DE102007054230A1 - Verfahren zum Nachweisen von Verunreinigungen in einer Flüssigkeit - Google Patents

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Radislav Alexandrovich Potyrailo
David James Monk
Ryo Tamaki
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Abstract

In einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Nachweisen von Verunreinigungen in einer Flüssigkeit: Kontaktieren eines Sensors (4) mit einer Flüssigkeit, Erzeugen elektrischer Information auf der Grundlage einer Konzentration der Verunreinigung in der Flüssigkeit, Übertragen der elektrischen Information zu einem Kontroller (6) und Bestimmen der Konzentration einer Verunreinigung in der Flüssigkeit. Der Sensor (4) kann einen Film (12), eine Reinigungskammer (42) und einen Wandler (10) umfassen, die dahingehend konfiguriert sind, dass eine erste Oberfläche des Films (12) sich in Strömungsmittel-Verbindung mit der Flüssigkeit befindet und die Reinigungskammer (42) sich in Strömungsmittel-Verbindung mit einer zweiten Oberfläche des Films (12) befindet, der der ersten Oberfläche entgegengesetzt ist, und worin der Wandler (10) sich in Strömungsmittel-Verbindung mit der Reinigungskammer (42) befindet.

Description

  • HINTERGRUND
  • Offenbart hierin sind Vorrichtung und Verfahren zum Nachweisen und quantitativen Bestimmen von Verunreinigungen in einer Flüssigkeit und Systeme zu deren Anwendung.
  • Der Nachweise einer Spur (z.B. weniger als 1 Vol.-%) und Mikrospur (z.B. weniger als 1,0 × 10–6 Vol.-%) von chemischen Verunreinigungen in wässerigen Lösungen ist wichtig zum Überwachen des Zustandes zahlreicher Anwendungen. So ist, z.B., ultrareines Wasser (d.h., Wasser mit einer Mikrospuren-Konzentration ionischer Materialien) bei vielen industriellen Verfahren erwünscht, einschließlich Halbleiter-, pharmazeutischer, landwirtschaftlicher, chemischer, Energie- und Nahrungsmittelverarbeitungs-Industrie, darauf jedoch nicht beschränkt. In einem spezifischen Beispiel können Kernreaktoren ultrareines Wasser für Kühlzwecke benutzten. Das ultrareine Wasser kann Verunreinigungen umfassen, die Korrosion und andere Probleme in dem Strömungsmittel-Behandlungssystem des Reaktors verursachen. Es ist daher ein System und Verfahren zum Nachweisen und quantitativen Bestimmen dieser Verunreinigungen außerordentlich erwünscht.
  • Der Nachweis chemischer Verunreinigungen hat sich über die letzten Dekaden signifikant entwickelt. Es gibt mehrere Techniken, die derzeit für den Nachweis und die quantitative Bestimmung von Spurenniveaus ionischer Materialien in wässerigen Lösungen verfügbar sind. Diese Techniken schließen Ionen-chromatografie (IC), induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissions-Spektrometrie (ICP), Massenspektrometrie (MS), ICP-MS und Kapillarelektrophorese (CE) ein. Zusätzlich wurden elektrochemische, optische und chemische Hybridsensoren (z.B. Kombinationen verschiedener Techniken, wie Oberflächen-Plasmonresonanz mit anodischer Strippvoltametrie) für die Spurenanalyse ionischer Materialien in Wasser benutzt. Unglücklicherweise erfordern dieser Verfahren eine ausgedehnte Probenzubereitung oder sie sind durch dürftige Selektivität, unangemessene Nachweisgrenzen, Interferenzwirkungen, Grundlinienverschiebung und Verunreinigung während der Probennahme oder Behandlung beschränkt.
  • IC ist das primäre Mittel des Nachweises ionischer Materialien in wässerigen Lösungen. So haben, z.B., Kernenergieanlagen vorherrschend in der Leitung ausgeführte Ionenchromatografie für die Routineüberwachung ionischer Materialien benutzt. IC-Verfahren umfassten ursprünglich Säulen-Ionenaustauschchromatografie, die große Probenvolumina erforderte, nasschemische Analyse gesammelter Fraktionen und erforderte Stunden zur Ausführung. Kürzlich wurden IC-Verfahren entwickelt, die signifikant geringere Probenvolumina erfordern, praktisch unüberwacht unter Computerkontrolle arbeiten und in Minuten ausgeführt werden können. Moderne IC-Verfahren leiden jedoch noch immer an Nachteilen, die ihre Anwendung in vielen Situationen unpraktisch machen, wie Kosten, Komplexizität und Instandhaltung. Weiter erzielen die IC gegenwärtig eine Analysezeit von etwa zehn Minuten, was für viele Anwendungen noch zu lang ist.
  • ICP und ICP-MS werden auch für den Nachweis ionischer Materialien benutzt. Induktiv gekoppelte Plasma-Isotopenverdünnungs-Massenspektrometrie (ICP-IDMS) ist geeignet als ein Routineverfahren zum Ausführen von Spurenelement- und Elementbestimmungs-Analyse, doch ist sie be grenzt durch den Mangel an kommerziell erhältlichen Isotopen-markierten Spike-Verbindungen für die materialspezifische Isotopenverdünnung und durch das komplizierte System, das für die materialunspezifische ICP-IDMS-Analyse erforderlich ist. Es gibt daher einen starken Bedarf an der Entwicklung eines geeigneteren Nachweisverfahrens.
  • CE, das 10- bis 100-fach geringere Ausflussvolumina benutzt und eine raschere Messzeit als IC (typischerweise weniger als drei Minuten) benötigt, ist ein anderes übliches Mittel zum Nachweisen ionischer Materialien. CE hat auch sein Beschränkungen, z.B. gibt es praktische Grenzen für das Ausmaß der Spannung, die angelegt werden kann, und hinsichtlich der Kürze des Kapillarrohres. Weiter muss die Probe in ein Band begrenzter Weite eingeführt werden und ein endliches Volumen ist für einen verlässlichen Nachweis erforderlich. Das Erhitzen des Elektrolyten in dem Rohr aufgrund außerordentlich hoher Spannungsgradienten verursacht Probleme, wie ein unerwünschtes Zonenverbreitern oder sogar das Sieden des Elektrolyten und einen totalen Zusammenbruch des elektrophoretischen Verfahrens. Solche Beschränkungen machen die Anwendung der Kapillarzonen-Elektrophorese für viele Anwendungen unpraktisch.
  • Im Lichte der Nachteile, die mit den derzeitigen Techniken verbunden sind, die zum Nachweis und quantitativen Bestimmen von Materialien in wässerigen Lösungen verwendet werden, gibt es einen derzeitigen Bedarf an einem Nachweisverfahrten und einem Nachweissystem, das frei ist von den oben erwähnten Beschränkungen ebenso wie von Beschränkungen, wie signifikanten Interferenzwirkungen, Grundlinienverschiebung und unbeabsichtigter Wasserverunreinigung aufgrund der Handhabung.
  • KURZE BESCHREIBUNG
  • Offenbart hierin sind eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentration von Verunreinigungen innerhalb einer Flüssigkeit sowie Systeme zu deren Anwendung.
  • In einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Nachweisen von Verunreinigungen in einer Flüssigkeit: das Kontaktieren eines Sensors mit einer Flüssigkeit, das Erzeugen elektrischer Information auf der Grundlage einer Konzentration der Verunreinigung in der Flüssigkeit, Übertragen der elektrischen Information zu einem Kontroller und Bestimmen der Konzentration einer Verunreinigung in der Flüssigkeit. Der Sensor kann einen Film, eine Reinigungskammer und einen Wandler umfassen, die derart konfiguriert sind, dass sich eine erste Oberfläche des Films in Strömungsmittel-Verbindung mit der Flüssigkeit befindet und die Reinigungskammer in Strömungsmittel-Verbindung mit einer zweiten Oberfläche des Filmes steht, der der ersten Oberfläche gegenüber liegt, und worin der Wandler sich in Strömungsmittel-Verbindung mit der Reinigungskammer befindet.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Nachweisen einer Verunreinigung in einer Flüssigkeit: das Kontaktieren eines Sensors mit einer Flüssigkeit, Erzeugen elektrischer Information auf der Grundlage einer Konzentration der Verunreinigung in der Flüssigkeit und Bestimmen der elektrischen Leitfähigkeit der Probe, Übertragen der elek-trischen Information und elektrischen Leitfähigkeit zu einem Kontroller, Bestimmen der Konzentration der Verunreinigung und Korrigieren der Konzentration der Verunreinigung auf der Grundlage der elektrischen Leitfähigkeit.
  • In noch einer anderen Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Betreiben einer Vorrichtung zum Nachweis von Verunreinigungen im Wasser eines Kernreaktors: Kontaktieren einer Sensoranordnung mit einer Probe des Wassers, Erzeugen elektrischer Information von einem Sensor in der Sensoranordnung und Bestimmen der Konzentration der Verunreinigung auf der Grundlage der elektrischen Information. Jeder Sensor in der Anordnung umfasst einen Film, der auf einem Wandler angeordnet ist, und der Film gestattet Diffusion des spezifischen Ions.
  • Die oben beschriebenen und andere Merkmale werden durch die folgenden Figuren und die detaillierte Beschreibung beispielhaft erläutert.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Es wird nun Bezug genommen auf die Figuren, die beispielhafte Ausführungsformen sind und in der gleiche Elemente gleich nummeriert sind.
  • 1 ist eine Darstellung eines beispielhaften Verunreinigungs-Nachweissystems (CDS).
  • 2 ist eine Querschnittsansicht eines beispielhaften Sensors.
  • 3 ist eine Darstellung eines beispielhaften Wandlers.
  • 4 ist eine Querschnittsansicht eines beispielhaften Sensors.
  • 5 ist eine Querschnittsansicht einer beispielhaften Sensoranordnung.
  • 6 ist eine Querschnittsansicht einer beispielhaften Sensoranordnung.
  • 7 veranschaulicht ein beispielhaftes Verfahren zum Betreiben des Verunreinigungs-Nachweissystems (CDS).
  • 8 ist eine grafische Darstellung einer beispielhaften komplexen Impedanz.
  • 9 ist eine grafische Darstellung einer beispielhaften komplexen Impedanz.
  • 10 ist eine grafische Darstellung einer beispielhaften komplexen Impedanz.
  • 11 ist eine beispielhafte grafische Nachschlagtabelle.
  • 12 ist eine beispielhafte grafische Darstellung einer Partialkomponenten-Analyse (PCA).
  • 13 ist eine beispielhafte grafische Darstellung einer Frequenzverschiebung.
  • 14 ist eine beispielhafte grafische Darstellung einer Peakbreite einer imaginären Signalkomponente.
  • 15 ist eine beispielhafte grafische Darstellung einer Peakintensität der realen Signalkomponente.
  • 16 ist eine beispielhafte grafische Darstellung einer zweiten Hauptkomponente als eine Funktion der experimentellen Zeit.
  • 17 ist eine beispielhafte grafische Darstellung einer ersten und zweiten Hauptkomponente als eine Funktion der experimentellen Zeit.
  • 18 ist eine beispielhafte grafische Darstellung einer multivarianten Q-Reststatistik-Kontrollkarte.
  • 19 ist eine beispielhafte grafische Darstellung einer multivarianten Hotelling-T2-Statistik-Kontrollkarte.
  • 20 ist eine beispielhafte grafische Darstellung des Selektivitäts- und Empfindlichkeits-Ansprechens eines Wandlers, erzeugt während Experiment 1.
  • 21 ist eine beispielhafte grafische Darstellung des Selektivitäts- und Empfindlichkeits-Ansprechens eines Wandlers, erzeugt während Experiment 2.
  • 22 ist eine beispielhafte grafische Darstellung des Selektivitäts- und Empfindlichkeits-Ansprechens eines Wandlers, erzeugt während Experiment 3.
  • 23 ist eine beispielhafte grafische Darstellung des Selektivitäts- und Empfindlichkeits-Ansprechens eines Wandlers, erzeugt während Experiment 4.
  • 24 ist eine beispielhafte grafische Darstellung von Leitfähigkeit und Potenzial für Sulfat-Sensor in Experiment 5.
  • 25A bzw. 25B sind beispielhafte grafische Darstellungen des ursprünglichen bzw. korrigierten Ansprechens eines Sulfat-Sensors, die während Experiment 5 erzeugt wurden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Offenbart hierin sind eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Nachweisen und quantitativen Bestimmen von Verunreinigungen in einer Flüssigkeit (z.B. in einer wässerigen Lösung). Die Vorrichtung zum Nachweisen, als ein Verunreinigung-Nachweissystem bezeichnet (im folgenden CDS genannt), umfasst einen Kontroller, der in Betriebsverbindung mit einem Sensor verbunden ist, der in einer wässerigen Lösung angeordnet ist. Der Sensor umfasst Wandler (einen oder mehrere) und chemisch ansprechende(n) Film(e) (im Folgenden als FILM bezeichnet), die in ein Leitungssystem integriert sind. Das Verfahren zum Nachweisen umfasst das Analysieren der wässerigen Lösung auf Verunreinigungen, Nachweisen eines gemessenen Signals und Bestimmen der Konzentration einer Verunreinigung in der Lösung.
  • In 1 ist ein beispielhaftes Verunreinigungs-Nachweissystem (CDS) 2 veranschaulicht, bei dem ein Kontroller 6 betriebsmäßig mit einem Sensor 4 verbunden ist. Der Sensor 4 befindet sich in Strömungsmittel-Verbindung mit einer Flüssigkeit 8, die durch eine Leitung 18 strömen kann. Der Sensor 4 ist in der Lage, Information an den Kontroller 6 zu geben, die dazu benutzt werden kann, die Konzentration von Verunreinigungen (z.B. ionische Materialien) innerhalb der Flüssigkeit 8 zu bestimmen.
