JPH01142454A

JPH01142454A - 交流検出型化学物質計測法

Info

Publication number: JPH01142454A
Application number: JP62300344A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakano; 幸二中野; Naotoshi Nakajima; 直敏中嶋; Makoto Takagi; 誠高木
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-11-28
Filing date: 1987-11-28
Publication date: 1989-06-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）　産業上の利用分野本発明は、有機機能物質（センシング物質と呼ぶ）によ
って修飾した電極の交流特性を利用するという、新規な
原理に基づく化学物質計測法に関するものである。電極
の修飾に用いるセンシング物質として、外部環境からの
物理的、化学的刺激に応じて特性が変化する有機物や、
計測すべき化学物質と特異的に結合あるいは反応する。

天然あるいは人工の物質等を適切に選択することにより
。

電極の交流特性の変化を検出するという全く同一の原理
に基づきながらも、あらゆる化学物質の計測に適用する
ことが可能である。測定方法は極めて簡便であり、検出
部の構造も単純かつ小型化が可能である。本発明は産業
における電気化学的な計測の分野に、広く新たな方法論
を提供するものである。

（ロ）　従来の技術現在９　溶液系で用いられる電気化学的な計測法は、電
位検出型（ボテンシオメトリック）および電解電流検出
型（アンペロメトリック）の二つの手法に大別される（
°゛電気化学測定法　上パ。

２２７、技法室出版、１８９５）。前者の手法では。

イオン選択的な液膜あるいは固体膜で隔てられた二相間
に、計測対象物質の濃度（活ｍ＞に依存して生しる電位
差く膜電位）を利用する。一方、絞］ヒ還元反応活性な
化合物に対しては、それらの電解反応の際に流れる電流
、電気量を利用することが可能であり、これは後者の手
法に該当する。これらは、いずれも直流電場を利用する
ものであり。

直流計測系での電位、電流、抵抗の３つの電気的パラメ
ータから計測対象に間する情報を得ている。

上のような直流電場を利用する手法とは別に。

交流ポーラログラフ法を用いて、電極表面への化合物の
吸脱着に基づく微分容量を測定する手法が報告されてい
る（　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　
５３　＊２３２　（１９８１））。これは一般にテンサ
メトリー（“Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｖ
ｏｌ、　１３　　ＡｌｔｅｒｎａｔｉｎｇＣｕｒｒｅｎ
ｔ　Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｔｅｎｓａｍ
ｍｅｔｒｙ”。

２７１　、　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　
、　　１９６３　　）と呼ばれる手法であるが、電気化
学的に再現性や安定性の良好な電極表面を得ることは極
めて困難であり、測定手法も繁雑である。特に金属水銀
を滴下条件で使用しなければならない点は、電気化学的
な計測法としての一般性、実用性を著しく損なうと言わ
ねばならない。

化学センサの立場から交流測定法を考えた場合。

現時点ではその適用範囲は極めて限られている。

交流測定には市販の計測器を用いることができ。

測定の繁雑さは解消されているが、わずかに無機固体電
解質を用いたガスセンサーに応用されているにすぎない
。これは、前述のように、電極表面の交流特性に間して
は、良好な安定性と再現性を得ることが困難なためであ
る。

（ハ）　発明が解決しようとする問題点電極表面の交流
電気化学的性質には９表面の荷電状態が大きく関与する
と考えられる。一般に固体の表面は内部に比較して、よ
り高いエネルギー状態にある。従って２表面では酸化還
元反応をはじめとする種々の化学反応や、イオンの静電
吸着といった物理的な過程が起こり易く、これらの反応
は不可逆的である場合が多い。交流測定において重要と
なる因子は、物質固有の誘電体としての性質であるが、
測定に用いる電極はあくまで導体であり、基本的には誘
電体としての性質を有してはいない。しかしながら、電
極表面に形成される酸化物層や電気二重層は、それぞれ
独自の性質をもった誘電体として働く。このような表面
層の形成に関しては、その形成を制御する。もしくは形
成に再現性をもたせることは、ｖＩＪ下水銀電極を除き
通常の固体電極については極めて困難である。

く二）　問題点を解決するための手段電極の表面層は、上述のようにその物性（誘電率）が定
まり難いという点で計測上の問題点がある。しかしこの
特性は、同時に、電極表面層は外部からの物理的、化学
的刺激に対し誘電率変化の形で敏感に応答する能力を有
することを意味する。

