in einem ionenselektiven Elektrodenelement zu verwenden. Wenn jedoch Valinomycin bei einer Flüssigmembran-Ionenelektrode als neutraler Träger verwendet wird, ergibt sich der Nachteil, daß der gelöste Stoff wie bei einer konventionellen Flüssigmembranelektrode periodisch ergänzt werden muß. Wenn dagegen zur Ausbildung einer kunststoffgetragenen Membranelektrode Valinomycin in einen Weichmacher enthaltendem Polyvinylchlorid dispergiert ist, wird es von einer Probenlösung herausgelöst, wodurch das Potential in unerwünschter Weise verändert wird.
Bislang sind verschiedene heterocyclische Riesenmolekülverbindungen mit einer Struktur ähnlich der von natürlichem Makrolid synthetisiert worden, die selektiv mit einem Kation einen Komplex bilden, und die Eigenschaften dieser Verbindungen wurden erfolgreich untersucht. Typische Beispiele für solche Verbindungen umfassen eine Gruppe von großen cyclischen PoIyäthern, die als Kronenäther bezeichnet werden. Da diese heterocyclischen Riesenmolekülverbindungen synthetische Verbindungen sind, wird es ermöglicht, ihre chemische Struktur so zu gestalten, daß eine Selektivität gegenüber einen ganz bestimmten Kation erzielt wird. So ist in J. Am. Chem. Soc, 89 (1967) Seiten 7017-7036 die Ioner.selektivität von Kronenäthern beschrieben. Es können auch Derivate dieser Verbindungen hergestellt werden.
Aus der US-PS 40 20 830 sind wiederum kationensensitive Feldeffekttransistoren mit einem Film im Gate-Bereich bekannt, die eine mit dem nachzuweisenden Kation selektiv reagierende Substanz enthalten. Diese kationensensitiven Feldeffekttransistoren sind jedoch dahingehend problematisch, daß die ionenselektive Substanz in der ionensensitiven Membran lediglich dispergiert ist, so daß sie allmählich während der Messung in die Probenlösung hinein herausgelöst wird und die Meßwerte verfälscht werden. Da die ionenselektive Membran außerdem lediglich am Gate-Bereich des ionenselektiven Feldeffekttransistors haftet, kann sie leicht zerstört werden.
Davon ausgehend ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines kationensensitiven Feldeffekttransistors mit einem ionenselektiven Elektrodenelement, mit dem Konzentration und Aktivität eines bestimmten Kations in kurzer Zeit quantitativ bestimmt werden können, indem lediglich das ionenselektive Elektrodenelement mit der zu messenden Lösung in Kontakt
gebracht wird, die verschiedenartige Kationen enthält, ohne daß die Natur der Lösung verändert wird, d. h. ohne daß sich der Ionenaustauscher in der Lösung löst und somit die Meßergebnisse verfälscht werden.
Diese Aufgabe wird, ausgehend von einem kationensensitiven Feldeffekttransistor der eingangs genannten Art, in überraschender Weise dadurch gelöst, daß die mit dem nachzuweisenden Kation selektiv reagierende Substanz erfindungsgemäß ein cyclischer Polyäther ist.
Das ion jnselektive Elektrodenelement nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß es eine Supermikro- und dauerhafte dreidimensionale Netzstruktur hat und ausreichend an den Gate-Bereich des ionenselektiven Feldeffekttransistors gebunden ist, so daß das Polymerisat nicht herausgelöst werden kann. Außerdem spricht das Elektrodenelement nach der Erfindung außerordentlich rasch an. Erfindungsgemäß ist die heterocyclische Riesenmolekülverbindung an ein Elektrodenelement gebunden, daß nach einer neuzeitlichen MOS-IC-Technik hergestellt ist, so daß ein ionenselektives Elektrodenelement erhalten wird, daß die vorstehend genannten Nachteile der konventionellen Vorrichtung nicht mehr aufweist sowie eine einfache Bauweise und eine weite Anwendbarkeit hat.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung im einzelnen erläutert. In der Zeichnung ist
F i g. 1 eine schematische Darstellung des Prinzips eines ionenselektiven Elektrodenelements, das den ionenselektiven Feldeffekttransistor bildet, im Schnitt,
Fig.2 eine schematische Draufsicht auf Masken mit verschiedenen Mustern, wie sie bei der Erzeugung des ionenselektiven Elektrodenelements verwendet werden,
F i g. 3 eine schematische perspektivische Ansicht eines fertigen Sensors als Ganzes,
F i g. 4a eine teilweise Seitenansicht im Schnitt einer vollständigen Anordnung, in die der Sensor eingekapselt ist,
Fig.4b eine vergrößerte Ansicht eines Teils des Sensors gemäß F i g. 4a, und
Fig.5 ein Diagramm, das in einem Beispiel die Ergebnisse darstellt, die mittels des Sensors gemessen wurden, wobei die Abszisse die Molkonzentration an K+-Ionen und die Ordinate die Potentialdifferenz zwischen der Torelektrode (gate electrode) und der Eingangselektrode (source electrode), berechnet aus dem Ausgangsstrom (drain current), darstellt.