  • In 2 ist ein beispielhafter Sensor 4 dargestellt, der einen Wandler 10 umfasst, der in Kontakt mit einem Film 12 angeordnet ist, wobei beide innerhalb eines Leitungssystems 16 angeordnet sind. Eine Oberfläche des Films 12, die der Oberfläche gegenüber liegt, die in Kontakt mit dem Wandler 10 steht, befindet sich in Strömungsmittel-Verbindung mit der Flüssigkeit 8, die Spurenniveaus (z.B. geringe Mengen) von (nicht gezeigten) Verunreinigungen umfasst. Drähte 14 sind in elektrischer Verbindung mit dem Wandler 10 und dem (nicht gezeigten) Kontroller 6 verbunden, um eine elektrische Verbindung dazwischen bereitzustellen. Obwohl die gegenwärtige Ausführungsform Drähte 14 benutzt, sollte es klar sein, dass andere Ausführungsformen Verbindungen zwischen dem Wandler 10 und dem Kontroller 6 ohne den Einsatz von Drähten 14 erzielen, indem sie drahtlose Kommunikationen (z.B. Radiofrequenz-Kommunikationen unter Einsatz eines RFID-Wandlers benutzen). Weiter können die Kommunikationen bzw. Verbindungen für irgendeine der hierin beschriebenen Ausführungsformen irgendeinen neuen oder bekannten Kommunikationsstandard benutzen (z.B. Bluetooth (industrielle Spezifikation für drahtlose Personal-Bereichsnetzwerke (PANs), auch als IEEE 802.15.1 bekannt), DECT (europäisches schnurloses Digitaltelefon), DSRC (dedizierte Kurzbereichs-Kommunikationen), HIPERLAN (Hochleistungs-Radionetzwerk für lokalen Bereich (Satz von Netzwerk-Kommunikationsstandards für lokalen Bereich)), HIPERMAN (Hochleistungs-Radionetzwerk für Großstadtbereich), IEEE (Institut für Elektroingenieure), IRDA (Infrarotdaten-Assoziationsstandards), RFID (Radiofrequenz-Indentifikation), WiFi (drahtlose Wiedergabe), WiMAX (Name, der üblicherweise dem IEEE-Standard 802.16 geegeben wird), xMAX (eine Radiofrequenz (RF)-Modulations- und -Kodiertechnologie), ZigBee (drahtloses Netzwerk entsprechend IEEE-Standard 802.15.4) usw., ebenso wie Kombinationen, die mindestens eines der Vorgenannten umfassen), um zwischen dem Wandler 10 und dem Kontroller 6 eine Verbindung herzustellen.
  • Während des Gebrauchs ist der Sensor 4 in der Lage, Information an den Kontroller 6 zu liefern, die dazu benutzt werden kann, die Konzentration einer Verunreinigung innerhalb der Flüssigkeit 8 zu bestimmen. Im Allgemeinen wird dies durch Benutzen des Wandlers 10 zur Lieferung elektrischer Information an den Kontroller 6 bewerkstelligt, die auf der Grundlage der Menge von Ionen variiert, die durch den Film 12 hindurchgehen. Um es dem Kontroller zu ermöglichen, die Konzentration einer spezifischen Verunreinigung innerhalb der Flüssigkeit 8 zu bestimmen, ist der Film 12 derart konfiguriert, dass er den Durchgang einer erwünschten Verunreinigung (z.B. der Ionen der Verunreinigung, die bewertet wird) gestattet und den Durchgang nicht gewünschter Verunreinigungen (z.B. zusätzlicher Verunreinigung, die nicht bewertet wird) durch den Film 12 entweder teilweise oder vollständig beschränkt.
  • Der Film 12 umfasst allgemein ein polymeres Material, das auf der Grundlage seiner Fähigkeit ausgewählt wird, den Durchgang der spezifischen Verunreinigung zu gestatten. Spezifischer kann ein beispielhaftes polymeres Material, das für den Film 12 eingesetzt wird, eine Glasübergangs-Temperatur haben, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der der Sensor arbeitet, wodurch ein halbviskoser Zustand hervorgebracht wird, der die Diffusion der spezifischen Verunreinigungen durch das Material erlaubt. Zusätze können in den polymeren Materialien, die für den Film 12 eingesetzt werden, vorhanden sein, um die Diffusion von Materialien in dem Film 12 einzustellen. Nachdem ein Film 12 eine erwünschte Glasübergangs-Temperatur und/oder Diffusionsrate aufweist, kann die Polymermatrix mit einem Ionenaustauschermaterial dotiert werden, das eine positive oder negative Ladung aufweist. Das spezifische Ionenaustauschermaterial beruht auf der Ladung der Verunreinigungen inner halb der Flüssigkeit, die analysiert werden sollen. So werden, z.B., Ionenaustauschermaterialien mit einer negativen Ladung für positiv geladene Verunreinigungen und positiv geladene Ionenaustauschermaterialien für negativ geladene Verunreinigungen benutzt. Es sollte auch klar sein, dass neutral geladene Filme für Verunreinigungen mit einer neutralen Ladung benutzt werden können. Zum Nachweis von Ionen in Wasser wird die Filmzusammensetzung derart ausgewählt, dass sich ein selektives Bindeverfahren eines interessierenden Iones unter Benutzung von Ionophoren ergibt. Ionophore werden zu dem polymeren Material hinzugegeben, um die Selektivität des Filmes 12 zu verbessern und weiter den Transport der Verunreinigung durch den Film zu erleichtern. Gleichermaßen können Ionophore und/oder Ionenaustauschermaterialien auch zu dem polymeren Material hinzugegeben werden, um die Diffusion nicht erwünschter Verunreinigungen (z.B. interferierender Materialien) durch den Film 12 zu begrenzen. Beispiele von Ionophoren für den Sulfatnachweis sind Zinkphthalocyanin und 1,3-[Bis(3-phenylthioureidomethyl)]benzol. Beispiele von Ionophoren für den Chloridnachweis schließen 4,5-bis-[N'-(butyl)thioureido]-2,7-di-tertbutyl-9,9-dimethylxanthen und Meso-tetraphenylprophyrinmangan(III) ein. Beispiele von Ionophoren für den Zinknachweis schließen 3-[(2-Furylmethylen)amino]-2-thioxo-1,3-thiazolidin-4-on und 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol ein. Weichmacher können zu Formulierungen für einen Polymersensorfilm als eine lipophile Phase hinzugegeben werden, um den Ionentransport in dem Sensorfilm zu erleichtern (z.B. Bis (2-ethylhexyl)sebacat (DOS), 2-Nitrophenyloctylether (NPOE), Acetophenon (AP), Dibutylphthalat (DBP), Nitrobenzol (NB). Andere Komponenten können auch zu der Sensorfilm-Zusammensetzung hinzugegeben werden, z.B. Ionenaustauscher (z.B. Tridodecylme-thylammoniumchlorid).
  • Polymerfilme können als das Matrixmaterial für Ionensensoren eingesetzt werden, weil sie selbst ihnen innewohnende Durchlässigkeitsselektivität zeigen, die aus ihrer chemischen Zusammensetzung resultiert, sie sind in einer weiten Vielfalt von Chemien erhältlich, sie sind über lange Zeitdauern stabil und ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften und ihre Selektivität können durch die Zugabe anderer Komponenten (Weichmacher, Ionenaustauscher, Ionophore etc.) modifiziert werden. Die Durchlässigkeitsselektivität, eine erwünschte Eigenschaft, tritt auf, weil Ionen zu variierenden Graden hydrophile oder lipophile Charakteristika auf der Grundlage ihrer Hydratationsenthalpie zeigen.
  • Beispielafte Polymere, die für den Film 12 eingesetzt werden können, sind Polysulfon, Polyanilin, Poly(hydroxyethylmethacrylat), Polyvinylchlorid, Polyurethan, Acrylatcopolymer und Kombinationen, die mindestens eines der vorgenannten Polymere umfassen. Zusätzlich sind Polymere, die durch die Sol-Gel-Reaktion von Siliciumalkoxiden (z.B. Tetramethoxysilan (TMOS) oder Tetraethoxysilan (TEOS)) produziert werden, wirksame Mittel zur Herstellung von Siliciumdioxid durch Hydrolyse- und Kondensations-Reaktionen bei Umgebungstemperaturen. Die Auswahl bei den Behandlungsbedingungen, wie des Verhältnisses von Wasser zu Alkoxysilan, pH, Temperatur und das eingesetzte spezifische Lösungsmittel, gestatten die Kontrolle der physikalischen Eigenschaften (z.B. Porengröße, Oberfläche und Porosität) des Filmes 12. Organosilan-Vorstufen der allgemeinen Formel (R(4-x)Si(OR')x, (worin R und R' das erwünschte Reagenz und/oder die erwünschte funktionelle Gruppe repräsentieren und X = 1 bis 3) können hydrolysiert und, mit oder ohne Siliciumalkoxid(e) (d.h., TMOS oder TEOS), kondensiert werden, um Siliciumdioxid zu produzieren, das die erwünschten funktionellen Gruppen R kovalent gebunden aufweist, was die spezifischen physikalischen Eigenschaften (z.B. mechanische Flexibilität, Porengröße, Porosität, Hydrophobizität) des resultierenden Materials beeinflusst.
  • Die milden Bedingungen der Sol-Gel-Reaktion gestatten das Einkapseln der Ionen anzeigenden Reagenzien in der Sol-Gel-Matrix. Diese Mittel können auch kovalent an die Matrix gebunden werden, indem man sie an die Alkoxysilan-Vorstufen bindet. Nachdem diese Reagenzien in die Matrix integriert sind, entweder durch physikalische Einkapselung oder durch chemisches Verbinden, bilden sie einen Komplex mit der Zielverunreinigung beim Aussetzen und liefern Signale durch Wandler. Die poröse Natur der Sol-Gel-Materialien geben den Nachweisreagenzien einen hohen Grad der Freiheit, sich zu bewegen oder innerhalb der Poren zu reorientieren, um den Komplex zu bilden. Die Flexibilität kann weiter dadurch erreicht werden, dass man R der Organosilan-Vorstufe durch voluminöse Gruppen ersetzt, wie Phenyl-, Ethyl- oder Benzylgruppen, oder durch Verringern der Anzahl der Alkoxygruppen, z.B. auf zwei. Die verringerte Vernetzungsdichte mit funktionellen organischen Gruppen trägt auch zur Zunahme der Mobilität von Verunreinigungen in der Matrix und der Verringerung der Ansprechzeit bei.
  • Einige der funktionellen organischen Gruppen an dem Vorstufensilan erhöht die Hydrophobizität des Siliciumdioxid-Netzwerkes und verhindert das Quellen in wässerigen Umgebungen, was für die Unterscheidung von Nichtziel-Verunreinigungen nützlich ist.
  • In einer spezifischen Ausführungsform kann Benzyltriethoxysilan in Kombination mit Tetraethoxysilan eingesetzt werden, um die Vernetzungsdichte zu verringern und die Hydrophobizität zu erhöhen. In einer anderen Ausführungsform können Tetraethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Methyltrieth-oxysilan, Benzyltriethoxysilan und Kombinationen, die mindestens eines der Vorhergehenden umfassen, als eine Vorstufe eingesetzt werden.
  • Beispielhafte Materialien, die auch für den Film 12 eingesetzt werden können, umfassen Polysulfone, Poly-(hydroxyethylmethacrylat), Polyanilin, Polyalkylene (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyalkylenterephthalat (wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat)), Polycarbonat, Acrylmaterialien, Styrole (z.B. bezüglich der Schlagzähigkeit modifiziertes Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Styrol-Acrylnitril), Poly(meth)acrylat (z.B. Polybutylacrylat, Polymethylmethacrylat), Polyamine, Polyamide, Polyether (z.B. Polyetherester und Polyetherimide), Polyester, Polyphenylenoxid, Polyphenylenether, Polysiloxane, Polysaccharide, Polysulfate, Polysulfide, Polyurethane, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Polyvinylchlorid usw. ebenso wie Kombinationen, die mindestens eines der Vorgenannten umfassen.
  • Die Dicke des Films 12 beeinflusst den hindurchgehenden Ionentransport. Die spezifischen Abmessungen des Filmes werden daher auf der Grundlage der erwünschten Ionentransport-Eigenschaften bestimmt, wie Zeit, Diffusionsrate usw. In einem Beispiel können Filme 12 eingesetzt werden, die eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 200 μm aufweisen. In einem spezifischen Beispiel kann ein Polysulfonfilm 12 eingesetzt werden, der eine Dicke von etwa 10 μm umfasst. In einem anderen spezifischen Beispiel kann ein Sol-Gel-Film 12 eingesetzt werden, der eine Dicke von etwa 100 μm aufweist.
  • Der Wandler 10 kann irgendein elektrochemischer Wandler sein, der Information an den Kontroller 6 zu liefern in der Lage ist, die dazu benutzt werden kann, die Konzentration einer Verunreinigung innerhalb der Flüssigkeit 8 zu bestimmen. Ein beispielhafter Wandler 10 ist in 3 veranschaulicht, worin ein beispielhafter Wandler 10 eine erste Elektrode 30 und eine zweite Elektrode 32 umfasst, die einzeln in elektrischer Verbindung mit ineinander greifenden Fingern 34 verbunden sind (kombiniert können diese allgemein als die Elektrode bezeichnet werden). Die Elektrode ist auf einer Grundlage 36 angeordnet. Der in 3 veranschaulichte Wandler 10 kann in irgendeiner der hierin beschriebenen Ausführungsformen eingesetzt werden und ist nicht beschränkt. Es sollte klar sein, dass, obwohl verschiedene Ausführungsformen Wandler 10 veranschaulichen, die Drähte 14 aufweisen, an deren Stelle ein drahtloser Wandler einsetzbar ist.
  • Die erste Elektrode 30, zweite Elektrode 32 und die ineinander greifenden Finger 34 umfassen ein leitendes Metall (z.B. Gold, Platin oder Kupfer), Metalllegierungen (z.B. Nickel-Kupfer-Legierungen) oder andere leitende Materialien, die die Funktion des Wandlers 10 ermöglichen. Die Grundlage 36 kann einen polymeren Film umfassen, wie Polyimid oder ein Material, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid usw.
  • Der in 3 veranschaulichte beispielhafte Wandler 10 arbeitet auf der Grundlage der Prinzipien, dass die durch den Kontroller 6 zwischen den ineinander greifenden Fingern gemessenen elektrischen Eigenschaften mit der Menge der Ionen zunehmen, die durch den Film 12 hindurchgehen und den Wandler 10 kontaktieren (z.B. in Betriebsverbindung zwischen den ineinander greifenden Fingern angeordneten Ionen). Die gemessenen elektrischen Eigenschaften können komplexe Impedanz bei mehreren Frequenzen, elektrochemisch modulierte Impedanz, elektrischer Strom und elekt risches Potenzial ebenso wie Kombinationen sein, die mindestens eines der Vorhergehenden umfassen.
  • Ein beispielhaftes Verfahren, das Verfahren mit linearem Ansprechen, kann zum Messen der Impedanz benutzt werden. Spezifischer wird bei dem Verfahren mit linearem Ansprechen das System durch eines Sinuswellen-Strom oder ein solches Potenzial mit geringer Amplitude gestört, der bzw. das ein Ansprechen erzeugt, das nur die Glieder erster Ordnung der expandierten, nicht-linearen Strom-Spannungs-Beziehung nach Taylor enthält. Im Allgemeinen können zwei "Arten" des Betriebes des Verfahrens unterschieden werden. Die erste Art ist die Messung der Impedanz als eine Funktion der Frequenz der Sinuspotenzial-Störung geringer Amplitude, die einer Gleichstrompotenzial-Vorspannung überlagert wird. Das Impedanz-Spektrum wird bei variierten Werten des Gleichstrompotenzials gemessen. Dieses Verfahren nennt man elektrochemische Impedanz-Spektroskopie oder Impedanz-Voltametrie. Die zweite Art ist die Überlagerung eines Sinuspotenzials einer einzigen Frequenz über ein gescanntes oder stufenweises Gleichstrompotenzial und die Messung des sich ergebenden Sinusstromes als eine Funktion des Gleichstrompotenzials. Diese Technik nennt mann Wechselstrom-Polarografie oder Wechselstrom-Voltametrie. In diesem Falle wird im Wesentlichen das Reziproke der Impedanz, genannt Admittanz, erhalten.