化学センサを開発する立場からは、この変化が計測対象
となる化学物質に対して敏感にかつ再現性よく起こる必
要がある。このために、適切な機能をもった有機センシ
ング物質で電極表面を修飾する手法を適用する。

すでにＭｕｒｒａｙらによって化学修飾電極が報告され
ている（　Ａｃｃｏｕｎｔｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ。

１３、　１３５　（１９８０）　）。これは化合物選択
的な電解反応を目的とするもので、化学センサの立場か
らは直流計測（電解電流検出）型センサへ応用の途があ
る。電極修飾に用いる化学的手法自体は本発明と共通す
るが、°修飾によって獲得しようとする電極の機能が両
者では全く異なっている。電解電流を計測する場合は、
導−電性の低い有機化合物を用いること自体が少なから
ぬ障害をもたらす。また２表面修飾密度には上限があり
、さらに９反応活性種が電極表面の活性中心に拡散する
過程が表面修飾によって抑制されるため、電解効率の低
下は避けられない問題となる。一方、交流検出法におい
ては、計測対象化学物質との相互作用によって表面層の
誘電特性が可逆的に変化するような化学修飾が重要であ
り、上述の直流検出の場合に生じるような問題点は全く
弊害とはならない。

電位検出型化学センサにおいても９例えばコーテッドワ
イヤー電極に見られるように、電極表面をキャリア物質
を含む有機膜で修飾することがある。しかし、この場合
も、修飾によって獲得される機能が本発明において利用
するそれと全く異なっていることは、上述の化学修飾電
極の場合と同様である。

（ホ）　作用本計測法においては、きわめて広範な有機機能物質をセ
ンシング物質として用いることができる。

外部の物理化学的な環境条件に応じて、あるいは特定の
化学物質を受容して、その物理化学的性質。

例えば電荷の発生に基づく静電容量変化や９種々の機構
に基づく導電性の変化がもたらされれば。

これを交流測定法によって検知する事が可能である。交
流測定法の特徴を最も端的に示す例は、高分子化合物に
おける誘電分散現象（“高分子電解質”、　　２１３．
　　共立出版、　　１９７８　　）であり、高、分子鎖
のコンフォメーション変化といった微少な変化量を検知
することが可能である。

従って９種々の機能性物質１例えば温度、湿度やｐＨと
いった外部環境に応じてその物理１ヒ学的な特性変化を
行なうものや、キレート形成化合物。

包接化合物などの合成系の化合物をはじめとし。

生体系における酵素やレセプタ分子、さらには抗原−抗
体反応に関与する高分子化合物など、あらゆる形の有機
化合物質が原理的に利用可能である。

何となれば、これらの機能性物質が外部からの物理的、
化学的刺激に応答するということは、とりもなおさずそ
の物性が変化することであり、それは必ず誘電率変化を
伴うからである。

このような計測原理から明かなように、計測対象となる
化学物質は荷電物質に限られず無荷電物質でもよく、ま
た本計測法は溶液系に限られず気相系にも全く同様に適
用できる。ただし当然のことながら、計測の感度は対象
化学物質とセンシング物質の組合せ、および用いる電気
計測装置の組み立てによる。

（へ）　実施例はじめに、測定Ｈ１を模式的に図　１に示す。

交流測定には、市販のインピーダンスメーター（ＹＨＰ
　　４１９２Ａ）を用いた。

（例　１）　ポリピロール薄膜修飾電極をセンシング物
質として用いるｐＨ計測法電解重合法により得られるポリピロール薄膜は。

：）酸化還元反応活性、１１）高導電性、　　１ｉｉ）
膜電位のｐＨ応答性９等の性質を有することが知られて
いる（膜、　　１１．　２６１．　３３４　（１９８６
）　）。ここでは。

１ｉｉ）の性質に着目し、交流測定法に基ず＜ｐＨ計測
を行なフた。

電極として　φ０．５　Ｘ　３０　ｍｍの白金線電極を
用い、常法（膜、　　１１．　２６１．　３３４　（１
９８６）　’）に基ずきポリピロール膜で表面を修飾し
た。この電極２本を一対として、０．１Ｍ　　塩化カリ
ウム水溶液に浸せきし、溶液のｐＨを順に変化させ、ｐ
Ｈ及び電極間の静電容量を測定した。交流特性値として
は電極の静電容量　Ｃを用いた（図　２）。

