KR101239884B1 - 고온 수용액 내 불순물 감지방법 및 이를 위한 불순물 감지 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온 수용액 내 불순물 감지방법 및 이를 위한 불순물 감지 장치에 관한 것으로서, 상세하게는 고온 수용액 내 불순물이 귀금속 전극 상에 형성되는 산화막의 형성을 방해하는 정도에 따라 달라지는 전류를 감지하는 전기화학적 수화학 기술을 이용한 환원제를 포함하는 고온 수용액 내 불순물 감지방법 및
귀금속 전극; 대응전극; 및 전위 인가와 전류 측정장치를 포함하는 제1항의 불순물 감지방법을 위한 불순물 감지 장치를 제공한다.
본 발명의 고온 수용액 내 불순물 감지방법 및 이를 위한 불순물 감지 장치는 고온 수용액에서 백금과 같은 귀금속에 산화막이 안정화되는 전위영역에서 용존수소의 산화반응과 같은 전기화학반응이 억제되는 현상을 기반으로, 염소이온과 같은 불순이온이 존재할 경우에는 귀금속 표면에 산화막이 생성되는 속도가 감소하는 현상을 이용하여, 귀금속 전극을 산화막 안정전위로 이동시킬 때의 전류변화를 측정함으로써, 고온 수용액 내 유입되는 염소이온의 농도를 감지하는 기능을 향상시켜 고온에서 사용되는 수용액의 불순물 유입을 감지하는데 유용하게 사용할 수 있는 효과가 있다.
귀금속 전극; 대응전극; 및 전위 인가와 전류 측정장치를 포함하는 제1항의 불순물 감지방법을 위한 불순물 감지 장치를 제공한다.
본 발명의 고온 수용액 내 불순물 감지방법 및 이를 위한 불순물 감지 장치는 고온 수용액에서 백금과 같은 귀금속에 산화막이 안정화되는 전위영역에서 용존수소의 산화반응과 같은 전기화학반응이 억제되는 현상을 기반으로, 염소이온과 같은 불순이온이 존재할 경우에는 귀금속 표면에 산화막이 생성되는 속도가 감소하는 현상을 이용하여, 귀금속 전극을 산화막 안정전위로 이동시킬 때의 전류변화를 측정함으로써, 고온 수용액 내 유입되는 염소이온의 농도를 감지하는 기능을 향상시켜 고온에서 사용되는 수용액의 불순물 유입을 감지하는데 유용하게 사용할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 고온 수용액 내 불순물 감지방법 및 이를 위한 불순물 감지 장치에 관한 것이다.
원자력발전소나 화력발전소 등과 같은 고온 에너지 설비의 건전성 및 경제성에 중요한 압력용기, 열교환 배관, 급수배관 및 터빈의 손상과 고장의 주요 원인 중 하나는 고온고압의 냉각수에 의해 발생하는 부식 (corrosion) 현상에 기인하는 것으로 알려져 있다. 고온에서는 물의 해리상수 (dissociation constant)가 높아지고, 부식을 촉진시키는 화학종의 활동도(chemical activity)가 높아져서 금속의 부식을 가속화시킨다. 따라서, 고온 계통수 및 냉각수와 접하는 구조 금속재료는 강한 부식환경에 노출되기 마련이며 따라서 일반적으로 부식에 강한 스테인레스강이나 특수한 합금이 구조 금속재료로 사용된다. 하지만 상기와 같이 부식에 강한 스테인레스강이 사용됨에도 불구하고 염소이온과 같은 부식성이 높은 화학종이 존재하는 환경에서는 스텐인레스강과 같은 합금조차도 피팅 (pitting)과 같은 국부부식이 진행되는 문제점이 있으며, 따라서 이러한 부식유발 화학종에 대한 농도 제한치는 엄격하게 제어되고 있다. 그러나 염소이온과 같은 음이온 화학종을 포함한 유해 화학종을 고온 냉각수 상태에서 시료 채취 없이 실시간 감지하는 방법은 아직까지 개발되지 않은 실정이다.
현재 염소이온의 검출은 이온 크로마토그래피법이나 이온선택성 전극을 이용한 방법이 대표적인 분석방법이다. 미합중국 특허 4,699,718에서는 원자력발전소 냉각수의 붕산과 염소이온을 이온 크로마토그래피법으로 동시에 측정하는 기술을 보고하였다. 또한, Passell은 on-line 크로마토그래피를 이용하여 냉각수의 수질을 감시하는 시스템을 개발하였으며 (J. Chromatography A, 671 (1-2), pp. 331-337, 1994), Reden 등도 on-line으로 측정할 수 있는 크로마토그래피 시스템을 이용하여 음이온을 실시간으로 측정하는 방법을 보고하였다 (Faelleskemikerne, Power plant chemical technology, Denmark, 1996. p. 14.1-14.15).