  • Die Leitfähigkeit messende, ionenselektive Mikrosensoren benötigen keine separate Bezugselektrode, wobei der Ionennachweis durch die Messung des Massen-Leitvermögens eines dünnen ionenselektiven Films 12 bewerkstelligt wird, der ein Mittel zur Ionen-Komplexbildung enthält. Die Größe des Signals (Leitfähigkeit) kann mit dem Gehalt des analysierten Wassers an primärem Ion in Beziehung gesetzt werden. Um das Leitvermögen des Films 12 zu überwachen, wird er auf einem Paar ineinander greifender Dünnfilmelektroden abgeschieden. Der Betrieb des Sensors beruht auf der spezifischen und reversiblen Ionen-Koextraktion aus der Flüssigkeit in den anzeigenden Film, der ein spezifisches Ionophor enthält. Die Ionen-Koextraktion ändert das Massen-Leitvermögen. Das Ionophor in dem Film unterstützt die spezifische Löslichmachung der Kationen in den Film hinein, die gleichzeitig von der Koextraktion der Anionen begleitet wird, um die Bedingung der elektrischen Neutralität zu erfüllen. Um diese Anionen-Interferenz zu miniieren, kann die Flüssigkeit mit einer hohen Konzentration lipophiler Anionen gepuffert werden.
  • In potenziometrischen Sensoren wird die analytische Information aus der Beziehung zwischen dem Potenzial der Arbeitselektrode, die mit einem ionenselektiven Anzeigefilm 12 überzogen ist, und der Verunreinigungs-Konzentration in der Flüssigkeit erhalten. Weil das Potenzial einer einzigen Elek-trode nicht gemessen werden kann, wird eine Bezugselektrode in Kombination mit der Arbeitselektrode eingesetzt. Eine anzeigende (oder Arbeits)-Elektrode eines potenziometrischen Sensors ist mit einem anzeigenden Film 12 überzogen, der auch als eine anzeigende Membran bekannt ist. Solche Filme 12 können ein formulierter So-Gel- , Glas- oder anorganischer Kristall- oder ein formulierter Polymerfilm 12 sein. Die Zusammensetzung des Filmes 12 ist derart ausgewählt, dass sie ein Potenzial verleiht, das in erster Linie über ein selektives Bindeverfahren an der Film-Elektrolyt-Grenzfläche mit dem interessierenden Ion in Verbindung steht (z.B. der spezifischen Verunreinigung). Die Größe des Oberflächenpotenzials des Filmes 12 steht in direkter Beziehung zur Aktivität oder Anzahl primärer interessierender Ionen in der Flüssigkeit (z.B. der wässerigen Lösung). Die Mechanismen und Modelle, die das selektive Ansprechen potenziometrischer Sensoren auf interessierende Ionen beschreiben, schließen Chemiesorptions und Phasen-Grenzflächen-Potenzial ein.
  • Es sollte klar sein, dass alternative Wandler ebenso gut eingesetzt werden können. So kann, z.B., ein Vierelek-troden-Wandler benutzt werden. Und noch weiter kann eine Radiofrequenz-Identifikation (RFID) benutzt werden, wobei ein RFID-Anhänger mit einem anzeigenden Film überzogen ist, um einen RFID-Sensor zu bilden, der als der Wandler 10 oder in Kombination mit einem Wandler 10 benutzt werden kann. In dieser Ausführungsform kann der RFID-Sensor Information an ein geeignetes Gerät übertragen. Noch weiter kann der RFID-Sensor innerhalb der Leitung 18 angeordnet sein und Information durch sie hindurch übertragen, wobei die Leitung 18 Wände umfasst, die aus nicht-leitendem Material (einem oder mehreren) gebildet sind, wie Glas oder Kunststoff. Diese RFID-Sensoren erlauben ein Mehrparameter-Überwachen mit einem einzelnen Sensor mit gleichzeitiger Digital-ID-Funktionalität, die automatisch Information über den Sensor und seine Aufenthaltsstelle liefert (z.B. seinem korrekten Zusammenbau, Produktions- und Auslaufdatum, Sensor-Kalibrierungen, Korrektur-Koeffizienten usw.). Die Radiofrequenz-Wandler können die elektrische Information bei einer Frequenz von 80 kHz bis 200 kHz, 5 MHz bis 10 MHz oder 9 MHz bis 16 MHz übertragen.
  • Die Flüssigkeit 8 kann als Masse durch eine Leitung 18 (z.B. ein Rohr usw.), ein Gefäß (z.B. Behälter, Testrohr, Flasche, Kolben usw., nicht gezeigt) oder in einer geringen Menge (z.B. durch eine Pipette) dem Sensor 4 zugeführt werden. Ungeachtet des Zuführungs-Verfahrens oder der -Menge, kann die Flüssigkeit 8 vor dem Kontaktieren des Sensors 4 vorkonditioniert werden, sodass die Eigenschaften der Flüssigkeit 8 modifiziert und/oder standardisiert sind. So kann, z.B., die Flüssigkeit 8 (z.B. eine wässerige Lö sung) hinsichtlicht der Temperatur eingestellt (z.B. erhitzt oder gekühlt), filtriert, unter Druck gesetzt, gerührt, gemischt mit Chemikalien (einer oder mehreren) (z.B. Modifikatoren) usw. ebenso wie Kombinationen, umfassend mindestens eines der Vorhergehenden, werden. Das Vorkonditionieren der Flüssigkeit kann in Systemen nützlich sein, bei denen der Sensor 4 (z.B. Wandler 10 und/oder Film 12) durch die Eigenschaften der Flüssigkeit 8 beeinflusst wird. In solchen Systemen kann das Vorkonditionieren die Wiederholbarkeit und/oder Sensibilität des Sensors 4 verbessern oder das Ansprechen des Sensors vergrößern usw. So können, z.B., Eigenschaften, wie Ionendiffusion, Leitfähigkeit, Impedanz ebenso wie andere Eigenschaften durch die Temperatur der Flüssigkeit 8 beeinflusst sein, was das Ansprechen des Sensors 4 beeinflussen kann. Die Möglichkeit der Vorkonditionierung der Flüssigkeit 8 bietet die Möglichkeit, die Flüssigkeit 8 unter verschiedenen Bedingungen zu analysieren (z.B. hinsichtlicht Temperatur und/oder Druck). So kann, z.B., ein Test ausgeführt werden, bei dem die Flüssigkeit 8 bei mehreren Temperaturen getestet wird, was zusätzliche Information hnsichtlich des Ionentransportes der interessierenden Verunreinigung oder sogar Information hinsichtlich der Anwesenheit unerwünschter Verunreinigungen liefern kann, die die elektrische Information beeinflussen könnten, die durch den Sensor 4, 40 usw. geliefert wird.
  • Das Leitungssystem 16 wird benutzt, um den Wandler 10 und Film 12 zu sichern. Es sollte jedoch klar sein, dass das Leitungssystem bei Anwendungen nicht erforderlich ist, bei denen der Film 12 an den Wandler 10 gebunden ist. Das Leitungssystem kann irgendein Material umfassen, das in der Lage ist, den Wandler 10 und den Film 12 zu sichern und bei längerem Aussetzen gegenüber der Flüssigkeit 8 beständig ist (z.B. mehr als oder gleich etwa sechs Monate oder spezifisch mehr als oder gleich etwa ein Jahr).
  • In 4 ist eine Querschnittsansicht eines beispielhaften Sensors 40 veranschaulicht, der eine alternative Konfiguration umfasst, bei der eine Reinigungskammer 42 zwischen einem Wandler 10 und einem Film 12 angeordnet ist. Spezifischer umfasst der Sensor 40 einen Film 12, der in Strömungsmittel-Verbindung mit einer Flüssigkeit 8 angeordnet ist, die innerhalb einer Leitung 18 strömt. Ein Oberfläche des Films 12, die der Seite gegenüber liegt, die in Kontakt mit der Flüssigkeit steht, ist strömungsmäßig mit der Reinigungskammer 42 verbunden, in der ein Reinigungsmedium 44 fließen kann. Die Reinigungskammer 42 wird auch durch einen Wandler 10, der in Strömungsmittelkontakt mit dem Reinigungsmedium 44 steht, das innerhalb der Reinigungskammer 42 fließt, definiert. Auf einer Seite des Wandlers 10, die der Seite gegenüber liegt, die in Kontakt mit der Reinigungskammer 42 steht, ist ein Draht 14 in elektrischer Verbindung mit dem Wandler 10 und dem (nicht gezeigten) Kontroller 6 verbunden. Die Reinigungskammer 42 ist weiter durch das Leitungssystem 24 definiert, das den Wandler 10, Draht 14 und Film 12 sichert. An dem Leitungssystem 24 ist auch ein Einlass 46 und ein Auslass 48 befestigt, durch die das Reinigungsmedium 44 fließen kann. Wahlweise können zusätzliche Sonden in dem Sensor benutzt werden. So kann, z.B., eine (oder mehrere) (nicht gezeigte) Leitfähigkeitssonde in Kontakt mit der Flüssigkeit 8 angeordnet sein, z.B. in und/oder außerhab der Kammer 42. In ähnlicher Weise kann eine (oder mehrere) Temperatursonde(n) (z.B. Temperatursensoren) in thermischer Verbindung mit der Flüssigkeit angeordnet sein, um die Temperaturbestimmung zu ermöglichen. Es sollte jedoch klar sein, dass ein drahtloser Wandler als ein alternativer oder zusätzlich zu dem dargestellten Wandler 10 benutzt werden kann.
  • Im Gebrauch ist der Sensor 40 in der Lage, Information an den Kontroller 6 zu liefern, die benutzt werden kann, die Konzentration einer Verunreinigung innerhalb der Flüssigkeit 8 zu bestimmen. Im Allgemein wird der Sensor 40 in einem Anzeigemodus und einem Reinigungsmodus betrieben. Im Anzeigemodus wird die Strömung des Reinigungsmediums 44 beendet und Ionen von der Flüssigkeit 8 wandern durch den Film 12 und diffundieren in das Reinigungsmedium 44 innerhalb der Reinigungskammer 42. Der Wandler liefert elektrische Information an den (nicht gezeigten) Kontroller 6 auf der Grundlage der Menge der Ionen, die in das Reinigungsmedium 44 diffundiert sind. In einem Reinigungsmodus wird das Fließen des Reinigungsmediums 44 eingeleitet. Nach dem Fließen des Reinigungsmediums 44 durch die Reinigungskammer 42 ist ein Großteil oder sind alle Ionen, die durch den Film 12 hindurchgegangen sind, aus der Reinigungskammer 42 entfernt (z.B. herausgewaschen).
  • Die Fähigkeit, den Sensor 40 von Ionen zu reinigen, bietet bemerkenswerte Vorteile. So gestattet es die Fähigkeit zum Reinigen dem Sensor erstens, in einen kalibrierten Zustand zurückzukehren oder sich zwischen Messungen selbst zu kalibrieren. Wenn der Sensor, z.B., in der Gegenwart des Reinigungsmediums 44 kalibriert worden ist, dann wird der Sensor 40 nach einem Reinigungsmodus in den kalibrierten Zustand zurückkehren. Wird festgestellt, dass Vorteile durch Kalibrieren des Sensors 40 vor jedem Anzeigemodus erhalten werden (z.B. verbesserte Messgenauigkeit), dann kann Sensor 40 während des Reinigungsmodus kalibriert werden. Ein zweiter bemerkenswerter Vorteil, der durch die Fähigkeit zum Reinigen des Sensors 40 realisiert wird, ist die Verringerung von Interferenzwirkungen. Spezifischer kann die Genauigkeit des Sensors 40 durch das Ansammeln nicht erwünschter Verunreinigungen (z.B. Verunreinigungen, die nicht bewertet werden sollen) innerhalb des Sensors be einflusst werden. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, dass die elektrische Information, die durch den Wandler 10 gemessen wird, durch die Ansammlung dieser unerwünschten Verunreinigungen beeinflusst wird. Die Fähigkeit zum Entfernen dieser unerwünschten Verunreinigungen zwischen Messungen stellt daher sicher, dass ihre Ansammlung die Sensorgenauigkeit nicht beeinflussen kann. Um die Ionen aus der Reinigungskammer zu entfernen, kann das Reinigungsmedium 44 auch erhitzt, unter Druck gesetzt und/oder mit einem chemischen Reagenz verdünnt werden.
  • Das eingesetzte Reinigungsmedium 44 ist in der Lage, alle oder einen Hauptteil der Ionen, die durch den Film 12 hindurchgehen, aus der Reinigungskammer 42 zu entfernen. Das Reinigungsmedium 44 wird eine gereinigte Form der Flüssigkeit 8 sein. In Systemen, in denen, z.B., Wasser die Flüssigkeit 8 ist, wird gereinigtes Wasser als das Reinigungsmedium 44 benutzt.
  • Der Sensor 40 wird eine genaue Messung der Konzentration einer Verunreinigung innerhalb der Flüssigkeit 8 liefern, wenn die Konzentration der Flüssigkeit 8 und die Konzen-tration der Verunreinigung innerhalb der Reinigungskammer 42 equilibriert sind. Es ist daher erwünscht, das Volumen der Reinigungskammer zu minimieren. Zu diesem Zweck können Ventile und andere Mittel zum selektiven Hindern der Strömungsmittel-Verbindung zwischen der Reinigungskammer 42 und dem Einlassrohr 46 und Auslassrohr 48 benutzt werden.
  • In 5 ist eine Querschnittsansicht einer beispielhaften Sensoranordnung 50 dargestellt, bei der die Sensoranordnung 50 einen ersten Sensor 52, einen zweiten Sensor 54 und einen dritten Sensor 56 umfasst (die gemeinsam als Sensoren bezeichnet werden), die alle in Strömungsmittel-Kommunikation mit einer Flüssigkeit 8 angeordnet sind, die innerhalb einer Leitung 18 fließt. Die Sensoranordnung 50 ist in der Lage, elektrische Information von jedem der Sensoren 40 über Drähte 14 an einen Kontroller 6 zu liefern. Jeder Sensor 40 ist strömungsmäßig mit einem Einlassrohr 46 und einem Auslassrohr 48 verbunden, die in der Lage sind, ein Reinigungsmedium 44 der Reinigungskammer 42 innerhalb jedes Sensors 40 zuzuführen.