図　２から明らかなように、ポリピロール薄膜（１飾電
極を用いた交流測定法により、ｐＨ測定が可能である。

一方、未修飾の白金電極では、このような挙動は認めら
れなかった（図　２．破線）。

ポリピロール膜について、膜電位のｐＨ応答に間する機
構は、ポリマー鎖中の環窒素原子へのプロトン付加に基
ずくと考えられている　（膜。

１１　、　２６１　、　３３４　（１９８６）　）。不
法においては、窒素原子へのプロトン付加によって薄膜
が荷電を帯び、その結果修飾層に形成される電気二重層
容量が溶液のｐＨに応じて変化すると考えられる。なお
、ｐＨを酸性からアルカリ性へと変化させ、その後述の
操作を行なった場合、ｐＨ応答に間する履歴現象が見ら
れた。これは、ポリピロール膜の膨潤（Ｊ、　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　、　　＋３
２　。

３５３　（１９８５）　）や巨視的な構造変化に由来す
ると考えられる。

通常用いられる膜電位測定法と本伝によるｐＨ計測とを
比較した場合、前者が何らかの比較電極を必要とするの
に対し９本法は電極内部溶液を必要とせず、極めて単純
な構成の同一の（Ｉｇ飾電極２本で計測可能であり、検
出素子構成の単純さ、小型化の可能性という点で圧倒的
に優れている。

（例　２）　二分子膜組織体被覆電極をセンシング物質
として用いる湿度計測法ある種の両親媒性化合物が、水溶液中で自発的に形成す
る二分子膜組織体は１分子レベルでの秩序構造を実現す
るものとして、ひろく注目を集めている（　日本化学会
誌、　　１９８７．　５３４　　及びその引用文献　）
。近年、このような二分子膜組織体を、適当な支持体上
に固定化出来ることが報告された（　Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓｓ　　１８．　１５１５　（１９８５）　
　及びその引用文献　）。ここで、膜形成物質は基本的
にかさ高な有機化合物であり、適当な支持体上に固定化
し用いた場合９Ｍ１織体全体として空気中の水蒸気圧に
応じて水和水を取り込み、膜の特性を変化させることが
予測される。ここでは、湿度計測への応用を行なった。

既決（Ｊ、　Ａｎ＋ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ、　　１０２＊６６４２　（１９８０）
　）に従い１を合成し、　１の　１０−３Ｍ水溶液４０
μｍをくし復電８１！（金ペースト製）に滴下し、室温
下にて乾燥することにより二分子膜絹織体を固定化した
。

種々の無機塩の飽和水溶液を用いて、気相中の水蒸気圧
を調節した密閉容器中に素子を入れ、−定温度下におけ
る交流特性を測定した。交流特性値として電気抵抗、電
気容量を選び、得られた結果をそれぞれ図　３．４に示
した。

図　３．４に示すように、抵抗、容量ともに３桁にわた
る幅広い変化を示し、二分子膜組織体をセンシング物質
として用いる交流測定法により。

湿度計測が可能であることがわかる。なお、電極ζこ修
飾を行った後、最初の湿度上昇時とそれ以後では特性が
異なっている。これは、膜組織体を固定化した後に、い
ちど高湿度条件下で熟成させる必要性を示している。し
かし、２回目以後は非常に安定した特性を示し、応答特
性に関する履Ｗ１現象は殆どみられなかった。

以上のように９本法を用いて湿度計測が可能であること
が示された。湿度計測用素子（５ｅｎｓｏｒｓａｎｄ　
Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、　　１０．　３７９　（１９８６
）　）として二分子膜組織体を評価した場合、素子の調
製は極めて容易であり、また応答特性に間しても他の素
子に対する遜色はみられず、その有用性も同時に確認さ
れた。

（例　３）　　ＧＰＴ固定固定化電極源交流測定法る酵
素センサー現在、電気化学的な計測原理に基ずく、極めて多数の酵
素センサーが報告されている（゛バイオセンサー”、講
談社すイエンティフイク。