또한 Moskvin 등은 선택성이온 전극을 이용하여 냉각수 내의 염소이온의 농도를 실시간으로 측정하는 방법을 보고하였으며 (Atomnaya Ehnergiya, USSR. Mar 1975. v. 38(3) p. 143-145), Sekerka 등도 선택성이온 전극을 이용하여 중수형 원자력발전소 (CANDU) 냉각수 내의 염소이온의 농도를 0.05-3.5 ppm 까지 측정하는 방법을 보고하였다 (J. the Association of Official Analytical Chemists, USA. May 1977. v. 60(3) p. 625-627). 그리고 Florence도 이온선택성 전극을 이용하여 염소이온의 농도를 측정하는 기술에 대하여 보고한 바 있다 (J. Electroanalytical Chemistry, 31 (1), pp. 77-86, 1971). 하지만 상기의 종래 방법들은 상온에서만 적용이 가능한 방법이며, 고온 수용액에서는 적용할 수 없는 한계를 가지고 있다.
한편, 대한민국 공개특허 2009-0083073은 고온에서 백금전극을 이용하여 염소이온의 존재를 감지하는 기술을 보고하고 있다. 그러나 상기 방법에서는 단순히 염소이온 농도에 따라 형성된 귀금속 산화막의 다공도 차이를 이용하여, 다공도가 다른 귀금속 산화막을 통과할 때 용존수소의 정상상태 (steady-state) 산화전류의 차이에 측정기반을 두고 있다. 따라서 고온 수용액 조건에 적용할 수 있는 방법임에도 불구하고, 낮은 농도의 염소이온 검출에는 어려움이 있는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 백금과 같은 귀금속 전극을 이용하여 정상상태 방법이 아닌, 백금산화막이 생성되는 전위로 전위이동 시, 백금산화막의 생성속도가 염소이온의 농도에 영향을 받는 다는 사실에 기반하여, 전위인가 시간에 따라 산화전류 감소추이로 부터 염소이온 농도를 측정할 수 있는 독창적인 기술을 개발하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고온 수용액 내 불순물 감지방법 및 이를 위한 불순물 감지 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 고온 수용액 내 불순물이 귀금속 전극 상에 형성되는 산화막의 형성을 방해하는 정도에 따라 달라지는 전류를 감지하는 전기화학적 수화학 기술을 이용한 환원제를 포함하는 고온 수용액 내 불순물 감지방법 및 상기 불순물 감지방법을 위한 귀금속 전극; 대응전극; 및 전위 인가와 전류 측정장치를 포함하는 불순물 감지 장치를 제공한다.
본 발명의 고온 수용액 내 불순물 감지방법 및 이를 위한 불순물 감지 장치는 고온 수용액에서 백금과 같은 귀금속에 산화막이 안정화되는 전위영역에서 용존수소의 산화반응과 같은 전기화학반응이 억제되는 현상을 기반으로, 염소이온과 같은 불순이온이 존재할 경우에는 귀금속 표면에 산화막이 생성되는 속도가 감소하는 현상을 이용하여, 귀금속 전극을 산화막 안정전위로 이동시킬 때의 전류변화를 측정함으로써, 고온 수용액 내 유입되는 염소이온의 농도를 감지하는 기능을 향상시켜 고온에서 사용되는 수용액의 불순물 유입을 감지하는데 유용하게 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 용존수소가 존재하는 고온 수용액에서 백금 (Pt) 전극의 전기화학적 분극특성을 반응을 중심으로 설명한 개념도이며;
도 2는 용존수소가 존재하는 고온 수용액에서 귀금속 (noble metal) 전극의 전기화학적 분극특성을 주요 전위와 함께 설명하는 개념도이고;
도 3은 백금산화막이 형성되는 전위영역에서 염소이온이 백금산화막의 형성을 방해하는 작용을 보여 주는 개념도이고;
도 4는 백금산화막이 형성되는 전위영역에서 염소이온이 백금산화막의 형성을 방해하는 작용 및 용존수소의 산화반응에 미치는 영향을 시간에 따라 도시한 개념도이고;
도 5는 백금산화막이 형성되는 전위영역에서 염소이온의 농도에 따라 산화전류 감소가 억제되는 현상을 나타낸 그래프이고;
도 6은 백금전극을 이용하여 염소이온의 농도를 연속적으로 측정하기 위하여 반복적으로 전위를 인가하는 것을 나타낸 그래프이고;
도 7은 전기화학적 수화학 기술을 이용한 본 발명의 가능한 측정장치의 한 예를 나타낸 개념도이고;
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 측정되는 전류변화를 나타낸 그래프이며;