  • Die Sensoranordnung 50 kann benutzt werden, um eine mittlere Verunreinigungs-Konzentration innerhalb der Flüssigkeit 8 zu bestimmen. So kann, z.B., die Sensoranordnung 50 drei Sätze elektrischer Information an den Kontroller 6 liefern (z.B. einen Satz elektrischer Information für jeden Sensor 52, 54 und 56). Die Information kann dann analysiert und eine mittlere Verunreinigungs-Konzentration bestimmt werden. Bei dieser Ausführungsform sind die Sensoren einander ähnlich konfiguriert (sie haben, z.B., den gleichen Film 12).
  • In einer alternativen Ausführungsform kann die Sensoranordnung 50 in der Lage sein, elektrische Information an den Kontroller 6 auf der Grundlage der zeitabhängigen Bewegung der erwünschten Verunreinigung durch den Film 12 zu liefern. Spezifischer wird die Zeitdauer, die erforderlich ist, damit das erwünschte Ion durch einen Film 12 hindurchgeht, durch die Anwesenheit und/oder Konzentration nicht erwünschter Verunreinigung(en) innerhalb der Flüssigkeit 8 beeinflusst. Die Sensoren können daher Filme 12 des(r) gleichen Materials(ien) umfassen (z.B. Polysulfon), das in der Dicke differiert. In dieser Konfiguration kann die Zeitdauer, die erforderlich ist, damit die elektrische Information, die durch jeden Sensor geliefert wird, ein Plateau oder ein spezifisches Niveau erreicht, durch den Kontroller 6 bewertet und benutzt werden, um zu bestimmen, ob nicht erwünschte Verunreinigungen den Ionentransport der erwünschten Verunreinigung beeinflussen usw.
  • In einer alternativen Ausführungsform kann die Sensoranordnung 50 Sensoren 40 mit unterschiedlichen Filmen 12 benutzen, die daher die von jedem Sensor 40 dem Kontroller zugeführte elektrische Information ändern würden. So kann, z.B., eine Sensoranordnung 50 mit unterschiedlichen Sensoren 40 zum Verringern der Interferenz benutzt werden, die durch die Anwesenheit unerwünschter Verunreinigungen innerhalb der Flüssigkeit 8 verursacht wird, um die Genauigkeit einer Messung der erwünschten Verunreinigung innerhalb einer Flüssigkeit 8 zu erhöhen. Spezifischer kann ein erster Sensor benutzt werden, um elektrische Information an den Kontroller 6 auf der Grundlage einer ersten Verunreinigung zu liefern, die die zu messende erwünschte Verunreinigung ist. Von zwei zusätzlichen Verunreinigungen, einer zweiten Verunreinigung und einer dritten Verunreinigung, ist jedoch bekannt, dass sie die Genauigkeit der Konzentration der ersten Verunreinigung innerhalb der Flüssigkeit 8 beeinträchtigen. Eine Sensoranordnung 50 kann daher mit einem zweiten Sensor konfiguriert werden, der einen Film 12 aufweist, der den Durchgang der zweiten Verunreinigung gestattet, und mit einem dritten Sensor mit einem Film 12, der den Durchgang der dritten Verunreinigung gestattet. Bei dieser Konfiguration kann die durch die drei Sensoren gelieferte elektrische Information durch den Kontroller 6 analysiert werden. Bestimmt der Kontroller 6, dass der zweite Sensor die zweite Verunreinigung nicht nachgewiesen hat und der dritte Sensor die dritte Verunreinigung nicht nachgewiesen hat, dann ist bestimmt, dass die vom ersten Sensor erhaltene Information (unter der Annahme der Anwesenheit der ersten Verunreinigung) korrekt ist und nicht durch die Anwesenheit der zweiten oder dritten Verunreinigung beeinträchtigt ist.
  • In einer anderen Ausführungsform kann der Kontroller 6, wenn die Anwesenheit von entweder der zweiten Verunreinigung oder der dritten Verunreinigung bestimmt ist, in der Lage sein, die Konzentration dieser Verunreinigungen in Rechnung zu stellen, um die genaue Konzentration der ersten Verunreinigung innerhalb der Flüssigkeit 8 zu bestimmen.
  • In 6 ist eine Querschnittsansicht einer beispielhaften Sensoranordnung 60 veranschaulicht, bei der der Sensor eine gestapelte Konfiguration aufweist. Soezifischer umfasst die Sensoranordnung 60 ein Leitungssystem 62 mit einer oberen Oberfläche 64, einer linken Seite 66, einer rechten Seite 68, einer Rückseite 70, einer Vorderseite 72 und eines Bodens 74 (wenn im Folgenden die Begriffe oben, links, rechts, hinten, vorn oder Boden benutzt werden, dann werden sie mit Bezug auf diese Bezeichnungen benutzt). Der Boden 74 des Rohrsystems 62 ist in Kontakt mit einer Leitung 18 angeordnet, durch die eine Flüssigkeit 8 fließt. Das Leitungssystem 62 umfasst ein Testfenster 76, das durch den Boden 74 des Leitungssystems hindurch derart angeordnet ist, dass sich die Flüssigkeit 8 in Strömungsmittel-Verbindung mit einem ersten Film 80 befindet, der an allen Kanten 82 (z.B. Rückenkante, linke Kante, rechte Kante und Vorderkante) durch das Rohrsystem 62 derart gesichert ist, dass die Flüssigkeit 8 nicht um die Kanten des ersten Films 80 herum fließen kann.
  • Der erste Film 80 hat eine obere Oberfläche, die der Bodenoberfläche, die sich in Kontakt mit der Flüssigkeit befindet, gegenüber liegt. Die Bodenoberfläche ist in Strömungsmittel-Kommunikation mit einer ersten Reinigungskammer 82 angeordnet, die sich in Strömungsmittel-Kommunikation mit der Bodenoberfläche eines ersten Wandlers 84 befindet. Die obere Oberfläche des ersten Wandlers 84 befindet sich in Strömungsmittel-Kommunikation mit einer zweiten Reinigungskammer 86, die in Strömungsmittel-Kommunikation mit einer Bodenoberfläche eines zweiten Filmes 88 steht. Die obere Oberfläche des zweiten Filmes 88 befindet sich in Strömungsmittel-Kommunikation mit einer dritten Reinigungskammer 90, die in Strömungsmittel-Kommunikation mit einer Bodenoberfläche eines zweiten Wandlers 92 steht. Die obere Oberfläche des zweiten Wandlers 92 befindet sich in Strömungsmittel-Kommunikation mit einer vierten Reinigungskammer 94. Im Folgenden kann auf die erste Reinigungskammer 82, zweite Reinigungskammer 86, dritte Reinigungskammer 90 und vierte Reinigungskammer 94 allgemein als die Reinigungskammern Bezug genommen werden. Gleichermaßen können der erste Wandler 84 und der zweite Wandler 92 als die Wandler bezeichnet werden und der erste Film 80 und der zweite film 88 können als die Filme bezeichnet werden. Die Wandler 10 sind durch Drähte 14 in elektrischer Verbindung mit einem (nicht gezeigten) Kontroller 6 oder in einer anderen Ausführungsform können die Wandler drahtlos sein.
  • Der erste Wandler 84 und der zweite Wandler 92 sind durch das Rohrsystem 62 an ihren linken und rechten Kanten gesichert, während die Vorder- und Rückenkanten durch das Rohrsystem 62 nicht gesichert sind. In dieser Konfiguration sind die erste Reinigungskammer 82 und die zweite Reinigungskammer 86 strömungsmittelmäßig miteinander und mit einem Einlassrohr 46 und einem Auslassrohr 48 verbunden. In gleicher Weise sind die dritte Reinigungskammer 90 und die vierte Reinigungskammer 94 strömungsmäßig miteinander und einem zweiten Einlassrohr 98 und einem zweiten Auslassrohr 100 verbunden.
  • In Betrieb kann die Sensoranordnung 60 benutzt werden, um eine mittlere Verunreinigungs-Konzentration in nerhalb der Flüssigkeit 8 zu bestimmen. So kann, z.B., die Sensoranordnung 60 zwei Sätze von elektrischer Information an den (nicht gezeigten) Kontroller 6 liefern. Die Information kann dann analysiert und eine mittlere Verunreinigungs-Konzentration kann bestimmt werden. Spezifischer kann der erste Film 80 so konfiguriert sein, dass er verschiedene Verunreinigungen innerhalb der Flüssigkeit 8 hindurchwandern und sich selbst innerhalb der ersten Reinigungskammer 82 und zweiten Reinigungskammer 86 verteilen lässt. Nachdem sie sich einmal darin befinden, beeinflussen die Verunreinigungen die durch den ersten Wandler 84 an den Kontroller 6 gelieferte elektrische Information. Gleicherweise kann der zweite Film 88 derart konfiguriert sein, dass er gestattet, dass verschiedene Verunreinigungen innerhalb der ersten Reinigungskamer 82 und der zweiten Reinigungskammer 86 hindurchwandern und sich selbst in der dritten Reinigungskammer 90 verteilen. Nachdem sie sich einmal darin befinden, beeinflussen die Verunreinigungen die durch den zweiten Wandler 92 an den Kontroller 6 gelieferte elektrische Information.
  • Der zweite Film 88 kann das gleiche Filmmaterial oder ein anderes Filmmaterial wie der erste Film 80 umfassen, um die spezifischen Verunreinigungen zu ändern, die durch jeden Film (den ersten Film 80 und den zweiten Film 88) hindurchgelassen werden.
  • In einer Ausführungsform kann der Kontroller 6 die durch die Sensoranordnung 60 gelieferte elektrische Information auf der Grundlage der Zeit der Wanderung der erwünschten Verunreinigung durch den Film 12 bewerten. Wenn, z.B., der erste Film 80 und der zweite Film 88 die gleichen Materialien umfassten, dann ist die vergangene Zeit, bevor die elektrische Information durch den ersten Wandler 84 geliefert wird, ähnlich der elektrischen Information, die durch den zweiten Wandler 92 geliefert wird, durch den Kontroller vergleichbar.
  • In einer anderen Ausführungsform können der erste Film 80 und der zweite Film 88 die gleichen Filmmaterialien, aber unterschiedliche Dicken aufweisen. Bei dieser Konfiguration kann die Dauer der Zeit, die erforderlich ist, damit die durch jeden Sensor gelieferte elektrische Information ein Plateau oder ein spezifisches Niveau erreicht, durch den Kontroller 6 bewertet und benutzt werden, um zu bestimmen, ob die nicht erwünschten Verunreinigungen den Ionentransport der erwünschten Verunreinigung beeinflussen usw.
  • In einer anderen Ausführungsform können der erste Film 80 und der zweite Film 88 unterschiedliche Materialien benutzen, um Interferenz zu verringern, die durch die Anwesenheit unerwünschter Verunreinigungen verursacht wird. Spezifischer kann der erste Film 80 dahingehend konfiguriert werden, dass er den Ionentransport der erwünschten Verunreinigung gestattet, eine nicht erwünschte Verunreinigung kann jedoch ebensogut hindurchwandern. Der zweite Film 88 kann dahingehend konfiguriert werden, dass er den Ionentransport einer nicht erwünschten Verunreinigung gestattet (aber den Transport der erwünschten Verunreinigung nicht gestattet). In dieser Konfiguration kann der Kontroller 6 die durch den ersten Wandler 84 und den zweiten Wandler 92 gelieferte elektrische Information bewerten und bestimmen, ob eine unerwünchte Verunreinigung vorhanden ist und/oder welche Konzentration der unerwünschten Verunreinigung durch den ersten Film 80 hindurchgegangen ist. Der Kontroller 6 kann danach bestimmen, ob die elektrische Information vom ersten Wandler 84 die Konzentration der erwünschten Verunreinigung in der Flüssigkeit 8 genau wiedergibt. Ist die Anwesenheit der zweiten Verunreinigung be stimmt, dann kann der Kontroller in der Lage sein, ihre Konzentration in Rechnung zu stellen und die genaue Konzentration der erwünschten Verunreinigung zu bestimmen (was weiter unten diskutiert wird).
  • In noch einer anderen Ausführungsform kann der erste Film 80 und der zweite Film 88 unterschiedliche Materialien benutzen und der erste Film 80 kann dahingehend konfiguriert sein, dass er den Ionentransport der erwünschten Verunreinigung gestattet; eine unerwünschte Verunreinigung kann jedoch ebenfalls hindurchwandern. Der zweite Film 88 kann dahingehend konfiguriert werden, dass er den Ionentransport einer unerwünschten Verunreinigung nicht gestattet und den Transport der erwünschten Verunreinigung gestattet. Bei dieser Konfiguration kann der Kontroller 6 die durch den ersten Wandler 84 und den zweiten Wandler 92 gelieferte elektrische Information bewerten und bestimmen, ob eine unerwünschte Verunreinigung vorhanden ist und/oder welche Konzentration der unerwünschten Verunreinigung durch den ersten Film 80 hindurchging. Der Kontroller 6 kann danach bestimmen, ob die elektrische Information des ersten Wandlers 84 die Konzentration der erwünschten Verunreinigung in der Flüssigkeit 8 genau repräsentiert. Ist die Anwesenheit der unerwünschten Verunreinigung bestimmt worden, dann kann der Kontroller 6 in der Lage sein, seine Konzentration in Rechnung zu stellen und die genaue Konzentration der erwünschten Verunreinigung zu bestimmen (was weiter unten diskutiert werden wird).
  • Der Kontroller 6 kann irgendeine Vorrichtung sein, die in der Lage ist, Information von den Sensoren 4, 40 und/oder Sensoranordnungen 50, 60 zu empfangen, die Information zu interpretieren und die Konzentration von Verunreinigungen in der Flüssigkeit 8 zu bestimmen. Spezifischer kann ein Computer (d.h., irgendeine elektronische Vorrichtung, die zur Interpretation elektronischer Information in der Lage ist) benutzt werden, der ein Datenerfassungssystem umfasst, das betriebsmäßig mit den Sensoren (4, 40) und/oder Sensoranordnungen (50, 60) verbunden ist. Noch spezifischer ist ein Computer, eine geeignete elektronische Vorrichtung, die zur Annahme von Daten und Instruktionen, zum Ausführen der Instruktionen, zur Verarbeitung der Daten und zum Darstellen der Ergebnisse in der Lage ist. Computer 64 kann daher ein Mikroprozessor, Mikrocomputer, ein Minicomputer, ein optischer Computer, ein Plattencomputer, ein Computer mit einem komplexen Instruktionssatz, ein ASIC (anwendungsspezifische integrierte Schaltung), ein Computer mit einem verminderten Instruktionssatz, ein Analogcomputer, ein Digitalcomputer, ein Molekularcomputer, ein Quantencomputer, ein zellulärer Computer, ein supraleitender Computer, ein Supercomputer, ein Festkörpercomputer, ein Einzelplattencomputer, ein gepufferter Computer, ein Computernetzwerk, ein Tischcomputer, ein Laptop-Computer, ein wissenschaftlicher Computer, ein wissenschaftlicher Rechner oder ein Hybrid irgendwelcher der Vorgenannten sein. Spezifischer ist der Computer 6 ein Mikroprozessor, der mit einem ROM (nur Lesespeicher) gekoppelt ist.