１９８４　　）。しかしながら、用いられている検出法
は、前述のように、ボテンシオメトリック、アンペロメ
トリックな手法の２種類だけである。ここでは、交流測
定法に立脚した酵素センサについて述べる。

用いた酵素は、　　Ｇｌｕｔａｍｉｃ　　Ｐｙｒｕｖｉ
ｃ　　Ｔｒａｎｓ−ａａ＋１ｎａｓｅ　　（Ｇ　Ｐ　Ｔ
　）であり、チタン棒電極（φ２ＸＩＯｍｍ）に、チタ
ンブルー−臭化シアン活性化法（Ｊ、　Ｉｍｎ＋ｕｎｏ
ｌｏｇｉｃａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ、　２２．２０９（１
９７８）　　）を用いて固定化した。次に、　　１０−
３Ｍホウ酸緩衝溶液　（ｐＨ８，５）に浸せきし、基質
である　し−アラニンの添加に伴う、電極の静電容量変
化を測定した（図　５）。

図　５から明らかなように１本システムを用いて　Ｌ−
アラニンの高感度なバイオセンシングが可能である。こ
れに対し、Ｄ−アラニンについては全く応答はみられず
９選択性はきわめて高い。ＧＰＴは補酵素として　ピリ
ドキサルー５゛−リン酸を含む二量体（”　Ｔｈｅ　Ｅ
ｎｚｙｍｅ　　ｖｏｌ、ＩＸ　　ｐａｒｔ　Ｂ”。

３７９、　　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　　１９
７３　）である。基質である　し−アラニンは、ピリド
キサルー５−リン酸とシッフ塩基を形成することで酵素
内に取り一込まれ、その結果、酵素修飾層の交流特性が
変化するものと思われる。なお、ＧＰＴは、Ｌ−アラニ
ンに加えてさらに基質として　α−ケトグルタル酸が必
要であり、２つの基質が共存して初めて酵素反応が進行
する。従って２本法においては、ＧＰＴは通常の酵素セ
ンサーにおけるような反応触媒としてではなく、むしろ
　し−アラニンのレセプタ分子として機能しているとい
える。

以上、交流測定法が酵素電極における検出法としても有
用であることが明らかとなった。　（例１）でも述べた
ように、交流計測法は検出素子構成の単純さ、小型化の
可能性の点で優れる。従って、多次元計測法、生体埋込
素子としての応用という点でも可能性が高いといえる。

（例　４）　クラウンエーテル修飾電極によるイオンセ
ンサクラウンエーテル化合物は、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオンに対する選択性の大きい配位子とし
て有用である（“クラウン化合物−その特性と応用”、
　講談社すイエンティフィク、１９７９）。これらを電
極表面に固定化して用いることにより、電極表面での錯
形成反応に伴う１１！飾屡の交流特性変化に立脚したイ
オンセンサとしての展開が可能である。その際に用いる
固定化法としては９種々の手法が適用可能と考えられる
。ここでは、クラウン化合物として２を用（・たが、基
本的にカテコール誘導体と考えられるため（膜、　ｕ、
　２６１．３３４　（１９８６）　）＋　　（例１）と
同様に、電解酸化重合法を適用した。

電解酸化重合法による電極の修飾は、以下の手順によっ
た。支持塩として、０．１Ｍ　　テトラブチルアンモニ
ウム過塩素酸塩を含む、２の１０−３Ｍアセトニトリル
溶液を調製し、窒素ガスにより脱酸素後、銀−塩化銀電
極を基準に＋２ｖで　１０分間、定電位酸化重合を行っ
て修飾電極を調製した。なお、用いた電極は　（例　１
）と同様である。このようにして調製した電極２本を一
対として、０．２Ｍ　　塩化テトラメチルアンモニウム
水溶液に浸せきし９種々のアルカリ金属イオンの添加に
ともなう電極の静電容量　Ｃの変化を測定した。

結果を図　６に示す。なお９図　６の縦軸はＣの値の変
化量を表わしである。

図　６から明らかなように、添加したアルカリ金属イオ
ン濃度の増大に伴い、Ｃの値も増大することがわかる。

金属イオン濃度一定条件下でのＣの値の変化量を比較す
ると、Ｋ”＞　Ｎａ”＞　Ｒｂ”＞Ｌｉ゛となり、これ
は２とアルカリ金属イオン錯体の安定度定数の序列とほ
ぼ一致する。従って。