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 전위인가 시 초기 전류값과 염소이온의 농도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 용존수소가 존재하는 고온 수용액에서 귀금속 (noble metal) 전극의 전기화학적 분극특성을 주요 전위와 함께 설명하는 개념도이고;
도 3은 백금산화막이 형성되는 전위영역에서 염소이온이 백금산화막의 형성을 방해하는 작용을 보여 주는 개념도이고;
도 4는 백금산화막이 형성되는 전위영역에서 염소이온이 백금산화막의 형성을 방해하는 작용 및 용존수소의 산화반응에 미치는 영향을 시간에 따라 도시한 개념도이고;
도 5는 백금산화막이 형성되는 전위영역에서 염소이온의 농도에 따라 산화전류 감소가 억제되는 현상을 나타낸 그래프이고;
도 6은 백금전극을 이용하여 염소이온의 농도를 연속적으로 측정하기 위하여 반복적으로 전위를 인가하는 것을 나타낸 그래프이고;
도 7은 전기화학적 수화학 기술을 이용한 본 발명의 가능한 측정장치의 한 예를 나타낸 개념도이고;
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 측정되는 전류변화를 나타낸 그래프이며;
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 전위인가 시 초기 전류값과 염소이온의 농도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 고온 수용액 내 불순물이 귀금속 전극 상에 형성되는 산화막의 형성을 방해하는 정도에 따라 달라지는 전류를 감지하는 전기화학적 수화학 기술을 이용한 환원제를 포함하는 고온 수용액 내 불순물 감지방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고온 수용액 내 불순물 감지방법은 고온수용액 내 불순물이 귀금속 전극 상에 형성되는 산화막의 형성을 방해하는 정도에 따라 대응되는 전류의 변화를 감지하고 이를 통하여 불순물의 농도를 파악할 수 있는 감지방법이다.
일반적인 용존수소가 존재하는 리튬붕산수에서의 상온 전기화학거동은 비교적 단순하며 잘 알려져 있다 (J.-W. Yeon, J Appl Electrochem (2007) 37:905-912). 상기 상온 전기화학거동은 개회로 전위(EOCP)를 기준으로 환원전위가 인가되면 물이 환원되어 수소기체를 발생시키고, 산화전위를 인가하면 용존수소가 산화되다가 보다 높은 산화전위가 인가되면 물이 산소로 산화되는 전형적인 전기화학적 특성을 나타낸다.
그러나, 물의 수소결합(hydrogen bond)이 끊어져서 비극성 용매로 전환되는 초임계압상태(375℃) 이하의 온도에서는, 일반적으로 온도가 증가할수록 수용액 내 화학종의 확산 (diffusin) 속도가 증가되며, 반응 활성화에너지(activation energy)가 감소하여, 전기화학반응 속도가 온도의 증가에 따라 급격하게 증가하는 특성을 가진다. 상기와 같이 용존수소가 존재하는 고온 수용액에서 귀금속전극의 전기화학 거동은 일반적인 전기화학 거동과는 다른 특이한 거동을 보이며, 이를 하기 도 1에 그래프를 통하여 나타내었다.
한편, 고온에서는 전류의 크기가 상온에 비하여 전 전위영역에서 약 50 배 이상 증가하며, 상온과 같이 수소기체 발생 영역, 용존수소의 산화 영역, 산소기체의 발생영역이 존재한다. 그러나 고온에서 산화전위가 인가되면 용존수소의 산화반응이 발생하고, 일정 전위 이상에서는 상온과는 다른 산화전류가 용존수소의 확산에 지배되는 전위 영역이 발생한다. 또한 고온에서 더욱 높은 산화전위가 인가되면 갑자기 전위가 감소되는 전위영역 (EPt - OH)이 존재하는 특이점이 있다. 이는 귀금속전극 표면에 안정한 산화막이 형성되기 때문으로, 상기 산화막이 안정한 전위영역은 온도에 관계없이 존재하지만, 고온에서는 상온에서와 달리 전극반응 속도가 아주 높기 때문에 산화막이 존재하는 전위영역에서 산화막의 반응 억제영향이 상대적으로 크게 작용하여 다른 산화반응의 속도가 크게 감소하는 특징이 있으며, 용존수소가 존재하는 고온 수용액에서 귀금속 전극의 전기화학적 분극특성을 하기 도 2에 전위와 함께 그래프를 통해 나타내었다.
상기와 같은 용존수소가 존재하는 고온 수용액에서 귀금속전극의 특이한 전기화학 거동을 이용하여, 귀금속전극을 산화막이 존재하지 않은 영역에서 산화막이 안정한 영역으로 전위를 인가하면 노출된 환경에 따라 다르지만 약 0.5 초 이내에 귀금속전극 표면에 산화막이 생성된다. 이때, 상기 산화막이 안정적으로 존재하는 전위영역에서는 용존수소의 산화반응과 같은 전기화학반응이 억제되는 특징이 있다.