  • Die vom Kontroller 6 empfangene Information ist elektronische Information, wie ein Signal oder Ähnliches, oder spezifischer komplexe resonante Impedanz, komplexe Impedanz, elektrochemisch modulierte komplexe Impedanz, elektrischer Strom und/oder irgendeine andere elektrische Information, die genügt, um dem Kontroller 6 die Möglichkeit zugeben, die Konzentration von Verunreinigungen innerhalb der Flüssigkeit 8 zu bestimmen. Im Allgemeinen wird die Information in analoger Form empfangen. Ist dies der Fall, dann sollte die Probennahme-Frequenz größer als etwa 0,0001 Hertz (Hz), spezifischer größer als etwa 1,0 Hz und noch spezifischer größer als etwa 100,0 Hz sein. In einem Beispiel kann der Kontroller Information bei etwa 400 Hz empfangen. Die Information kann in digitaler Form empfangen und/oder durch den Kontroller in digitale Form umgewandelt werden (z.B. unter Benutzung eines analog-zu-digital Wandlers.
  • Um die Konzentration einer Verunreinigung in der Flüssigkeit 8 zu bestimmen, kann der Kontroller 6 die von den Sensoren (Sensoranordnungen) empfangene Information mit einem Speicher vergleichen (z.B. einer Nachschlagtabelle, einer Datenanordnung, einer Kalibrierungskurve usw.). Der Speicher, auf den der Kontroller 6 zugegriffen hat, ist erwünchtermaßen durch den Hersteller auf der Grundlage experimenteller Testresultate programmiert, kann jedoch empirisch durch den Kontroller 6 oder Anwender (z.B. irgendjemanden, der das CDS betreibt) bestimmt werden. Der Speicher kann in Betriebsverbindung mit dem Kontroller 6 stehen oder integral darin vorhanden sein.
  • Die vom Kontroller 6 benutzten Operationen können in Form von Computer-implementierten Prozessen und/oder anderen Vorrichtungen zum Ausführen der Prozesse verkörpert sein. Diese Operationen können auch in Form eines Computerprogrammcodes verkörpert sein, der Instruktionen enthält, die in greifbaren Medien, wie Disketten, CD-ROMS, Festplatten oder irgendeinem anderen computerlesbaren Speichermedium verkörpert sind, wodurch, wenn der Computerprogrammcode in einen Computer oder Kontroller geladen ist und durch diesen ausgeführt wird, der Computer eine Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens wird. Die Verfahren können auch in Form von Computerprogrammcode oder Signal verkörpert sein, z.B., seien sie in einem Speichermedium gespeichert, in einen Computer oder Kontroller geladen und/oder durch diesen ausgeführt oder über ein Übertragungsmedium übertragen, wie über elektrischen Draht oder Kabel, durch Faseroptik oder über elektromagnetische Strahlung, wobei, wenn der Computerprogrammcode in einen Computer geladen ist und durch diesen ausgeführt wird, der Computer eine Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens wird. Implementiert man auf einem Mikroprozessor für allgemeine Zwecke, dann konfigurieren die Computerprogrammcode-Segmente den Mikroprozessor zur Schaffung spezifischer Logikschaltungen.
  • Spezifischer ist der technische Effekt der Aktionen des Kontrollers 6, elektrische Information zu bewerten, die von einem Sensor und/oder einer Sensoranordnung erfasst ist und eine Verunreinigungs-Konzentration innerhalb einer Flüssigkeit 8 zu bestimmen. Wenn diese Möglichkeiten in Software, Firmware, Hardware oder irgendeiner Kombination davon verkörpert sind, dann kann die Ausführungsform ein individueller Gegenstand zum Verkaufen oder eingeschlossen als ein Teil eines Computersystems oder separat verkauft werden.
  • Das Verunreinigungs-Nachweissystem (CDS) 2 kann durch das in 7 veranschaulichte beispielhafte Verfahren betrieben werden, wobei das Verfahren umfasst: Analysieren einer Flüssigkeit, Vergleichen der Information mit einem Speicher und Bestimmen der Verunreinigungs-Konzentration innerhalb der Flüssigkeit. Ein Flüssigkeit 8 kann durch einen Sensor 4, 40 oder eine Sensoranordnung 50, 60 analysiert werden, die in Strömungsmittel-Kommunikation mit der Flüssigkeit 8 angeordnet ist. So kann, z.B., in einem Kernreaktor (z.B. einer Kernenergieanlage) eine Sensoranordnung 60 direkt auf einem Rohr angeordnet sein, das Kühlwasser (die Flüssigkeit 8) umfasst, wobei das Kühlwasser direkt ohne zusätzliche Operationen analysiert werden kann. In einer anderen Ausführungsform kann von der Flüssigkeit 8 jedoch mittels einer Pipette oder einer anderen Probenein richtung eine Probe genommen werden und in Strömungsmittel-Kontakt mit dem Sensor 4, 40 und/oder der Sensoranordnung 50, 60 angeordnet werden. Es wird auch darauf hingewiesen, dass irgendeine Anzahl von Sensoren benutzt werden kann, die in irgendeiner zahlreicher Konfigurationen angeordnet werden können und unterschiedliche Arten von Information liefern (z.B. Temperatur, Druck, Strömungsrate usw.).
  • Während der Analyse der Flüssigkeit 8 empfängt der Kontroller 6 elektrische Information (z.B. komplexe resonante Impedanz, komplexe Impedanz, elektrochemisch modulierte komplexe Impedanz und/oder elektrischen Strom) von dem Sensor (oder mehreren) 4, 40 und/oder der Sensoranordnung (oder mehreren) 50, 60. So ist, z.B., in 8 eine beispielhafte grafische Darstellung der komplexen Impedanz wiedergegeben. Auf der x-Achse ist Z' in Megaohm aufgetragen, wobei Z' der reale Teil der komplexen Impedanz ist. Auf der y-Achse ist Z'' in Megaohm aufgetragen, wobei Z'' der imaginäre Teil der komplexen Impedanz ist. Wie in der grafischen Darstellung ersichtlich, sind fünf Datenkurven gezeigt. Die erste Kurve, Probe 1 genannt, umfasste Wasser mit null Teilen pro Milliarde (ppb), bezogen auf das Gewicht, an Chloridionen. Die zweite Kurve, Probe 2 genannt, umfasste Wasser mit 5 ppb Chloridionen. Die dritte Kurve, Probe 3 genannt, umfasste Wasser mit 25 ppb Chloridionen. Die vierte Kurve, Probe 4 genannt, umfasste Wasser mit 50 ppb Chloridionen und die fünfte Kurve, Probe 5 genannt, umfasste Wasser mit 100 ppb Chloridionen. Wie aus den Daten ersichtlicht, zeigten die verschiedenen Kurven deutliche Unterschiede bei der Impedanz und sie können daher dafür benutzt werden, die Konzentration der Verunreinigung in der Probe quantitativ zu bestimmen.
  • In 9 findet sich eine andere beispielhafte grafische Darstellung der komplexen Impedanz. Auf der x- Achse ist Z' in Megaohm aufgetragen, wobei Z' der reale Teil der komplexen Impedanz ist. Auf der y-Achse ist Z'' in Megaohm aufgetragen, wobei Z'' der imaginäre Teil der komplexen Impedanz ist. Wie in der grafischen Darstellung ersichtlich, sind fünf Datenkurven gezeigt. Die erste Kurve, Probe 1 genannt, umfasste Wasser mit 0 ppb Sulfationen. Die zweite Kurve, Probe 2 genannt, umfasste Wasser mit 5 ppb Sulfationen. Die dritte Kurve, Probe 3 genannt, umfasste Wasser mit 25 ppb Sulfationen. Die vierte Kurve, Probe 4 genannt, umfasste Wasser mit 50 ppb Sulfationen und die fünfte Kurve, Probe 5 genannt, umfasste Wasser mit 100 ppb Sulfationen. Die verschiedenen Kurven zeigen deutliche Unterschiede in der Impedanz, was es gestattet, die grafische Darstellung dazu zu benutzen, die Konzentration der Verunreinigung innerhalb der Probe quantitativ zu bestimmen.
  • In 10 ist noch eine andere beispielhafte grafische Darstellung einer komplexen Impedanz gezeigt. Auf der x-Achse ist Z' in Megaohm aufgetragen, wobei Z' der imaginäre Teil der komplexen Impedanz ist. Auf der y-Achse ist Z'' in Megaohm aufgetragen, wobei Z'' der reale Teil der komplexen Impedanz ist. Wie in der grafischen Darstellung ersichtlich, sind fünf Datenkurven gezeigt. Die erste Kurve, Probe 1 bezeichnet, umfasst Wasser mit 0 ppb Zinkionen. Die zweite Kurve, Probe 2 genannt, umfasst Wasser mit 5 ppb Zinkionen. Die dritte Kurve, Probe 3 genannt, umfasst Wasser mit 25 ppb Zinkionen. Die vierte Kurve, Probe 4 genannt, umfasst Wasser mit 50 ppb Zinkionen und die fünfte Kurve, Probe 5 genannt, umfasst Wasser mit 100 ppb Zinkionen. Wie wiederum ersichtlich, zeigten die verschiedenen Kurven deutliche Unterschiede in der Impedanz. Diese Impedanzen können daher zum quantitativen Bestimmen der Konzentration der Verunreinigung in der Probe benutzt werden.
  • Nach Empfang der Information kann sie unter Benutzung von Filtern (z.B. Bandbreitenfilter, Spannungsfilter und Probenfilter), Konvertern (z.B. analog-zu-digital Konvertern), Signalprozessoren (z.B. Fourier-Wellenformprozessoren, Prozessoren zum Umwandeln der Wellenlänge usw.), Puffer usw. konditioniert werden. Ungeachtet der Konditionierung, kann die Information in einem Speicher gespeichert werden (z.B. Speicher mit beliebigem Zugriff, RAM) zum Vergleich mit bekannter Information in der nächsten Stufe des Verfahrens.
  • Nachdem der Kontroller 6 Information von dem Sensor (oder mehreren) 4, 40 und/oder Sensoranordnung(en) 50, 60 erhalten hat, geht der Kontroller 6 zur zweiten Stufe, bei der die Information mit im Speicher gespeicherter bekannter Information verglichen wird (z.B. einer Nachschlagetabelle, Datenanordnung, Kalibrierungskurve usw.). Während des Vergleiches werden Aspekte der empfangenen Information mit bekannter Information verglichen, um den Kontroller 6 mit irgendwelcher zusätzlicher Information zu versehen, die erforderlich ist, um die Konzentration einer spezifischen Verunreinigung innerhalb der Flüssigkeit 8 zu bestimmen. Die Aspekte der Information können spezifische Charakteristika sein, wie Peakamplitude, Frequenz, Phase usw. In einem Beispiel empfängt ein Kontroller Impedanz-Information von einem Sensor 40 und Temperatur-Information von einem Thermoelement, das in Strömungsmittel-Verbindung mit der Reinigungskammer 42 des Sensors 40 angeordnet ist, wobei die Impedanz 55 Kilo-Ohm und die Temperatur 27°C beträgt. Von dieser Information kann der Kontroller 6 Bezug nehmen auf eine Nachschlagetabelle, wie sie in 11 veranschaulicht ist, und bestimmen, dass das Temperaturdiagramm zwischen der 20°C-Kurve und der 30°C-Kurve hinsichtlich eines Algorithmus interpoliert wird (die Impedanz bei der beispielhaften Ausführungsform ist eine logarithmische Funktion der Temperatur), um eine 27°C-Kurve zu liefern, aus der die entsprechende Konzentration bestimmt werden kann. Bei diesem Punkt kann der Kontroller 6 zur dritten Stufe des Verfahrens übergehen, in der die Konzentration der Verunreinigung bestimmt wird.
  • In der dritten Stufe des Verfahrens nutzt der Kontroller 6 irgendeine Information aus dem Speicher, um die Verunreinigungs-Konzentration innerhalb der Flüssigkeit 8 zu bestimmen. Die Konzentration kann unter Benutzung von Algorithmen, Interpolation, Extrapolation, Berechnungen und irgendeiner anderen Technik berechnet werden, ebenso wie in Beziehung gesetzt werden auf der Grundlage der Information, die vom Kontroller 6 gesammelt wurde oder diesem bekannt ist. Fährt man, z.B., mit dem obigen Beispiel fort, dann wird, nachdem der Kontroller 6 bestimmt hat, dass die 27°C-Kurve aus den 20°C- und 30°C-Datenkurven zu interpolieren ist, die 27°C-Kurve interpoliert und benutzt, um bei 27°C und 55 Kilo-Ohm zu bestimmen, dass die entsprechende Konzentration 240 Teile pro Milliarde (ppb) beträgt, wie in 11 gezeigt.
  • Bei jeder Stufe des beispielhaften Verfahrens kann der Kontroller 6 bestimmen, ob die empfangene Information akzeptabel ist, um sie zur Bestimmung der Konzentration der interessierenden Verunreinigung in der Flüssigkeit 8 zu benutzen. Während der zweiten Stufe des Verfahrens, bei der die empfangene Information mit dem Speicher verglichen wird, kann der Kontroller 6, z.B., zusätzliche Information empfangen, wie von einem zusätzlichen Sensor 40 in der Sensoranordnung 50 oder von dem zweiten Wandler 92 im Sensor 60, wobei die zusätzliche Information benutzt werden kann, zu bestimmen, ob eine hohe Konzentration einer unerwünschten Verunreinigung die Information beeinträchtigt hat oder benutzt werden kann, um sie für die spezifische Konzentra tion der unerwünschten Verunreinigung in Rechnung zu stellen.
  • In einer alternativen Ausführungsform kann der Kontroller 6 in der Lage sein, Multivarianten-Analysewerkzeuge zu benutzen, um die quantitative Bestimmung der Konzentrationen aus der elektrischen Information vorzunehmen, wie kanonischer Korrelationsanalyse, Regressionsanalyse, Hauptkomponentenanalyse, diskriminierende Funktionsanalyse, multidimensionales Messen, lineare dikriminierende Analyse, logistische Regression und/oder neutrale Netzwerkanalyse.