電極表面で起こる。２と金属イオンとの錯形成反応に伴
い、修飾層の交流特性変化が誘起されたものと推定され
る。クラウンエーテルは、無荷電のキャリアとしてアル
カリ金属イオンのボテンシオメトリックなセンサに用い
られているが、それらとは全く異なる原理、測定手法に
立脚したイオンセンシングが可能になったわけである。

アルカリ金属イオンは、遷移金属イオンと異なり、明確
な配位塵、配位構造を有しないことから。

一般にクラウン化合物はアルカリ金属イオンのホスト化
合物と考えられている０以上得られた結果は１合成系の
ホスト化合物〜ゲスト化合物との複合体形成反応に対し
ても９本交流測定法を適用できることを示すものであり
、　（図　３）の結果と併せて９分子間相互作用が期待
できるあらゆる計測対象へ本発明の手法は原理的に適応
できることを示すものである。

（例　５）　周波数応答分析法を用いる二分子膜被覆電
極の交流特性の解析これまでの例で示したように、Ｗ蛯ｖＩＪ質修飾層の物
理化学的な特性の変化を、交流測定法を用いて検知する
ことが可能である。ざらに、ｌｌｉ飾層の機能を適宜選
択することて、あらゆる分析対象に適用できることを明
らかにした。一方、交流特性の測定には、操作が繁雑な
交流ブリッジのかわりに、市販のインピーダンスメータ
ーを用いることが可能であり、検出素子の構造と併せて
、センシングの手法として実用上極めて簡便な手法にな
る。

一方、高分子化合物の誘電分散現象（゛高分子電解質”
、　　２１３．　　共立出版、　　１９７８　　）にみ
られるように、交流特性の周波数依存性から詳細な物理
化学的知見が得られる。種々の電気物性の周波数依存性
は、交流測定におけるもフとも重要な因子であり、化合
物の電気物性としての交流特性を、物理化学的な現象論
と併せて把握、解析することが可能となる。このような
観点から２周波数応答分析法を用いて、二分子膜被覆電
極の交流特性について詳細に検討した。このような検討
はまたひるかえって、化学物質と相互作用して鋭敏に交
流特性の変化を引き起こすような機能物質を分子設計す
るにあたり１重要な指針を与えるものである。

さて、二分子膜構造体が示す相転移現象（日本化学会誌
、　　１９８７．　５３４　　及びその引用文献　）は
、その自発的な組織体形成能とともに、ミセルなと他の
分子会合体にはみられない特徴である。

相転移温度（Ｔｃ）以下の結晶相においては、会合体構
成分子の熱運動が束縛され９分子の配向性も極めて高い
。従フて、腹合合体の熱運動も抑制された状態にあるが
、Ｔｃ以上の液晶相においては２分子の配向性が乱れ、
流動性も増大した状態へと転移する。このような結晶相
≠液晶相への相転移現象にともない、会合体の物理化学
的性質は著しく変化することが知られている。すでに報
告したように（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ
　、　　２　、　５８９（１９８６）　　）ｅ　　二分
子膜被覆電極の交流特性についても同様の挙動がみられ
、交流測定により腹合合体の相転移現象を検出すること
が可能である。

従って、このような現象について周波数応答分析法を適
用し、交流特性の変化の機構について詳細に検討するこ
とは、電気物性としての交流特性変化を物理化学的な現
象論から把握し９本発明の基礎となる物理的、化学的概
念を明確とするために極めて重要である。

測定装置を模式的にｌ！１７に示す。周波数応答分析器
（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｒｅ５ｐｏｎｓｅ　　Ａｎａｌ
ｙｚｅｒ　：　ＦＲＡ）としては、　　５ｏｌａｒｔｒ
ｏｎ　１２５ＯＡを用い、測定は二電極方式で行フた（
　“コンプレックスブレーンアナリシスの電気化学への
応用”、電気化学協会アメリカ事務所、　　１９８１　
）。ここで２作用電極は。

白金線電極（φ０．５　Ｘ　３０　ｍｎ＋）であり、二
分子膜化合物３による被覆は、既報（Ａｎａｌｙｔｉｃ
ａｌＳｃｉｅｎ’ｃｅ、　　２．　５８９　（１９８６
）　）に準じて行った。