F i g. 1 zeigt schematisch das Bauprinzip eines ionenselektiven Elektrodenelements, das den ionenempfindlichen Feldeffektsensor darstellt.·
Die Betriebsweise des Feldeffektsensors (ionenselektives Elektrodenelement) ist leicht zu versehen, wenn sie mit der Betriebsweise eines MOS-Feldeffekttiansistors verglichen wird.
In F i g. 1 ist ein St-Otneingang 11 und ein Ausgang 12 dargestellt. Der Eingang 11 und der Ausgang 12 sind durch Zusatz eines Donors als N-Typ gestaltet, wenn ein Halbleiterträger 13 vom P-Typ ist, oder sie sind durch Zusatz eines Akzeptors als P-Typ gestaltet, wenn der Träger 13 vom N-Typ ist. Der ionenselektive Isolierfilm 14 ist ein dünner Film aus einer durch Härten und Nachhärten unlöslich gemachten heterocyclischen Riesenmolekülverbindung oder wird dadurch erhalten, daß man Pulver der unlöslich gemachten heterocyclischen Riesenmolekülverbindung mit einem Bindemittel zu einem dünnen Film verformt. Gewünschtenfalls kann ein anderer Isolierfilm 15, wie ein Siliciumoxidfilm, ein Siliciumnitridfilm od. dgl, zwischen den Halbleiterträger 13 und den Isolierfilm 14 eingepaßt werden. Bei dem MOS-Feldeffekttransistor sind auf diesen Isolierfilmen Metallelektroden vorgesehen, und eine vorgegebene "· Spannung wird an diese angelegt, wodurch die Dichte der Trägerstoffe in einem Kanal gesteuert wird. Im Gegensatz dazu wird bei dem ionenselektiven Elektrodenelement eine zu messende Lösung 16 anstatt mit der Metallelektrode in Kontakt mit dem ionenselektiven
hi Isolierfilm 14 gebracht, und folglich wird die Trägerstoffdichte in einem Kanal 17 durch Raumladung, die von der Lösung 16 in den Film 14 eindringt, welche als Änderung des Ausgangsstromes gemessen wird, verändert.
ii F i g. 2 zeigt verschiedene Masken mit Mustern, wie sie bei der Erzeugung ein Ausführungsbeispiel des ionenselektiven Eleklrodenelement nach der Erfindung verwendet werden:
Maske A hat ein Muster 21 für die Ausbildung einer
->« Kanalsperre,
Maske B hat Muster 22, 23 für die Bildung eines Stromeingangs und eines Ausgangs,
Maske Chat ein Muster 24 für die Belichtung des Kanals und Muster 25, 26 für die Ausbildung von Löchern für j die Eingangs- und Ausgangselektroden,
Maske D hat Muster 27, 28 für die Ausbildung von Löchern für die Eingangs- und Ausgangselektroden nach der Ausbildung eines Isolierfilms auf der Oberfläche des Kanals
i» Maske E hat ein Muster 29 für die Entfernung von unnötigen Aluminiumteilen, und
Maske F hat Muster 230, 231 für die Ausbildung von Löchern für die Eingangs- und Ausgangselektroden nach der Ausbildung des Isolierfilms.
r> Die Erzeugung des ionenselektiven Elektrodenelements wird unter Verwendung dieser Masken A bis F wie folgt durchgeführt:
1) Vorbehandlung
■in Zu verwendendes Plättchen: P-Typ (lOO)-Träger,
Durchmesser 40 mm,
Dicke 200 μηι,
Spezifischer Widerstands— 5 Ωΰΐη
4> a) Ultraschallreinigung mit reinem Wasser (2 Minuten); Stäube werden von der Oberfläche der Platte entfernt,
b) Ultraschallreinigung mit Aceton (2 Minuten);
Organische Substanzen werden entfernt.
>o c) Kochen mit Trichloräthylen (10 Minuten, zweimal); die Oberfläche der Platte wird entfettet und dabei hydrophob und inaktiv,
d) Ultraschallreinigung mit Aceton (2 Minuten); Trichloräthylen wird entfernt
e) Ultraschallreinigung mit Äthanol (2 Minuten); Aceton wird entfernt.
f) Trocknung (mittels Wirbler).
g) Kochen mit einer 1 :1-Lösung von HNO3 und H2SO4 (10 Minuten); Schwermetalle werden ent-
bo fernt.
h) Ultraschallreinigung mit entionisiertem Wasser (2 Minuten).
i) Trocknung (mittels Wirbler).
j) Ätzen mit 1 : 10-Lösung von HF und H2O (20 b5 Sekunden); Niedere Oxide werden entfernt.
k) Ultraschallreinigung mit reinem Wasser (2 Minuten).
Π Trocknune (mittels Wirbler).