  • Multivarianten-Analysewerkzeuge sind besonders anwendbar bei Benutzung einer Sensoranordnung 50, 60, da die vom Kontroller 6 empfangene Menge der elektrischen Information massiv sein kann. Zu diesem Zweck bieten multivariante Analysewerkzeuge mehrere Vorteile gegenüber univarianten Kalibrierungsverfahren. Erstens wird eine Signalmittelung erzielt, da mehr als ein Messkanal bei der Analyse benutzt wird. Auch können die Konzentrationen mehrerer Materialien gemessen werden, wenn sie in der Kalibrierungs-Flüssigkeit vorhanden sind. Ein Kalibrierungs-Modell wird aufgebaut durch Benutzen des Ansprechens von Kalibrierungs-Standardlösungen. Die Analyse unbekannter Flüssigkeiten wird leiden, wenn ein Material in der Flüssigkeit vorhanden ist, das bei dem Kalibrierungs-Modell nicht in Rechnung gestellt wurde. Dies wird etwas durch die Fähigkeit gemildert, zu bestimmen, ob eine Flüssigkeit außerhalb des Kalibrierungssatzes liegt. Das Herangehen mittels multivarianter Kalibrierung gestattet selektive quantitative Bestimmung mehrerer interessierender Materialien in einer Flüssigkeit (z.B. Wasser), das mehrere Materialien (z.B. Verunreinigungen) und Interferenzen hat unter Benutzung von Instrumenten geringer Auflösung, wie Sensoren 4 mit Anzeige filmen 12, wenn überlappendes Ansprechen von verschiedenen Materialien den Gebrauch der univarianten Analyse ausschließen.
  • In einer Ausführungsform wurde die Hauptkomponenten-Analyse (PCA) benutzt, um die erwünschten Diskriptoren aus den dynamischen Daten zu extrahieren. PCA ist ein Multivarianten-Datenanalysewerkzeug, das den Datensatz auf einen Unterraum einer geringeren Dimensionalität mit entfernter Kolinearität projiziert. PCA erzielt dies durch Erläutern der Varianz der Datenmatrix X in Begriffen der gewichteten Summen der ursprünglichen Variablen ohne signifikanten Verlust an Information. Diese gewichteten Summen der ursprünglichen Variablen werden Hauptkomponenten (PCs) genannt. Beim Anwenden der PCA wird die Datenmatrix X als eine lineare Kombination orthogonaler Vektoren entlang den Richtungen der Hauptkomponenten ausgedrückt: X = t1pT1 + t2pT2 + .... + tApTK + E (Gleichung 1) worin:
    • t
    der Messwert ist
    p
    die belastenden Vektoren sind
    K
    die Anzahl der Hauptkomponenten ist
    E
    eine Restmatrix ist, die einen regellosen Fehler repräsentiert, und
    T
    die transponierte Matrix ist.
  • Vor der PCA wurden die Daten in geeigneter Weise vorbehandelt, wie durch Autoskalieren.
  • Um die Anwendbarkeit der Multivarianten-Analyse zu zeigen, wurde ein passiver RFID-Sensor mit einer nominellen Frequenz von 13,56 Megahertz (MHz) in reines Wasser eingetaucht. Variable Konzentrationen von NaCl wurden hergestellt und der RFID-Sensor wurde in Kontakt mit etwa 600 und 1000 ppb NaCl gebracht. Das Aussetzen erfolgte mehrmals. Messungen wurden ausgeführt unter Benutzung eines Netzwerk-Analysegerätes, das drei Parameter des drahtlosen Sensors maß, einschließlich Frequenzverschiebung, Peakbreite und Peakintensität, wie in den 13, 14 bzw. 15 gezeigt. Resultate der multivarianten Analyse sind in 12 abgebildet, in der ein Messwertdiagramm der drei Hauptkomponenten der dynamischen Daten eine komplexe Beziehung zwischen gemessenen Signalen von einem RFID-Sensor zeigt. Die Beziehungen der gesammelten Daten wurden beschrieben durch Auftragen von Messwerten relevanter Hauptkomponenten (z.B. PC 1, PC 2 und PC 3) des PCA-Modells gegeneinander, Verarbeiten der in den 13-15 gezeigten Daten unter Benutzen von Gleichung 1.
  • Spezifischer wurden die Daten unter Einsatz eines drahtlosen RFID-Wandlers einem Kontroller 6 mitgeteilt, der die komplexe Impedanz, umfassend einen realen Teil und einen imaginären Teil, maß. Nicht einschränkende Beispiele dieser gemessenen Parameter schließen die Verschiebung des Maximums des realen Teiles der komplexen Impedanz, Peakbreite der komplexen Impedanz und Größe des realen Teiles der komplexen Impedanz (Peakintensität) ein. Multivarianten-Analyse gestattet eine Identifikation der Hauptfaktoren, die das Ansprechen des Sensors beeinflussen und in Beziehung setzen mit dem Ansprechen und Interferenzen. In 16 zeigt, z.B., eine beispielhafte grafische Darstellung von PCA-Resultaten durch Zeigen einer Kurve sekundärer Hauptkomponenten (PC) als eine Funktion der Experimentalzeit unter Abbildung der Resultate von zwei wiederholten Expositionen gegenüber 600 ppb NaCl und drei wiederholten Expositionen gegenüber etwa 1000 ppb NaCl. Auf der Grundlage des Ansprechens einer einzigen PC ist es jedoch schwierig, die Wirkungen auf den Sensor zu bestimmen. So wurde eine Kombination mehrerer Werte des drahtlosen Sensors analysiert. In 17 zeigt, z.B., eine beispielhafte grafische Darstellung PCA-Resultate der ersten und zweiten PCs als eine Funktion der Experimentalzeit unter Abbildung der Resultate von zwei wiederholten Aussetzungen gegenüber 600 ppb NaCl und drei wiederholten Aussetzungen gegenüber 1000 ppb NaCl. Die Analyse von mehr als einem Ansprechen von einem einzigen Sensor ergibt eine erwünschte Unterscheidung zwischen Rauschen-Beiträgen und brauchbarem Signal.
  • Um die Qualität der drahtlosen Sensordaten sicherzustellen, die unter Benutzung von Multivarianten-Werkzeugen, wie PCA, analysiert wurden, können verschiedene, statistische Werkzeuge angewendet werden. Diese Werkzeuge sind Multivarianten-Kontrollkarten und Kurven der multivarianten Beiträge. Multivariante Kontrollkarten nutzen zwei statistische Indikatoren des PCA-Modells, wie Hotelling's T2- und Q-Werte, die als eine Funktion der kombinatorischen Probe oder Zeit aufgetragen sind. Die signifikanten Hauptkomponenten des PCA-Modells werden benutzt, um die T2-Karte zu entwickeln und die übrigen PCs tragen zur Q-Karte bei. Die Summe normalisierter Messwerte zum Qua-drat, T2-Statistik, ergibt ein Maß der Variation innerhalb des PCA-Modells und bestimmt statistisch anomale Proben: T2i = tiλ–1tTi = XiPλ–1PTXTi (Gleichung 2) worin:
    • ti
    die i. Reihe von Tk ist, der Matrix von k Messwert-Vektoren des PCA-Modells,
    λ–1
    die Diagonalmatrix ist, die den Umkehrwert der Eigenwerte enthält, die mit den K-Eigenwerten (Hauptkomponenten) verbunden sind, die in dem Modell zurückgeblieben sind,
    Xi
    die i. Probe in X ist und
    P
    die Matrix von K Belastungsvektoren ist, die im PCA-Modell verbleiben (wobei jeder Vektor eine Spalte von P ist).
  • Der Q-Restwert ist der Vorhersagefehler im Quadrat und beschreibt, wie gut das PCA-Modell an jede Probe angepasst ist. Es ist ein Maß der Menge der Varation in jeder Probe, das nicht durch K Hauptkomponenten eingebracht wird, die im Modell verblieben sind: Qi = eieTi = xi(I – PkPkT)xTi (Gleichung 3) worin:
    • ei
    die i. Reihe von E ist und
    I
    die Identitätsmatrix geeigneter Größe (n x n) ist.
  • In den 18 und 19 sind beispielhafte Multivarianten-Q- bzw. -T2-Statistikkontrollkarten für die dynamischen Daten des drahtlosen Senders gezeigt. Diese Kontrollkarten zeigen, dass mehrere Datenpunkte die 95% Vertrauensgrenzen für die T2- und Q-Statistiken, die durch das PCA-Modell beschrieben werden, übersteigen. Die Kurven der Beiträge dieser statistischen Parameter können benutzt werden, den Ursprung der größten Beiträge zu diesen Alarmen zurückzuverfolgen.
  • Im Laufe der Zeit kann sich das Ansprechen des chemischen Sensors verschieben und zu fehlerhaften Resultaten führen. Die Kompensation für die Verschiebung kann daher die Langzeit-Leistungsfähigkeit des Sensors verbesssern und genaue Resultate ermöglichen. Eine Ausführungsform der Benutzung des chemischen Sensors umfasst daher das Einführen einer Flüssigkeit in den Sensor, Kontaktieren der chemischen Sonde (d.h. des chemischen Sensors) und einer Leitfähigkeitssonde (d.h. Leitfähigkeitssensor), um die Konzentration eines speziellen Materials (z.B. Ion) in der Flüssigkeit zu bestimmen, ebenso wie die Leitfähigkeit (z.B. Mikrosiemens pro Zentimeter) für diese Flüssigkeit bei dieser Zeit. Die Messungen der chemischen Konzentration können dann durch die Messungen der Leitfähigkeit korrigiert (z.B. eingestellt) werden, um die Verschiebung zu kompensieren, da die Leitfähigkeit der Lösung durch die Zugabe irgendwelcher Materialien zu der Lösung nicht selektiv geändert werden wird. Diese Korrektur ist in jeder Art von Flüssigkeit möglich, solange die Leitfähigkeitssonde (Leitfähigkeitssensor) genügend Empfindlichkeit aufweist, um eine Änderungind er leissensor) genügend Empfindlichkeit aufweist, um eine Änderung in der Leitfähigkeit der Flüssigkeit über die Zeit zu messen (was, z.B., von der Empfindlichkeit des Sensors und dem Rauschen abhängt). Der Sensor kann somit chemische Sonde(n) (d.h. chemische(n) Sen sor(en); z.B. die Sensorenanordnung), Leitfähigkeitssonde(n) (d.h. Leitfähigkeitssensor(en)) und gegebenenfalls Temperatursonde(n) (d.h. Temperatursensor(en)) umfassen, wobei, wie bei der chemischen Sonde, sich die Leitfähigkeitssonde in Strömungsmittelverbindung mit der Flüssigkeit befindet, um eine Bestimmung der Leitfähigkeit zu ermöglichen. Eine erste Leitfähigkeitssonde kann, z.B., in Flüssigkeit 8 angeordnet werden (z.B. um die Leitfähigkeit in der Flüssigkeit 8 zu messen) und/oder eine zweite Leitfähigkeitssonde kann in Kammer 42 angeordnet werden, um die Leitfähigkeit in der Flüssigkeit in Kammer 42 zu messen.
  • Die Leitfähigkeitssonde ergibt Messungen der Leitfähigkeit, die im Gleichstrommodus erhalten sind. Der Leitfähigkeitssensor ergibt Messungen der Leitfähigkeit bei mehreren Frequenzen, bei denen komplexe Impedanz-Messungen ausgeführt werden, um reale und imaginäre Teile der komplexen Impedanz zu erhalten.
  • Die Korrektur des Ansprechens der Leitfähigkeits- und/oder der Temperatur-Sonde kann durch eine multivariante Korrektur erfolgen. Multivariante Korrektur der Leitfähigkeits-Änderungen wird ausgeführt, bei denen die Leitfähigkeit bei verschiedenen Frequenzen und Z'- und Z''-Werten (oben beschrieben) bei diesen verschiedenen Frequenzen erhalten werden. Der gemessene Frequenzbereich kann der von 0,00001 Hz bis 100.000.000 Hz (d.h. 100 MHz) oder spezifischer der von 0,0001 Hz bis 10 MHz und noch spezifischer der von 0,001 Hz bis 5 MHz sein. Diese Multifrequenz-Leitfähigkeitswerte werden weiter kombiniert mit dem Ansprechen des chemischen Sensors oder der Sensoranordnung, unter Benutzung von Multivarianz-Analysewerkzeugen durch Kombinieren einer Datenmatrix der Leitfähigkeitssonde und der Datenmatrix des chemischen Sensors und Ausführen der Multivarianten-Analyse an der resultierenden kombinierten Matrix unter Anwendung der Multivarianz-Analysewerkzeuge wie oben beschrieben. Gegebenenfalls kann die Korrektur vom Leitfähigkeitssensor durch eine univariante Korrektur ausgeführt werden. Ein nicht einschränkendes Beispiel der univarianten Korrektur ist es, wenn das Ansprechen des chemischen Sensors durch das Ansprechen des Leitfähigkeitssensors normalisiert wird.
  • In einer Ausführungsform wird die Korrektur der Verschiebung des chemischen Sensors durch eine Vergleichskorrektur ausgeführt. Wird eine chemisch induzierte Änderung im Leitfähigkeits-Ansprechen gemessen, die eine vorher festgesetzte Leitfähigkeitsschwelle übersteigt, dann wird eine Messung des chemischen Sensors ausgeführt. Die Messung des chemischen Sensors ist der Unterschied zwischen dem Ansprechen des chemischen Sensors vor der Schwellenänderung beim Ansprechen des Leitfähigkeitssensors und dem Ansprechen des chemischen Sensors nach der Schwellenänderung im Ansprechen des Leitfähigkeitssensors. Die Schwelle des Leitfähigkeits-Ansprechens ist ein willkürlicher Wert, der bei verschiedenen Temperaturen für spezifische Nachweisgrenzen errechnet oder spezifiziert werden kann, wenn eine Grundlinien-Leitfähigkeit bekannt ist. So hat, z.B., ultrareines Wasser bei 25°C eine Leitfähigkeit von 0,055 μS/cm. Der Schwellenwert zur Ausführung einer Messung mit dem chemischen Sensor könnte dann so ausgewählt sein, dass er, z.B., 0,1 μS/cm ist (wenn die im Wasser vorhandenen Verunreinigungen die Leitfähigkeit über 0,1 μS/cm erhöhen, könnte eine Messung mit dem chemischen Sensor ausgeführt werden). Da die differenzielle Messung mit dem chemischen Sensor über kurze Zeitdauern ausgeführt wird, sollte die Wirkung der Verschiebung minimiert sein. Eine Verschiebung, die ohne eine entsprechende Änderung in der Leitfähigkeit auftritt, wird ignoriert.