振幅５０ｍＶ、　　周波数０．５　Ｈｚ　〜６５　ｋ）
Ｉｚの正弦波交流を印加し測定を行った。一つの測定点
につき５回の測定を行い、積算、平均化し測定値を得た
。

周波数応答分析の結果、得られた複素インピーダンスプ
ロットを図　８に示す。はじめに、Ｔｃ以上の温度条件
では、プロットには傾き　４５°の直線部分く低周波領
域）となだらかな半円の軌跡（高周波領域）がみられる
。水系における電気伝導の機構は、支持塩の透過に基ず
くイオン伝導と考えられ９図　９（ａ）に示すように、
溶液抵抗Ｒｓ、支持塩の膜内における拡散抵抗（ワール
プルゲインピーダンス）、腹合合体全体としての容量成
分　Ｃ１゜ａｂｇ　　さらに金属電極表面に形成される
電気二重層容量Ｃａｂ、　　及びファラデーインピーダ
ンス　Ｚ　Ｆａｒより成る等価回路をあてはめることが
できる（　゛コンプレックスブレーンアナリシスの電気
化学への応用”、電気化学協会アメリカ事務所、　　１
９８１　）。ここで、被覆した二分子膜会合体の経時変
化及び膜を通しての金属の溶解がない場合には、　　Ｚ
ｆａｒは無限大とみなすことができ、また被覆膜厚は電
気二重層よりもかなり厚＜ＣＩｌ、ａｂ（Ｃｄ１　　と
考えられるため９等価回路は図　９（ｂ）のように簡略
化される。ここで、支持塩の拡散抵抗は、系全体の導電
過程において、親水性のイオンが疎水性の会合体内部を
透過するために必要な駆動力であり、会合体はそれを構
成する分子の配向分極に基ずき容量成分を有すると考え
られる。Ｔｃ以上の液晶相においては。

プロットの直線部分の傾きが増大するとともに。

半円の軌跡が消失する。これは、膜の流動性の増大にと
もない、支持塩の透過がおこり易くなること、及び膜構
成分子の熱運動が活発となり９本系の最高周波数である
。６５ｋＨｚ　　よりも早い速度で配向分極が起こるこ
とを示している。

このような測定系に対して、　　５００Ｈｚにおけるイ
ンピーダンス値に抵抗成分と容量成分の並列回路をあて
はめ容量成分を算出し、その温度特性をプロットしたの
が図　１０である。温度を上げて行くとき、腹合合体の
相転移点近傍から電極の静電容量が急激に増大し、その
後一定となる挙動を示した。これは、既に報告した結果
（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌって９通常用いられる繁雑な交
流ブリッジ法ではなく、市販のインピーダンスメーター
を用い交流特性を測定するという９本発明における測定
手法の妥当性を示すことができた。

（ト）　　発明の効果本発明者らは、電極表面を有機物質で修飾することによ
り電極表面の交流電気化学的な特性が安定化できること
をまず発見し、さらに進んで、交流測定法を用いて修飾
電極の表面状態に間する物理化学的情報を得ることに成
功した。発明者らは。

これらの知見を基礎とし、またさらに、交流特性を変化
を生じさせるセンシング物質の物理的性質。

化学的構造について検討と考察を加えることにより、修
飾電極の交流電気化学的な特性変化に基ずく、新規な化
学物質計測法を発明するに到ったものである。発明の実
施例から明らかなように９本発明は、電気化学的な計測
の分野に広く新たな方法論を提供するものである。

天然あるいは人工になる多様な有機化合物が。

いろいろな化学物質と相互作用を行い、物理的。

化学的変化を引き起こすことは広く知られている。

この有機化学上の原理は１周知のように、電位検出型あ
るいは電解電流検出型などの直流型の化学センサに応用
されている。しかし、この有機化学上の原理に立脚した
交流検出型の化学計測法、及び、その交流検出型の化学
センサへの応用に間しては、これまで全く試みられてお
らず９本発明において初めて行なわれ、かつ成功を収め
たものである。