2) Thermische Oxydation
(in feuchtem Sauerstoff)
Die Platte wird in einen Oxydationsofen unter feuchter Sauerstoffatmosphäre oxydiert (durch eine mit reinem Wasser von 1000C gefüllte Waschflasche bei einer Durchströmungsmenge von 1 l/min). Wenn die Oxydation bei einer Temperatur von 11500C nach 40 Minuten beendet ist, hat der erhaltene Oxidfilm eine Dicke von 660 nm. Dieser Film wird als Maske für die selektive Diffusion von Bor verwendet.
3) Erste Photolithographie (mittels Maske A)
Das Muster der Maske A wird auf die Platte übertragen unter Verwendung eines Photowiderstands, einer Photomaske und einer Belichtungseinrichtung.
a) Anwendungeines Photowiderstands:
Der Photowiderstand wird direkt auf die Platte aufgetragen, und die Dicke des Photowiderstands wird mittels eines Wirbiers einheitlich gemacht. Die Dicke beträgt bei einer Wirbelgeschwindigkeit von 3000 UpM während einer Wirbelzeit von 30 Sekunden 2 bis 3 μΐη.
b) Vorhärten:
Das organische Lösungsmittel wird aus dem Photowiderstand durch Erhitzen mit einer Infrarotlampe verdampft, wobei der Photowiderstand gehärtet wird.
Temperatur: 85—900C, Zeit 30 Minuten.
c) Belichtung:
Das Muster der Maske A wird auf den Photowiderstand mittels einer Tischbelichtungsvorrichtung gehärtet. Belichtungszeit 8,0 Sekunden.
d) Entwickeln und Spülen:
Der unbelichtete Teil des Widerstandes wird mit einer geeigneten Entwicklerlösung entfernt, und dann wird die Entwicklerlösung mit einer Spüliösung ausgewaschen.
e) Nachhärten:
Die Platte wird zum Festigen der Haftung zwischen dem Widerstand und der Platte in einem Ofen erhitzt. Temperatur 120— 1400C, Zeit 30 Minuten.
4) Ätzen
Der Oxidfilm wird mit einer HF-Pufferlösung (HF : NH4F : H2O = 10 ccm/20 g/30 ecm) geätzt
Temperatur 200C, Zeit 5 Minuten.
b) Entfernung des Photowiderstandes
Der Photowiderstand wird mit einem geeigneten Abstreifer entfernt.
Temperatur 1200C, Zeit 3—4 Minuten.
c) Reinigung:
Ultraschallreinigung mit Trichloräthylen, Aceton, Isopropanol und reinem Wasser in dieser Reihenfolge und Trocknung mittels Wirbler.
5) Diffusion von Bor
Die selektive Diffusion von Bor wird durchgeführt, indem das Muster des auf vorstehend beschriebene Weise erzeugten Oxidfilms als Maske zur Bildung einer Kanalsperre verwendet wird
a) Vorbehandlung der BN-Platte:
Die BN-Platte wird in trockener Sauerstoffatmosphäre zur Erzeugung von B2O3 auf ihrer Oberfläche nach folgender Reaktionsf >rmel oxydiert:
4BN + 3O2 > 2B2O3 + 2N2/"
Temperatur 10000C, Zeit 30 Minuten,
Sauerstoffdurchströmungsmenge 1 l/min.
b) Vorbeschichiung:
Die BN-Platte und eine Si-Platte werden gemeinsam in einen Diffusionsofen gegeben und in trockener Stickstoffatmosphäre erhitzt, wodurch B2O3 von der Oberfläche der BN-Platte verdampft und sich auf der Si-Platte bei einer Oberflächenkonzentration niederschlägt, wie sie für die Redistribution von Bor erforderlich ist.
Temperatur 500° C, Zeit 10 Minuten,
Stickstoffdurchströmungsmenge 1 1/rnin.
c) Driving-in:
Die Redistribution des abgeschiedenen Bors wird durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur ■. bewirkt.
Temperatur 11000C, Zeit 60 Minuten,
Stickstoffdurchströmungsmenge 1 l/min.
In diesem Fall beträgt die Dichte der Verunreinigungen auf der Oberfläche der Si-Platte etwa
><> 3 χ 1O17Cm-3.
d) Entfernung des Oxidfilms:
Der Oxidfilm wird von der Oberfläche der Si-Platte mit einer 1 :1-Lösung von HF und H2O entfernt. Zeit 3—4 Minuten.
'' 6) Thermische Oxydation (in feuchtem Sauerstoff)
Diese Stufe verläuft ebenso wie die vorstehend beschriebene Stufe 2). Der erhaltene Oxidfilm wird als Maske für die selektive Diffusion von N+-Typ-Ein-3« gangs- und Ausgangsbereichen verwendet
7) Zweite Photolithographie
(Verwendung von Maske B)
Diese Stufe verläuft ebenso wie die vorstehend
r> beschriebene Stufe 3). In diesem Fall sollte die Maske B beim Beuchten über die Maske A gelegt werden, so daß das Muster der Maske B von dem in Stufe 5) gebildeten Muster überlagert wird.