  • Die Temperatursonde kann in thermischer Verbindung mit der Flüssigkeit angeordnet werden, um zu ermöglichen, dass eine Temperaturbestimmung erhalten wird. Da das Ansprechen der Leitfähigkeitssonde und des chemischen Sensors temperaturabhängig sind, können Temperaturkorrekturen an den Ablesungen ebenfalls ausgeführt werden, wobei die Temperaturkorrekturen linear oder nicht linear sind. Zusätzlich zu der Leitfähigkeits-Datenmatrix können Temperaturdaten für die Datenanalyse und Kompensation von Temperatur-Einflüssen ebenfalls hinzugefügt werden.
  • Es wird weiter darauf hingewiesen, dass eine Korrektur für Oberflächen- und Masseneffekte des Films vorgenommen werden kann. Um die Oberflächen- und Masseneffekte in den Sensorfilmen zu korrigieren, wird eine identische Sensorfilm-Zusammensetzung in einem chemischen Arbeitssensor und auf einem Vergleichssensor abgeschieden. Der chemische Arbeitssensor misst ein Signal, wie oben beschrieben. Der chemische Vergleichssensor misst das komplexe Impedanzsignal ähnlich dem, das in den 8-10 gezeigt ist, aber erhalten wurde, wenn der Wandler mit dem Vergleichsanzeigefilm überzogen ist. Die dielektrischen Eigenschaften der Masse des Films, die in Beziehung stehen zum Auslaugen der Filmkomponenten, anderen irreversiblen Änderungen im Film (wie die unvollständige Diffusion von Materialien aufgrund des Aussetzen des Filmes gegenüber Chemikalien) und Sensorfilmdicke werden aus dem Ansprechen bei relativ hoher Frequenz bestimmt, während die Oberflächeneffekte (z.B. wie Oberflächen-Verunreinigung des Films und Erosion des Films) aus dem Ansprechen bei relativ geringer Frequenz bestimmt werden.
  • Die folgenden Beispiele sind nur exemplarisch und sollen den Sensor und dessen Anwendung weiter veranschaulichen, sie aber nicht beschränken.
  • BEISPIELE
  • Experiment 1:
  • Im ersten Experiment wurde ein Sensor 2 unter Einsatz einer Radiofrequenz-Identifikationsmarkierung als ein Wandler 10 (bei einer nominellen Frequenz von 13,56 MHz betrieben) und eines Polysulfonfilms 12 konstruiert. Der RFID-Wandler wurde von Digi-Key unter der Teilenummer 481-1067-1-ND erworben.
  • Der Sensor wurde zusammengebaut durch Auflösen von Polysulfon in Dimethylsulfoxid (DMSO, erworben von Aldrich Chemical Company, Inc.) bei 37°C für 24 Stunden, zur Herstellung einer Lösung mit etwa 10%-15% Feststoffen, bezogen auf das Volumen. Ein Überzug wurde dann auf den RFID-Wandler aufgebracht und für 24 Stunden bei 37°C trocknen gelassen. Nachdem der Überzug trocken war, hatte der resultierende Film 12 eine mittlere Dicke von etwa 50 μm.
  • Der Polysulfon-überzogene Sensor 2 wurde innerhalb der Leitung einer Testvorrichtung angeordnet. Zum Vergleich wurde ein nicht überzogener Wandler 10 ebenfalls in der Leitung angeordnet. Ein Datenerfassungssystem (LabVIEW, National Instruments, Inc.) wurde betriebsmäßig mit dem Sensor 2 und dem nicht überzogenen Wandler 10 derart verbunden, dass das Zmax aufgezeichnet werden konnte, während der Sensor 2 und der nicht überzogene Wandler 10 verschiedenen Lösungen ausgesetzt wurden, die verschiedene chemische Verunreinigungen bei verschiedenen Konzentrationen enthielten.
  • Der Zmax und die Größe des realen Teiles der komplexen Impedanz (Peakintensität) des Polysulfon-überzo genen Sensors 2 und des nicht überzogenen Wandlers 10 wurde gemessen, während eine erste wässerige Lösung mit etwa 100 ppb Na2SO4 durch die Leitung hindurchgeschickt wurde. Nachdem die Zmax-Werte ein Plateau zu erreichen schienen, wurde Wasser durch die Leitung geschickt, um die Ionen von dem Film 12 zu entfernen. Diese Prozedur wurde unter Einsatz einer zweiten wässerigen Lösung wiederholt, die etwa 100 ppb HCl aufwies, einer dritten wässerigen Lösung, die etwa 100 ppb NaCl aufwies und einer vierten wässerigen Lösung, die etwa 100 ppb KH2PO4 aufwies.
  • In 20 ist die beispielhafte grafische Darstellung gegeben, die während Experiment 1 erzeugt wurde. Wie ersichtlich, wurden die Zmax-Werte für den nicht überzogenen RFID-Wandler und den Polysulfon-überzogenen RFID-Wandler 10 durch das entsprechende Ansprechen auf NaCl normalisiert. Diese Signal-Normalisierung wurde ausgeführt, um die Diversität des Ansprechens der Sensoren gegenüber vier verschiedenen ionischen Lösungen zu bestimmen, wenn der Wandler nicht überzogen bzw. mit dem Anzeigefilm 12 (Polysulfon) überzogen ist. Wie gezeigt, sind die Ansprechmuster für vier Lösungen, erhalten mit nicht überzogenen und überzogenen Wandlern, verschieden, wie für die Anwendung dieses Herangehens zur Differenzierung zwischen verschiedenen ionischen Lösungen erwünscht.
  • Experiment 2:
  • In einem zweiten Experiment wurde ein Sensor 2 unter Einsatz einer Radiofrequenz-Identifikationsmarkierung als ein Wandler 10 (bei einer nominalen Frequenz von 13,56 MHz betrieben) und eines Poly(hydroxyethylmethacrylat)films 12 konstruiert. Der Sensor wurde zusammengebaut durch Auflösen von Poly(hydroxyethylmethacrylat) (Aldrich Chemical Co.) in 1-Methoxy-2-propanol (Aldrich) bei 20°C für 24 Stunden, um eine Lösung herzustellen, die etwa 10%-15% Feststoff, bezogen auf das Volumen, aufwies. Ein Überzug wurde dann auf den RFID-Wandler aufgebracht und für 24 Stunden bei 20°C trocknen gelassen. Der resultierende Film 12 hatte eine mittlere Dicke von etwa 10-50 μm.
  • Der mit Poly(hydroxyethylmethacrylat) überzogene Sensor wurde in einer Testvorrichtung ähnlich der angeordnet, die in Experiment 1 benutzt wurde, doch wurde in Experiment 2 ein nicht überzogener Wandler nicht benutzt. Die Vorrichtung war in der Lage, das Zmax des mit Poly(hydroxyethylmethacrylat) überzogenen Sensors 2 mit Bezug auf die Zeit zu messen.
  • Der mit Poly(hydroxyethylmethacrylat) überzogene Sensor wurde einer ersten wässerigen Lösung mit 40 ppb NaCl ausgesetzt. Nachdem der Zmax-Wert ein Plateau erreicht zu haben schien, wurde Wasser eingeführt, um die Ionen von dem Film 12 zu entfernen. Danach wurde eine zweite wässerige Lösung mit 8 ppb NaCl durch die Leitung geführt. Nachdem der Zmax-Wert ein Plateau erreicht zu haben schien, wurde Wasser eingeführt, um die Ionen von dem Film 12 zu entfernen. Danach wurde eine dritte wässerige Lösung mit 14 ppb HCl durch die Leitung geführt. Nachdem der Zmax-Wert ein Plateau erreicht zu haben schien, wurde Wasser eingeführt, um die Ionen von dem Film 12 zu entfernen. Danach wurde eine vierte wässerige Lösung mit 72 ppb HCl durch die Leitung geführt. Nachdem der Zmax-Wert ein Plateau erreicht zu haben schien, wurde Wasser eingeführt, um die Ionen von dem Film 12 zu entfernen.
  • In 21 ist die beispielhafte grafische Darstellung ersichtlich, die die Resultate von Experiment 2 veranschaulicht, wobei die grafische Darstellung zeigt, dass der Zmax-Wert bei dem von Wasser beginnt. Wie angezeigt, beginnt nach dem Einführen der ersten Lösung bei etwa 200 Sekunden der Zmax als ein Resultat der in den Film 12 eintretenden Ionen zu sinken. Bei etwa 300 Sekunden erreicht der Zmax ein Plateau, woraufhin Wasser in die Leitung eingeführt wurde, um die NaCl-Ionen von dem Film 12 zu spülen. Wie ausgeführt, kehrte der Zmax wieder in etwa zu dem von Wasser zurück. Bei etwa 425 Sekunden wurde die zweite Lösung hinzugeführt und der Zmax begann abzunehmen und erreichte ein Plateau bei etwa 600 Sekunden. Es wird darauf hingewiesen, dass das Plateau der zweiten Lösung den Zmax-Wert der ersten Lösung nicht zeigt, der Sensor 2 ist somit in der Lage, ein Zmax zu liefern, das von der Konzentration abhängig ist. Dies ist auch ersichtlich, wenn man den Zmax der dritten Lösung mit der der vierten Lösung vergleicht. Zusätzlich zeigt NaCl im Allgemeinen einen größeren Zmax Wert als HCl (indem man 8 ppb NaCl mit 14 ppb HCl und 40 ppb NaCl mit 72 ppb HCl vergleicht), womit die Menge der NaCl-Ionen, die in den Film 12 gewandert ist, größer ist als die Menge der HCl-Ionen, die hindurchgelassen wurde. Weiter wird darauf hingewiesen, dass das Reinigen mit Wasser zwischen den Proben den gemessenen Zmax zur Grundlinie zurückführt.
  • Experiment 3:
  • In einem dritten Experiment wurde ein Sensor 2 unter Einsatz eines Wandlers 10 mit zwei ineinander greifenden Goldelektroden (siehe 3) und eines Polyanilin (PANI)-Films 12 konstruiert. Das Anilinmonomer wurde von Aldrich Chemical Company, Inc., unter der Nummer 242284 erworben.
  • Der Polymerfilm 12 wurde durch Elektropolymerisieren des Anilinmonomers auf der Oberfläche des Wandlers bei einer Konzentration von 0,1 M Anilin in 1 M H2SO4 unter einem zyklisch angelegten Potenzial zwischen –0,3V und 1,1 V gegen eine Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode bei einer Rate von 50 mV pro Sekunde abgeschieden. Der resultierende Polyanilinfilm hatte eine mittlere Dicke von etwa 1 bis etwa 100 μm.
  • Der Polyanilin-überzogene Sensor 4 wurde mit einem Datenerfassungssystem verbunden, das unter Einsatz von LabVIEW, National Instruments betrieben und einer wässerigen Lösung mit 40 ppb ZnCl ausgesetzt wurde. Nachdem die Impedanz ein Plateau zu erreichen schien, wurde Wasser eingeführt, um die Ionen von dem Film 12 zu spülen. Danach wurde eine zweite wässerige Lösung mit 190 ppb ZnCl durch die Leitung geführt. Nachdem die Impedanz ein Plateau erreicht zu haben schien, wurde Wasser eingeführt, um die Ionen von dem Film 12 zu spülen. Danach wurde eine dritte wässerige Lösung mit 151 ppb ZnCl durch die Leitung geführt. Nachdem die Impedanz ein Plateau erreicht zu haben schien, wurde Wasser eingeführt, um die Ionen von dem Film 12 zu spülen.
  • In 22 findet sich eine beispielhafte grafische Darstellung, die die Resultate von Experiment 3 zeigt, wobei die grafische Darstellung die reale Impedanz in Ohm mit Bezug auf die Zeit wiedergibt. Die Kurve beginnt bei einem Impedanzsignal des Sensors in Wasser (z.B. etwa 1,127 × 106 Ohm). Bei etwa 500 Sekunden wurde die erste Lösung eingeführt und die Impedanz nahm auf etwa 1,175 × 106 Ohm bei etwa 600 Sekunden ab, woraufhin die Leitung mit Wasser gespült wurde, wodurch dei Impedanz zu der von Was ser zurückkehrte. Bei etwa 1500 Sekunden wurde die zweite Lösung in die Testvorrichtung eingeführt, was einen Abfall der Impedanz auf etwa 8,75 × 105 Ohm bei etwa 1800 Sekunden verursachte und dann wurde gespült. Bei etwa 2600 Sekunden wurde die dritte Lösung eingeführt, was einen Abfall der Impedanz auf etwa 1,00 × 106 Ohm bei etwa 2900 Sekunden verursachte.
  • Experiment 4:
  • In einem vierten Experiment wurde ein Wandler mit ineinander greifender Elektrode (IDE), wie ein Wandler mit zwei ineinander greifenden Goldelektroden mit 10 μm breiten Elektroden und einem Abstand zwischen Eektroden von 10 μm, benutzt (siehe 3). Diese IDE wurde mit einem Anilinpolymerfilm 12 unter Einsatz eines Anilinmonomers überzogen, das von Aldrich Chemical Co. erhalten war. Das Anilinmonomer wurde auf der Oberfläche der IDE elektropolymerisiert, indem man sie zuerst einer Lösung von 0,1 M Anilin in 1 M H2SO4 aussetzte und das angelegte Potenzial zyklisch zwischen –0,3 Volt und 1,1 Volt gegen eine Silber/Silberchlorid (Ag/AgCl)-Bezugselektrode (50 Millivolt pro Sekunde (mV/s) Scanrate) zyklisch änderte.
  • Die mit Polyanilin (PANI) überzogene IDE wurde dann Proben ausgesetzt, die Chlorid- und Sulfat-Verunreinigungen in ultrareinem Wasser umfassten. Spezifischer umfassten die Proben Lösungen mit 40 ppb, 190 ppb und 151 ppb ZnCl2 und 40 ppb, 190 ppb und 290 ppb ZnSO4 in Wasser. Information wurde von den IDEs durch ein Datenerfassungssystem erhalten, das dahingehend konfiguriert war, die realen und imaginären Datenkomponenten der komplexen Impedanz im Bereich von 20 Hz bis 1 MHz zu messen und einzutragen.
  • Selektivität und Empfindlichkeit des Ansprechens des PANI-überzogenen IDE-Wandlers sind in 23 als eine grafische Darstellung der Hauptkomponenten-Analyse gezeigt. In der grafischen Darstellung sind zwei Hauptkomponenten (PC1 und PC2) aufgetragen. Wie in der grafischen Darstellung ersichtlich, zeigt die PANI-überzogene IDE hohe Selektivität und Empfindlichkeit bei der Analyse von ZnCl2- und ZnSO4-Lösungen.