【図面の簡単な説明】

図　１は測定装置の模式図である。図　２はポリピロー
ル薄膜修飾電極のｐＨ応答特性を示したものである０図
　３．４は二分子膜被覆電極の湿度応答特性であり９図
　３中には、化合物　１の構造を同時に示しである。図
　５はＧＰＴ固定化電極の基質応答性を示したものであ
る。図　６はクラウンエーテル修飾電極のアルカリ金属
イオン濃度応答性を示したものであり９図中に化合物２
の構造を同時に示しである。図　７は周波数応答分析装
置を模式的に示したものである。図　８は二分子膜被覆
電極に関する複素インピーダンスプロットを示したもの
であり、化合物　３の構造を同時に示しである。図　９
は上記の測定系に対する電気的等価回路である。同じく
図　ｌＯは電気容量の温度特性を示したものである。特許出願人　　　　　高木　　誠 −４くう　（二〇ト Σ　偵 −も　１ｐＨ１！Ｉ　２　　ポリピロール＊　１１１１！飾電極のｐ
Ｈ応答特性正弦波交流　（５０ｍＶ　、　１００　Ｈｚ　）　　印
加。モノクロロ酢酸−酢酸−ＭＥＳ−ＭＯＰＳ−Ｔｒｉｓ　
　ｉＨ合ｍ衝溶液各　ＩＯ−’　ｍｏｌ　ｄａ−’：イ
オン強度　、０．１（塩化カリウム）：２５℃、　　　
破線は未１＠飾の白金電極についての応答特性。相対湿度　、　　％図　３　　二分子膜被覆電極の湿度応答特性正弦波交流
　（５００＋ｎＶ　、　ｌ　ｋ）ｌｚ　）　　印加、３
５℃。相対湿度　、　％図　４　　二分子膜被覆電極の湿度応答特性実験条件は
図　３におなし。アラニン濃度　（ｍｏｌ　ｄｒ”　　）　　の対数値図
　５　　０ＰＴ固定化電極の基質応答性正弦波交ｍ　　
（５０ｍＶ　、　１００Ｊｌｚ　）　　印加。ｐＨ８，５（ホウ酸緩衝溶液）；３７℃。金属イオン瀾度　（ｍｏｌ　ｄｒ”　）　　の対数値図
　６　　クラウンエーテル修飾電極のアルカリ金属イオ
ン濃度応答性正弦波交ｔ＊　　（５０ｍＶ　、　１００　Ｈｚ　）　
　印加。イオン強度　、　　０．１　　（塩化テトラメチルアン
モニウム）；ｐＨ５，３；　　２５℃。５ｏｌａｒｔｒｏｎ　１２５０Ａ図　７　　周波数応答分析装置インピーダンス　（実数成分）図　８　　複素インピーダンスプロットイオン強度　、
０．１（塩化カリウム）。測定温度　（１）、３０　；　（２）、３５　：　（３
）、４５　：（４）、５０　；　（５）、５５　：　（
６）、６５℃。化合物　３Ｃｍ＠ｒｎｂ　　　　　　Ｃ＋ｔｍｔｍｂ図　９　　電気的等価回路温度　０℃ 図　１０　　　電気容量の温度特性実験条件は図　８に同じ。手続補正書く自発〉１　　　事件の表示　　　　昭和６２年特許順　第３０
０３４４号３　　　補正をする者事件との関係　　　　　特許出願人４　　　補正により増加する発明の数　　　なし６　　
　補正の内容明！ａｌｔ第２６頁＊　２０行の次に。ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　１　、　５８９　（１９８Ｂ
））　　と同一である。　従を挿入する。