8) Ätzen
Diese Stufe wird ebenso wie die vorstehend beschriebene Stufe 4) durchgeführt
9) Diffusion von Phosphor
Diese Stufe wird unter Verwendung einer Phosphordiffusionsquelle durchgeführt, die durch Aufwirbeln einer aus Si(OH)4, P2O5 und einem Lösungsmittel bestehenden Lösung auf ein Plättchen und Erhitzen zur Ausbildung eines gemischten Films aus SiO2 und P2O5 hergestellt ist
ä) Anwendung von O.C.D.:
Die Diffusionsquelle wird direkt auf die Platte aufgebracht, und die Dicke der Beschichtung wird mittels eines Wirbiers einheitlich gemacht Die Dicke beträgt etwa 1 um einer Wirbelgeschwindigkeit von 5000 UpM und einer Wirbelzeit von 30 Sekunden.
b) Vorhärten (Abscheiden):
Es wird mit einer Infrarotlampe erhitzt
ω Temperatur 1500C Zeit 20 Minuten.
c) Driving-in:
Die Redistribution des Phosphors wird durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur bewirkt
Temperatur 1100° C, Zeit 40 Minuten,
Stickstoffdurchströmungsmenge 1 l/min.
In diesem Fall beträgt die Dichte der Verunreinigungen auf der Oberfläche der Platte etwa 4 χ 1019 cm-3.
d) Entfernung des Oxidfilms:
Der Oxidfilm wird mit einer 1 : 1-Lösung von HF und H2O entfernt. Zeit 3 —4 Minuten.
10) Thermische Oxydation
(in feuchtem Sauerstoff)
Diese Stufe wird wie die vorstehend beschriebene Stufe 2) durchgeführt. Der erhaltene Oxidfilm ist ein Feldoxidfilm.
11) Dritte Photolithographie
(Verwendung von Maske C)
Diese Stufe wird wie die vorstehend beschriebene Stufe 7) durchgeführt.
12) Ätzen
Diese Stufe wird wie die vorstehend beschriebene Stufe 4) durchgeführt. Die erhaltene Öffnung wird bei der Bildung des Oxidfilms für das Tor (gate) verwendet.
13)Thermische Oxydation
(in trockenem Sauerstoff)
Der Oxidfilm für das Tor wird durch Oxydieren in trockener Sauerstoffatmosphäre ausgebildet. Temperatur 11500C, Zeit 20 Minuten. Der erhaltene Oxidfilm hat eine Dicke von 50 nm.
14) Sputtern
Ein SIjN4-FiIm mit einer Dicke von etwa 30 nm wird auf dem in Stufe 13) ausgebildeten SiO2-Film durch Zerstäuben von S13N4 in N2 mittels einer Sputteranlage ausgebildet.
15) Chemische Bedampfung
Mittels der CVD-Methode wird weiterhin ein SiO2-Film auf dem SJjN4-FiIm ausgebildet. Das zu verwendende Gas ist SiH4 und N2, und die Temperatur beträgt 6000C. Der erhaltene SiO2-FiIm wird als Maske zum Ätzen von Si3N4 benutzt.
16) Vierte Photolithographie
(Verwendung von Maske D)
Diese Stufe wird wie die vorstehend beschriebene Stufe 7) durchgeführt.
17) Ätzen
Diese Stufe wird wie die vorstehend beschriebene Stufe 4) durchgeführt Die erhaltene Öffnung wird zum Ätzen von S13N4 verwendet.
18) Ätzen
Das S13N4 wird mittels HsPO4, die auf eine Temperatur von IS(FC erhiizi ist. während 5 bis 6 Minuten herausgeätzt.
19) Ätzen
Das S1O2 wird mit einem HF-Puffer zur Bildung eines Loches für den Kontakt geätzt und gleichzeitig wird das auf der Si3N4-Oberfläche vorhandene SiO2 geätzt
20) Vakuumabscheidung von AI
Der für die Elektrode verwendete Aluminiumfilm wird durch Vakuumabscheidung gebildet
Angelegtes Vakuum: mindestens 5 χ 10-6Torr.
21) Fünfte Photolithographie
(Verwendung von Maske E)
Diese Stufe wird wie die vorstehend beschriebene Stufe 4) durchgeführt
22) Ätzen
Ausgangs- und Eingangselektroden werden durch Ätzen von Al gebildet.
, a) Ätzen mit Aluminiumätzmittel:
Das Ätzmittel besteht aus
H3PO4 : CHjCOOH : HNO1: H2O
im Mischungsverhältnis von 15:5:1 : 1.
(i Temperatur 40°C, Ätzzeit 3 Minuten,
b) Entfernung des Photowiderstandes:
Der Photowiderstand wird durch einen Abstreifer entfernt.