  • Experiment 5:
  • In diesem Experiment wird ein Verfahren zur automatischen Korrektur der Sensorverschiebung gezeigt. Ein Sulfat-Sensorfilm wurde entwickelt, der eine formulierte polymere Zusammensetzung benutzte, wie 31,8 Gew.-% Poly(vinylchlorid) (PVC), 64,5 Gew.-% Weichmacher (wie Bis(2-ethylhexyl)sebacat (DOS)), 1,3 Gew.-% neutrales Salz (Tetradodecylammonium-tetrakis(4-chlorphenyl)borat (TDDATCPB)), 1,1 Gew.-% Ionenaustauscher (wie Tetradodecylammoniumchlorid (TDDMACl)) und 1,3 Gew.-% Sulfationophor (wie 1,3-[Bis(3-phenylthioureidomethyl)]benzol).
  • Die Sensorfilm-Lösung wurde tropfenweise auf eine Spitze einer Elektrode aufgebracht, gefolgt von der Lösungsmittel-Verdampfung bei Raumtemperatur für X Stunden. Der Sulfatnachweis wurde mit dem resultierenden Sensor ausgeführt durch Aussetzen des Sensors gegenüber 5, 25, 50 und 100 ppb Sulfationen in ultrareinem deionisiertem Wasser. Die Leitfähigkeit des Wassers wurde parallel mit dem Sulfatnachweis überwacht. 24 zeigt die Resultate wiederholten Aussetzens des Sulfatsensors gegenüber verschiedenen Sulfat-Konzentrationen und gleichzeitigen Leitfähigkeits-Messungen, wobei die Leitfähigkeit in Mikrosiemens pro Zen timeter (μS/cm oder mikroS/cm), das Potenzial (V gegen Ag/AgCl) und die Zeit in Stunden (h) angegeben sind.
  • 24 zeigt eine geringe, aber bemerkbare Verschiebung im Sulfatsensor-Ansprechen über 60 Stunden des Testens. Es wurde ein Verfahren entwickelt, um diese Sensor-Verschiebung zu kompensieren. Das Verfahren nutzt ein Ansprechen einer Leitfähigkeitssonde zum Korrigieren der Verschiebung beim Ansprechen des Sensors für chemische Ionen. Die Korrektur wird ausgeführt durch Normalisieren des Ansprechens des Sensors auf chemische Ionen durch das Ansprechen der Leitfähigkeitssonde. Diese Korrektur wurde möglich wegen der ultrareinen Natur des getesteten Wassers, die das Wasser von Kernreaktoren nachahmt (der Leitfähigkeitssensor ist genügend empfindlich, um eine Änderung in der Leitfähigkeit für diese besondere Probe nachzuweisen. die Leitfähigkeit von Wasser von Kernreaktoren beträgt typischerweise 0,05 bis 0,15 μS/cm und erhöht sich bei Anwesenheit verschiedener Ionen). In Wasser mit sehr hoher Hintergrund-Konzentration von Ionen (wie Trinkwasser, Leitungswasser, Umweltwasser) ist eine solche Korrektur unter Benutzung der Leitfähigkeit des Wassers bestenfalls problematisch und im Wesentlichen unmöglich. Erwünschtermaßen hat die Flüssigkeit (z.B. Wasser) eine Hintergrund-Leitfähigkeit (d.h. ohne die interessierenden Ionen) von weniger als 1 μS/cm.
  • Die experimentelle Darstellung dieses Verfahrens ist in 25 gezeigt. Die obere grafische Darstellung der 25A zeigt das ursprüngliche Asprechen des Sulfatsensors bei viermal wiederholtem Aussetzen gegenüber 0, 5, 25, 50 und 100 ppm Sulfationen (z.B. wurden die in 24 gezeigten Resultate in 25 wieder eingezeichnet). Wegen der Verschiebung im Ansprechen des Sensors sind diese vier Kurven des Ansprechens voneinander versetzt. Linie 1 ist für den ersten Satz von Werten, der in 24 veranschaulicht ist (z.B. bis zu 15 Stunden), Linie 2 ist für den zweiten Satz von Werten (z.B. zwischen 15 Stunden und 30 Stunden), Linie 3 ist für den dritten Satz von Werten (z.B. 30 Stunden bis 45 Stunden) und Linie 4 ist für den vierten Satz von Werten (z.B. 45 Stunden bis 60 Stunden). Nach Korrektur (z.B. Normalisierung) des Ansprechens des Sensors auf chemische Ionen durch die Änderung im Leitfähigkeitswert der Flüssigkeit (z.B. Wasser) sind die wiederholten Kurven reproduzierbar, wie in der unteren grafischen Darstellung der 25B gezeigt. In anderen Worten, unter Benutzung der Änderung in der Leitfähigkeit wurde die Kompensation der Verschiebung des Sensors erfolgreich erzielt.
  • Die offenbarten Nachweisverfahren und Verunreinigungs-Nachweissysteme bieten mehrere bemerkenswerte Vorteile. Erstens schließen die Verunreinigungs-Nachweissysteme Sensoren und Sensoranordnungen ein, die gereinigt werden können, um Ionen von den Sensorfilmen und dem Wandler zu entfernen, die sich darauf aufgebaut haben können. Diese Möglichkeit gestattet die Kalibrierung des Sensors zwischen Anzeigearten, die die Interferenz verringern und/oder beseitigen kann, die durch Innenaufbau verursacht werden kann und kann die Verschiebung der Grundlinie vermindern. Die hierin offenbarten Sensoren und Sensoranordnungen können Filme benutzen, die selektiv den Transport von Ionen durch sie hindurch gestatten. Dies minimiert die Interferenz, die durch unerwünschte Verunreinigungsionen innerhalb der Flüssigkeit verursacht wird. Die Sensoren und Sensoranordnungen können mehrere Filme unterschiedlicher Membranen umfassen, die es den Verfahren gestatten, das Verunreinigungs-Nachweissystem zu betreiben, was es dem System gestattet, die Anwesenheit interferierender Ionen von unerwünschten Verunreinigungen zu unterscheiden und die Konzentrationen dieser interferierenden Ionen zu bewerten, sodass die Konzentration dieser Ionen in Rechnung gestellt werden kann, um die Genauigkeit der Bestimmung der Konzentration der interessierenden Verunreinigung innerhalb der Flüssigkeit zu verbessern. Die Sensoren und Sensoranordnungen benutzen ein geringes Volumen von Flüssigkeit (z.B. Wasser), was die Probennahmezeit vermindert, und sie können in einem modularen Design konfiguriert werden, sodass die Komponenten des Sensors, wie erforderlich, ersetzt werden können.
  • Hierin offenbarte Bereiche sind inklusiv und kombinierbar (z.B. Bereiche von "bis zu etwa 25 Gew.-% oder spezifischer, etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%" schließen die Endpunkte und alle Zwischenwerte der Bereiche von "etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%" usw. ein). "Kombination" schließt Gemenge, Mischungen, Legierungen, Reaktionsprodukte und Ähnliche ein. Die Begriffe "erster", "zweiter" und Ähnliche bezeichnen keine Reihenfolge, Menge oder Bedeutung, sondern sie werden dazu benutzt, ein Element vom anderen zu unterscheiden, und die Be-griffe "ein" und "eine" bezeichnen keine Beschränkung der Menge, sondern eher die Anwesenheit mindestens eines der in Bezug genommenen Dinge. Die Modifizierung "etwa", die in Verbindung mit einer Menge benutzt wird, schließt den genannten Wert ein und hat die duch den Zusammenhang diktierte Bedeutung (d.h. sie schließt den Fehlergrad ein, der mit der Messung der jeweiligen Menge verbunden ist). Der Zusatz "(en)" soll sowohl die Einzahl als auch die Mehrzahl des Begriffes einschließen, den sie modifiziert, und dadurch ein oder mehrere des Begriffes einschließen (z.B. schließt das(die) Färbemittel ein oder mehrere Färbemittel ein). Die Bezugnahme auf "eine Ausführungsform", "eine andere Ausführungsform" usw. in der Beschreibung bedeutet, dass ein spezielles Element (z.B.
  • Merkmal, Struktur und/oder Charakteristikum), das in Verbindung mit der Ausführungsform beschrieben wird, in mindestens einer hierin beschriebenen Ausführungsform eingeschlossen ist und in anderen Ausführungsformen vorhanden sein kann, aber nicht zu sein braucht. Zusätzlich sollte klar sein, dass die beschriebenen Elemente in irgendeiner geeigneten Weise in den verschiedenen Ausführungsformen kombiniert werden können. Die Begriffe Sensor und Sonde werden hierin austauschbar benutzt.
  • Alle genannten PSn, Patentanmeldungen und andere Druckschriften werden durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einbezogen. Steht jedoch ein Begriff in der vorliegenden Anmeldung im Gegensatz zu einem Begriff in der einbezogenen Druckschrift, dann hat der Begriff der vorliegenden Anmeldung Vorrang gegenüber dem gegensätzlichen Begriff der einbezogenen Druckschrift.
  • Während die Erfindung unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, sollte dem Fachmann klar sein, dass verschiedene Änderungen vorgenommen und Äquivalente anstelle der Elemente eingesetzt werden können, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen. Zusätzlich können irgendwelche Modifikationen vorgenommen werden, um eine spezielle Situation oder ein spezielles Material an die Lehren der Erfindung anzupassen, ohne deren wesentlichen Umfang zuverlassen. Es ist daher beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die spezielle offenbarte Ausführungsform beschränkt ist, die als die beste Art der Ausführung der Erfindung angegeben ist, sondern dass die Erfindung alle Ausführungsformen einschließt, die in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen.
  • In einer Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Nachweisen von Verunreinigungen in einer Flüssigkeit: Kon taktieren eines Sensors 4 mit einer Flüssigkeit, Erzeugen elektrischer Information auf der Grundlage einer Konzentration der Verunreinigung in der Flüssigkeit, Übertragen der elektrischen Information zu einem Kontroller 6 und Bestimmen der Konzentration einer Verunreinigung in der Flüssigkeit. Der Sensor 4 kann einen Film 12, eine Reinigungskammer 42 und einen Wandler 10 umfassen, die dahingehend konfiguriert sind, dass eine erste Oberfläche des Films 12 sich in Strömungsmittel-Verbindung mit der Flüssigkeit befindet und die Reinigungskammer 42 sich in Strömungsmittel-Verbindung mit einer zweiten Oberfläche des Films 12 befindet, der der ersten Oberfläche entgegengesetzt ist, und worin der Wandler 10 sich in Strömungsmittel-Verbindung mit der Reinigungskammer 42 befindet.
    • 2
    Verunreinigungs-Nachweissystem
    4
    Sensor
    6
    Kontroller
    8
    Analyt
    10
    Wandler
    12
    Film
    14
    Drähte
    16
    Leitungssystem
    18
    Leitung
    20
    Wandler
    22
    Film
    24
    Leitungssystem
    30
    erste Elektrode
    32
    zweite Elektrode
    34
    ineinander greifende Figuren
    40
    Sensor
    42
    Reinigungskammer
    44
    Reinigungsmedium
    46
    Einlassrohr
    48
    Auslassrohr
    50
    Sensoranordnung
    52
    erster Sensor
    54
    zweiter Sensor
    56
    dritter Sensor
    60
    Sensoranordnung
    62
    Leitungssystem
    64
    obere Oberfläche
    66
    linke Seite
    68
    rechte Seite
    70
    Rückseite
    72
    Vorderseite
    74
    Boden
    76
    Testfenster
    80
    erster Film
    82
    erste Reinigungskammer
    84
    erster Wandler
    86
    zweite Reinigungskammer
    88
    zweiter Film
    90
    dritte Reinigungskammer
    92
    zweiter Wandler
    94
    vierte Reinigungskammer
    96
    Kanten
    98
    zweites Einlassrohr
    100
    zweites Auslassrohr

Claims (10)

  1. Verfahren zum Nachweisen von Verunreinigungen in einer Flüssigkeit umfassend: Kontaktieren eines Sensors (4) mit der Flüssigkeit; Erzeugen elektrischer Information auf der Grundlage einer Konzentration der Verunreinigung in der Flüssigkeit; Übertragen der elektrischen Information zu einem Kontroller (6) und Bestimmen der Konzentration einer Verunreinigung in der Flüssigkeit; wobei der Sensor (4) einen Film (12), eine Reinigungskammer (42) und einen Wandler (10) umfasst, die derart konfiguriert sind, dass eine erste Oberfläche des Films (12) sich in Strömungsmittel-Verbindung mit der Flüssigkeit befindet und die Reinigungskammer (42) sich in Strömungsmittel-Verbindung mit der zweiten Oberfläche des Films (12) befindet, die der ersten Oberfläche gegenüber liegt, und worin der Wandler (10) sich in Strömungsmittel-Verbindung mit der Reinigungskammer (42) befindet.
  2. Verfahren zum Betreiben einer Vorrichtung zum Nachweis einer Verunreinigung in Wasser eines Kernreaktors, umfassend: Kontaktieren einer Sensoranordnung (50) mit einer Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit Wasser ist; Erzeugen elektrischer Information durch einen Sensor (4) in der Sensoranordnung (50) und Bestimmen der Konzentration der Verunreinigung auf der Grundlage der elektrischen Information; worin jeder Sensor (4) in der Anordnung einen Film (12) umfasst, der benachbart einem Wandler (10) angeordnet ist, und worin der Film (12) die Diffusion der spezifischen Verunreinigung gestattet.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, weiter umfassend, vor dem Kontaktieren mit der Flüssigkeit, Vorkonditionieren der Flüssigkeit, und worin das Vorkonditionieren weiter ein Verfahren umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Temperatureinstellung, unter Druck setzen, Rühren, Vermischen mit einer Chemikalie und Kombinationen, die mindestens eine der Vorgenannten umfassen.
  4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, weiter umfassend das Kontaktieren einer Leitfähigkeitssonde mit der Flüssigkeit, Bestimmen einer elektrischen Leitfähigkeit der Flüssigkeit und Korrigieren der Konzentration der Flüssigkeit auf der Grundlage der elektrischen Leitfähigkeit.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, umfassend die Anwendung einer univarianten Korrektur zum Korrigieren der Konzentration.
  6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, weiter umfassend das Korrigieren der Masseneffekte des Films (12) und worin die Masseneffekte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Auslaugen einer Komponente des Films (12), Verschlechterung der Leistungsfähigkeit einer Kompo nente des Films (12) und Kombinationen, die mindestens eine der Vorgenannten umfassen.
  7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, weiter umfassend das Korrigieren von Oberflächeneffekten des Films (12).
  8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 7, worin das Korrigieren der Konzentration Impedanzmessungen oder eine Kombination von potenziometrischen und Impedanzmessungen umfasst.
  9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Sensor (4) ein potenziometrischer Sensor ist, der eine Arbeitselektrode und eine Bezugselektrode umfasst.
  10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 9, weiter umfassend Erzeugen einer zweiten elektrischen Information von einem zweiten Sensor (54) in der Sensoranordnung (50) und Bestimmen einer Konzentration einer zweiten Verunreinigung auf der Grundlage der zweiten elektrischen Information.
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