Claims

【特許請求の範囲】１　電極表面を有機機能物質で修飾し、有機機能物質の
物性変化を引き起こす外部環境中の化学物質を、電極の
交流特性の測定によって計測する方法であって、上記の
有機機能物質とは、計測対象の化学物質と相互作用し、
自身の物理的、化学的性質を変化させる有機化合物ある
いは有機化合物を含む物質の総称であり、単一であるい
は複数を組み合わせて修飾に用い、また外部環境中の化
学物質とは、水素イオン、金属イオン、有機・無機イオ
ン等のイオン性物質のほか、グルコース、アミノ酸、水
など、分子全体として正味の電荷を持たない有機および
無機物質が含まれ、同時に分子量の大小を問わず、外部
環境とは、液体あるいは気体状態にある計測対象系をい
い、一方、交流特性とは、交流電場を印加するときに観
測されるインピーダンスおよびそれに含まれる容量成分
、抵抗成分さらにそれらの交流周波数に対する分散特性
をいい、交流測定によって検知される物性変化としては
、相互作用の結果誘起されるあらゆる物理的、化学的な
過程が該当する。２　交流特性から検知される物性変化が、修飾層の静電
荷が変化する過程に基づく特許請求の範囲第１項記載の
計測法。３　交流特性から検知される物性変化が、修飾層の極性
が変化する過程に基づく特許請求の範囲第１項記載の計
測法。４　交流特性から検知される物性変化が、修飾層のイン
ピーダンスが変化する過程に基づく特許請求の範囲第１
項記載の計測法。５　交流特性から検知される物性変化が、修飾層の電気
伝導性が変化する過程に基づく特許請求の範囲第１項記
載の計測法。６　交流特性から検知される物性変化が、修飾層の電気
容量が変化する過程に基づく特許請求の範囲第１項記載
の計測法。７　交流特性から検知される物性変化が、修飾層の誘電
性が変化する過程に基づく特許請求の範囲第１項記載の
計測法。８　交流特性から検知される物性変化が、修飾層の誘電
分散特性が変化する過程に基づく特許請求の範囲第１項
記載の計測法。９　電極を修飾するに際して、共有結合あるいはイオン
結合によって電極に有機機能物質を結合させる方法を用
いる特許請求の範囲第１項記載の計測法。１０　電極を修飾するに際して、疎水結合や双極子−双
極子相互作用など、共有結合やイオン結合以外の分子間
力によって有機機能物質を結合させる方法を用いる特許
請求の範囲第１項記載の計測法。１１　電極を修飾するに際して、特許請求の範囲第９、
１０項記載の修飾法を組み合わせて用いる特許請求の範
囲第１項記載の計測法。１２　有機機能物質として、合成によるホスト化合物や
ゲスト化合物、あるいはこれらの組合せを用いる特許請
求の範囲第１項記載の計測法。１３　特許請求の範囲第１２項記載のホスト化合物とし
て、クラウンエーテル、クリプタンド、シクロデキスト
リン、カリクサレン、あるいはそれらの誘導体および類
縁体を用いる特許請求の範囲第１項記載の計測法。１４　特許請求の範囲第１２項記載のホストあるいはゲ
スト化合物として、天然由来あるいは合成によるオリゴ
ヌクレオチド、オリゴペプチド、オリゴ糖あるいはそれ
らの化学修飾物を用いる特許請求の範囲第１項記載の計
測法。１５　特許請求の範囲第１２項記載のホストあるいはゲ
スト化合物として、金属錯体を形成する有機化合物ある
いは金属錯体を用いる特許請求の範囲第１項記載の計測
法。１６　有機機能物質として、生物が産生する化学物質受
容機能性有機化合物、具体的には酵素、抗生物質あるい
は抗体等、及びこれらの作用対象となる基質、イオン、
毒素、ホルモン、あるいは抗原、またはこれらの組合せ
を用いる特許請求の範囲第１項記載の計測法。１７　特許請求の範囲第１６項に記載する有機機能物質
をさらに化学的に修飾して用いる特許請求の範囲第１項
記載の計測法。１８　有機機能物質として、生物の細胞自体あるいはそ
れから抽出した機能単位ないしはこれらを人工的に修飾
、処理した物質を用いる特許請求の範囲第１項記載の計
測法。１９　有機機能物質として、生物起源の物質に類似した
機能を持つよう人工的に設計・合成された物質、具体的
には、生体膜に類似した分子レベルの膜を形成する両親
媒性化合物や、酵素モデル化合物、人工酵素、及びそれ
ら分子の組織体などを用いる特許請求の第１項記載の計
測法。２０　有機機能物質として、特許請求の範囲第１２−１
９項に記載する物質を組み合わせて用いる特許請求の範
囲第１項記載の計測法。２１　有機機能物質として酵素またはその修飾体、酵素
モデル、人工酵素あるいは広く化学反応の触媒となる有
機・無機物質をもって電極を修飾し、その触媒作用によ
って計測対象の化学物質を二次的な化学物質、例えば水
素イオン、アンモニア、二酸化炭素等に変換し、次いで
これを同じ電極によって直接的に、あるいは特許請求の
範囲第１２−２０項に記載する有機機能物質でさらに電
極を修飾して計測する特許請求の範囲第１項記載の計測
法。