Temperatur 100°C, Zeit 1 bis 2 Minuten.
r, c) Reinigung:
Es wird mit Trichloräthylen, Aceton, Isopropanol und entionisiertem Wasser in dieser Reihenfolge unter leichtem Rühren gereinigt.
23) Glühen
Ein Ohmscher Kontakt wird an der Grenzfläche zwischen Al und Si durch Erhitzen in einer Atmosphäre eines geeigneten Gases (N2 90%, H210%) gebildet.
Temperatur 4000C, Zeit 60 Minuten.
24) Anwenden des Kronenäthers
Der Kronenäther wird auf die Oberfläche des erhe Itenen FET aufgebracht und dort befestigt.
a) Aufbringen des Kronenäthers:
jo Der Kronenäther wird mit einem Wirbler aufgebracht. Dicke etwa 1 μπι.
b) Vorhärten:
Es wird bei 8O0C 15 Stunden lang vorgehärtet.
c) Nachhärten:
Ji Eswirdbei 12O0C 5 Stunden lang nachgehärtet.
d) Reinigung:
Es wird mit heißem Wasser von 8O0C gereinigt.
e) Trocknung:
Es wird 15 Stunden lang bei 120° C getrocknet.
4(1 25) Sechste Photolithographie
(Verwendung von Maske F)
Diese Stufe wird wie die vorstehend beschriebene Stufe 4) durchgeführt.
4^ 26) Ätzen des Kronenäthers
Die Ausgangs- und Eingangselektroden werden durch Ätzen des Kronenäthers bearbeitet. Es wird geätzt, in dem man beschleunigte Inertgasteilchen auf das plättchen aufprallen läßt
a) Ionendusche:
Die unerwünschten Teile des KrüFiePiäihcfS werden mittels einer Ionendusche entfernt
b) Entfernung des Photowiderstands:
Der Photowiderstand wird mit einem Abstreifer entfernt
Temperatur 100° C, Zeit 1 —2 Minuten.
c) Reinigung:
Es wird mit Trichloräthylen, Aceton, Isopropanol und reinem Wasser in dieser Reihenfolge unter leichtem Rühren gereinigt
Fig.3 ist die perspektivische Darstellung eines
fertigen Sensors nach der Erfindung, wobei das Bezugszeichen 31 den Stromeingang (oder -ausgang), 32 den Stromausgang (oder -eingang) und 33 einen ionenselektiven Meßbereich darstellen.
In den F i g. 4a und 4b ist dargestellt wie der Sensor nach der Erfindung in eine praktisch anwendbare
Meßvorrichtung eingepaßt ist, wobei Fig.4a die gesamte Vorrichtung nach Fig.4b vergrößert einen Teil des Sensors darstellen.
Die ionenselektive Elektrodnenanordnung A enthält eine Bezugselektrode 42 und eine Meßelektrode (Feldeffekttransistor) 43, welche in eine Nadel 41 einer Spritze eingepaßt sind.
Die Bezugselektrode 42 enthält ein Führungsrohr 421 aus isolierendem Material, wie Glas od. dgl. Das obere Ende des Rohres 421 ist über ein Isolierrohr 424, wie ein Quarzrohr od. dgl., mit dem unteren Ende eines Halters 422 verbunden, der eine innere Bezugselektrode 423 führt. Am unteren Ende des Führungsrohrs 421 ist ein langgestrecktes zylindrisches Teil 425 mit sehr geringem Durchmesser vorgesehen. Eine Standardlosung 426 wird in das Führungsrohr 421 und den langgestreckten zylindrischen Teil 425 eingefüllt, bis sie mit dem freien Ende der inneren Bezugselektrode 423 in Berührung gelangt.
Die innere Bezugselektrode 423 ist vorzugsweise eine Ag—AgCI-Standardelektrode. Als Slandardlösung 426 wird eine Lösung von
Lithiumtrifluoracetat,
Lithiumtrichloracetat,
Natriumchlorid,
Lithiumchlorid
od. dgl. verwendet, welche die K +-Konzentration in der Probenlösung nicht beeinflußt.
D;e Meßelektrode 43 enthält den Feldeffektsensor nach der Erfindung, wie vorstehend schon erläutert wurde, und eine Isolierschicht 433 aus Polyvinylchloridharz od. dgl., die den Sensor bis auf den ionensensitiven Bereich abdeckt.
Als Substanz, die einen festen, sensitiven Film 432 bildet wird ein unlöslich gemachtes Polymer verwendet, das durch Polymerisieren einer heterocyclischen Riesenmolekülverbindung, die selektiv einen Komplex mit einem zu bestimmenden Kation bildet, erhalten wird. Die heterocyclische Riesenmolekülverbindung wird aus Verbindungen der folgenden Formel ausgewählt:
-\X — L,
in der X und Y gleich oder unterschiedlich und
a) ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest,
b) ein zweiwertiger aromatischer Kohlenwassersioffrest,
c) ein zweiwertiger Jüdischer Kohlenwasserstoffresi,
d) eine Gruppe üer Formel
e) Eine Gruppe der Formel
0 eine Gruppe der Formel
wobei ferner Li, L2, Li und L4
— O—, —S— oder — N —
sind, wobei R ein Wasserstoffatom bzw. eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, ρ und q jeweils 2 oder 3, reine ganze Zahl von 1 bis 3 und mund π jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist.
Die heterocyclische Riesenmolekülverbindung der obigen Formel nimmt selektiv das besondere Kation in den Lücken seiner cyclischen Struktur auf und bildet damit einen Komplex gemäß der folgenden Reaktionsformel:
L + M"
(LVi)"
oder g) ein zweiwertiger Rest von substituierten Derivaten von Verbindungen der Gruppen a) bis f) sind, wobei L die heterocyclische Riesenmolekülverbindung, M"+ ein ein- oder mehrwertiges Kation und K die Stabilitätskonstante (Komplexbildungsgleichgewichtskonstante) ist, die den Komplexbildungsgrad und die Stabilität des gebildeten Komplexes angibt.
Erfindungsgemäß wird für jedes bestimmte zu messende Kation eine mit diesem Kation selektiv einen Komplex bildende heterocyclische Riesenmolekülverbindung verwendet. In diesem Fall kann die Selektivität der heterocyclischen Riesenmolekülverbindung für die Komplexbildung als Verhältnis der Stabilitätskonstante des Komplexes mit dem zu messenden Kation bei einer Konzentration von 0,1 mol/1 in Wasser bei 25° C zu der Stabilitätskonstante des Komplexes mit einem anderen Kation unter denselben Bedingungen ausgedrückt werden. Erfindungsgemäß wird eine heterocyclische Riesenmolekülverbindung verwendet, die ein Verhältnis des ersteren zu dem letzteren von nicht weniger als 2, vorzugsweise nicht weniger als 10, aufweist.
Bevorzugte heterocyclische Riesenmoleküle sind beispielsweise
Dibenzo-18-krone-6,
Cyclohexyl-18-krone-6,
Cicyclohexyl-18-krone-6,
Dimethyldibenzo-30-krone-6 gegenüber K + ;
Cyclohexyl-21 - krone-7 gegenüber Cs+;
Cyclohexyl-15-krone-5 gegenüber NH4 +;
Dibenzo-18-krone-6,
Dicyclohexyl-18-krone-6 gegenüber Ag+;
Dibenzo-18-krone-6,
Dicyclohexyl-18-krone-6 gegenüber Tl +;
Dicyclohexyl-ie-krone-o gegenüber Sr2+;
Cyclohexyl-18-krone-6,
Dicydohexy!-! S-krone-6 gegenüber Hg2+;
Dibenzo-18-krone-6,
Dicyclohexyl-18-krone-6 gegenüber Pb2+; u. dgl.
Das Polymere wird mit Struktureinheiten des heterocyclischen Riesenmoleküls, wie vorstehend beschrieben, als dünner Film von der Oberfläche des elektrisch leitfähigen Metalls getragen. Polymere mit solchen Struktureinheiten einer heterocyclischen Riesenmolekülverbindung sind a) Polymere vom Vinyltyp, erhalten durch Radikalketten- oder lonenpolymerisation von Vinylderivaten der heterocyclischen Riesenmolekülverbindung, oder Kopolymere vom Vinyltyp, erhalten durch Radikalketten- oder Ionenpolymerisation der obigen Vinylderivate mit einem Vinyünonomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril od. dgL; b) Polymere vom Polyamidtyp, erhalten durch Polykondensation von Diaminoderivaten der heterocyclischen Riesenmolekülverbindung mit einem zweibasischen
Säurehalogenid, wie Adipinsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid, Tetraphthalsäurechlorid od. dgl.; c) Polymere vom Polyestertyp, erhalten durch Polykondensation von Dicarbonsäurederivaten der heterocyclischen Riesenmolekülverbindung mit einem Glykol, wie Äthylenglykol, Tetramethylenglykol od. dgl.; d) Polymere vom Polyharnstofftyp, erhalten durch Additionspolymerisation der Diaminoderivate der heterocyclischen Ricsenmolekülverbindung mit einem Diisocyanat, wie Tolylendiisccyanat, Hexamethylendiisocyanat od. dgl.; e) Polymere vom Polyurethantyp, erhalten durch Additionspolymerisation von Diiisocyanatderivaten der heterocyclischen Riesenmolekülverbindung mit einem mehrwertigen Alkohol, einer mehrbasischen Säure oder einem mehrwertigen Amin, wie Polypropylenglykol, Adipinsäure, Hexamethylendiamin od. dgl.: f) Polymere vom Epoxytyp, erhalten durch Additionskondensation von Aminoderivaten der heterocyclischen Riesenmolekülverbindung mit einer zwei oder mehrere Epoxygruppen im Molekül aufweisenden Verbindung; g) Polymere, erhalten durch Additionspolymerisation der heterocyclischen Riesenmolekülverbindung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit Formaldehyd, Chloral, Glutarsäure od. dgl.; und h) Polymere die die heterocyclische Riesenmolekülverbindung an ihrer Oberfläche tragen durch Umsetzung von Aminoderivaten der heterocyclischen Riesenmolekülverbindung mit einem chlormethylierten Polystyrol oder einem Divinylbenzol vernetzten chlormethylierten Polystyrol.
Zur Erzeugung eines Lsten, sensitiven Films aus den vorstehend aufgeführten Polymeren kann nach den folgenden Methoden verfahren werden:
I. Der polymere dünne Film wird mit der Oberfläche des Halbleiters durch einen elektrisch isolierenden Kleber, wie einen Epoxyharzkleber. od. dgl. verklebt.
II. Feines Pulver des Polymeren wird mit einem thermoplastischen Harz, wie Polyvinylchlorid oder Polystyrol, das einen Weichmacher enthält, verknetet und zu einem dünnen Film verformt, welcher mit der Oberfläche des Halbleiters durch einen elektrisch isolierenden Kleber verklebt wird.
ill. Feines Pulver des Polymeren wird auf die Oberfläche des Halbleiters in Form eines dünnen Films mit einem Epoxyharzkleber aufgetragen und dann geh' -tet, und
IV. Ein Polymer vom Epoxytyp der vorstehenden Gruppe f) wird in Form eines dünnen Films in ungehärtetem Zustand aufgetragen and dann gehärtet.
Von diesen Methoden ist das Verfahren IV, besonders zu bevorzugen, weil ein Polymer vom Epoxytyp von sich aus eine sehr starke Klebkraft hat und die heterocyclische Riesenmolekülverbindung leicht an der Oberfläche des Halbleiters bei einem hohen Verhältnis von Struktureinheiten ohne Verwendung eines Bindemittels oder eines Klebers befestigen kann.
Auf diese Weise wird ein stabiler, fester, sensitiver Film erhalten, der sich von den konventionellen bekannten flüssigen Ionenaustauschsys'emen grundlegend unterscheidet. Die Dicke des festen, sensitiven Films wird so gering wie möglich gehalten, um ein rasches Ansprechen zu erzielen; sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als einige Mikron.
Die Bezugselektrode 42 und die Meßelektrode 43 sind in die Nadel 41 der Spritze von der Oberseite 411 her eingepaßt, so daß sich die spitzen Enden des langgestreckten zylindrischen Teils 425 und der feste, sensitive Film 432, der auf der Meßelektrode 43 vorgesehen ist, nahe an der öffnung 412 der Nadel 41 befinden. Um ein Hin und Herrutschen, Zerstören f. dgl. beider Elektroden 43, 42 zu vermeiden, sind sie mit der Nadel 41 durch einen Kleber 44 befestigt. Außerdem ist es angebracht, den langgestreckten zylindrischen Teil 425 und den festen, sensitiven Film 432 in einer Stellung leicht einwärts von der Öffnung der Nadel zu halten, um sie so vor Zerstörung durch Berührung mit anderen Instrumenten während des Transportes oder der Verwendung zu bewahren. Mit 431 ist ein Paar Bleidrähte der Meßelektrode 43 bezeichnet.
Die ionenselektive Elektrodenanordnung A der vorstehenden Bauweise kann einfach und rasch durch Eintauchen der öffnung der Nadel 41 in die Probenlösung die Konzentration oder die Aktivität von beispielsweise K+ messen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Versuchsbeispiel', im einzelnen erläutert.
Beispiel
In eine Nadel einer 18G-Spritze (Außendurchmesser !.2 mm. Länge 38 mm) wurde eine Mikroelektrode eingepaßt, die mit einer Bezugselektrode und einer Meßelektrode mit der in Tabelle 1 angegebenen Spezifikation eingekapselt war, mit der erhaltenen Elektrodenanordnung wurde ein Ausgangsstrom einer Probenlösung gemessen, die verschiedene eingestellte Konzentrationen an Kaliumchlorid enthielt.
Die Probenlösung wurde mitTris(hydroxymethyl)aminomethan und Chlorwasserstoffsäure konstant bei pH 8.7 gehalter., wobei ihre lorsenstärke eingestellt wurde.
Bezeichnung jedes Teils Spezifikation
Bezugselektrode
Meßelektrode
Innere Bezugselektrode
(Ag - AgCl)
Führungsrohr (Glas)
Langgestrecktes zylindrisches Teil (Glas)
Standardlösung
Feldeffektionensensor
Isolierschicht Das Silberdrahtende ist über eine Länge von 8 mm mit AgCl überdeckt (Silberdurchmesser 0.3 mm) 1.55 mm. Länge 18-26 mm
0.1-0,12 mm. Länge 40 mm
Lithiumtrichloracetat (5 m)
Im Torbereich eines Feldeffekttransistors, hergestellt aus einer Si-Platte vom N-Typ mit 200 am Dicke ist ein Polymer vom Diaminotyp befestigt (Dibenzo-18-kron-6) zusammen mit einem Epoxyharz); Filmdicke 0,7 μΐη
Epoxyharz
Die auf diese Weise gemessenen Ergebnisse sind in F i g. 5 der Zeichnung dargestellt Wie F i g. 5 zeigt ergibt sich eine geradlinige Beziehung zwischen der K+-Konzentration und einer Potentialdifferenz, die aus dem gemessenen Ausgar.gsstrom innerhalb eines Bereiches der K+-Konzentration von 10-' bis 10~4 mol nach der Nernstschen Gleichung errechnet wird:
E =
RT
ZF
In
In der Gleichung ist aK+ die K+-Aktivität in der Probenlösung. Das heißt daß das Elektrodenelement nach der Erfindung für die selektive Messung der Konzentration oder Aktivität von K + wirksam ist
Wie vorstehend erläutert ist die Elektrodenanordnung nach der Erfindung so konstruiert daß die Bezugselektrode, die mit dem langgestreckten zylindrischen Teil versehen ist, und die Meßelektrode in die Nadel einer Spritze eingepaßt sind, um so die spitzen Enden des langgestreckten zylindrischen Teils und die Meßelektrode nahe der öffnung der Nadel in Stellung zu bringen, und gleichzeitig wird ein fester, sensitiver Film mit K+-Selektivität auf dem Ende der Meßelektrode zur Bildung eines kleinformatigen Mikroelektrodenelements ausgebildet. Folglich kann die K+ -Konzentration einfach und rasch gemessen werden, selbst wenn die Probenlösung nur in kleiner Menge verwendet wird.
die gerade ausreicht um den offenendigen Teil der Nadel darin einzutauchen. Außerdem weist die Meßelektrode den festen sensitiven Film auf, der sich von dem konventionellen System von Ionenelektroden mit -, Flüssigmembran grundlegend unterscheidet so daß die Lebensdauer beträchtlich ist
Erfindungsgemäß kann das Oberflächenpotential der Isolierschicht anders als bei den bisher bekannten Meßmethoden gemessen werden, so daß die Leitfähig-Ki keit des ionenselektiven Films außer acht gelassen und eine Meßeinrichtung mit niedriger Eingangsimpedanz verwendet werden kann.
Da das spitze Ende der Meßelektrode durch die Nadel gepaßt und nahe deren Öffnung angeordnet ist υ wird es möglich, im Blut oder einer anderen Körperflüssigkeit auf dieselbe Weise wie bei Verwendung einer gewöhnlichen Spritze nur die ^-Konzentration selektiv zu messen.
Deshalb kann das Elektrodenelement nicht nur für gewönliche chemische Analysen, sondern durch Änderung der Kombination der Standardlösung mit dem ionenselektiven Film in der Meßelektrode u. dgl. auch bei biochemischen Analysen in der Medizin verwendet werden. Darüber hinaus ist das Elektrodenelement leicht, kelinformatig und tragbar, so daß die Messung zu jeder beliebigen Zeit an jedem beliebigen Ort durchgeführt werden kann und auch die Menge der zu prüfenden Lösung äußerst klein sein kann.
Hierzu 5 Blatt Zeichiumeen

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Kationensensitiver Feldeffekttransistor mit einem Film im Gate-Bereich, der eine mit dem nachzuweisenden Kation selektiv reagierende Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz ein cyclischer Polyether ist
2. Feldeffekttransistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Nachweis von K+ die Substanz ι«
Dibenzo-18-krone-6,
Cyclohexyl-18-krone-6,
Dicyclohexyl-18-krone-6 oder
Dimethyldibenzo-30-krone-l 0
ist
3. Feldeffekttransistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß zum Nachweis von Cs+ die Substanz Cyclohexyl-21-krone-7 ist
4. Feldeffekttransistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Nachweis von NH4 + die m Substanz Cyclohexyl-15-krone-6 ist
5. Feldeffekttransistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß zum Nachweis von Ag+ die Substanz Dibenzo- 18-krone-6 oder Dicyclohexyl-18-krone-6ist.
6. Feldeffekttransistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß zum Nachweis von Tl+ die Substanz Dibenzo-18-krone-6 oder Dicyclohexyl-18-krone-6ist
7. Feldeffekttransistor nach Anspruch I1 dadurch ω gekennzeichnet, daß zum Nachweis von Sr2+ die Substanz Dicyclohexyl-18-krone-6 ist.
8. Feldeffekttransistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zm Nachweis von Hg2+ die Substanz Cyclohexyl-18-krone-6 oder Dicyclohexyl- J 18-krone-6ist
9. Feldeffekttransistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Nachweis von Pb2+ die Substanz Dibenzo- 18-krone-6 oder Dicyclohexyl-13-krone-6 ist
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