상기 귀금속전극 표면에 산화막의 형성이 완료된 후에는, 용존수소의 산화반응는 형성된 상기 산화막에 의해 억제되어 산화반응속도가 크게 저하된다. 또한 용존수소의 산화반응속도는 예를 들어, 염소이온과 같은 불순물이 다량 존재하면 산화막의 다공도 차이로 인하여 영향을 받지만, 미량의 염소이온에 의해서는 큰 영향을 받지는 않는다.
하지만 도 3에 나타낸 바와 같이 예를 들어 1가의 염소이온은 일반적인 금속표면에서 2가의 산소원자와 결합 (-O-Cl)하여 산소-산소 (-O-O-)가 연속적으로 결합되는 반응을 저하시켜, 금속산화막 형성 속도를 저하시키는 화학종으로 알려져 있다. 따라서 미량의 염소이온은 귀금속전극 표면으로 산화막의 형성이 완료된 후에는 산화막 형성에 영향을 주지 못하지만, 귀금속전극 표면에 산화막이 없는 전위영역에서 산화막이 안정한 전위영역으로 순간적으로 전위를 이동시켰을 때, 산화막이 형성되는 짧은시간 동안에는 미량의 염소이온이라도 산화막 형성에 큰 저해가 되게 된다. 이에 따라 염소이온은 귀금속전극 표면에 산화막 형성을 지연시키고, 그 결과 용존수소의 산화전류가 감소되는 현상이 염소이온에 의해서 함께 지연된다.
한편, 상기 염소이온의 농도가 증가할수록 산화막이 안정한 전위를 인가하였을 때 관찰되는 용존수소의 산화반응 전류가 더 많이 더 오래 지속되며, 상기 염소이온의 농도와 용존수소 산화반응 전류의 관계를 이용하면 측정되는 산화전류의 크기로부터 염소이온 농도를 산출할 수 있게 된다.
이때, 염소이온이 귀금속전극 표면에서의 산화막 형성을 지연시키고, 이에 따라 용존수소의 산화반응 전류가 지속되는 관계를 도 4에 개략도를 통하여 나타내었다.
또한, 귀금속 전극 표면으로 산화막이 형성되는 정도에 따라 용존수소가 상기 산화막을 통과하여 산화되는 속도는 지수함수적 변화하게 된다. 예를 들어 불순물인 염소이온의 농도가 증가하게 되면, 염소이온에 의해 상기 산화막의 형성이 저하되고 이에 따라 용존수소의 산화반응 전류가 오래 지속되는 경향을 가지며, 산화막이 형성되는 시간 동안 감소되는 용존수소의 산화반응 전류 변화로 불순물인 염소이온의 농도를 산출할 수 있다. 이때, 상기 불순물인 염소이온의 농도에 따라 용존수소의 산화반응 전류가 변화하는 것을 도 5에 그래프를 통하여 나타내었다.
상기에 설명한 바와 같이 본 발명은 귀금속전극 표면으로 산화막이 형성되는 정도에 따라 용존수소 산화반응 전류의 변화를 측정하고 이를 통하여 불순물의 농도를 측정할 수 있는 특징이 있으며, 불순물의 농도를 실시간으로 측정할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 귀금속 전극은 고온 수용액에서 화학적으로 안정하고, 산화막 생성과 환원이 가역적으로 발생되는 백금(Pt), 금(Au), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 백금(Pt), 금(Au) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금이며, 가장 바람직하게는 백금(Pt) 또는 이의 합금이다.
또한, 상기 고온 수용액에 존재하는 환원제는 용존수소 (dissolved hydrogen), 암모니아 (ammonia), 및 하이드라진 (N2H4)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 물질들은 모두 고온 수용액내에 용존수소를 발생시킬 수 있는 물질들로서, 이를 통하여 용존수소의 산화반응을 유도해낼 수 있다.
나아가, 상기 환원제에 의해 발생되는 수용액 내 용존수소의 농도는 1 cc/kg 내지 200 cc/kg 인 것이 바람직하다.
만약 수용액내 용존수소의 농도가 1 cc/kg 미만인 경우에는, 용존수소의 산화반응 전류를 충분히 얻을 수 없게 되어, 귀금속 전극의 산화막 성장 감지가 어려우며 이를 통한 불순 이온의 측정이 어렵게 된다. 용존수소의 농도가 200 cc/kg을 초과하는 경우에는, 핵연료 피복재의 수소취성 (hydrogen embrittlement), 금속산화물의 용해도 증가에 따른 크러드 침적 가속 및 냉각수 냉각개방 시 안전 등 불순이온 측정 외의 고온 냉각수 관리에 문제점을 주게 된다.
또한, 본 발명의 고온 수용액은 80 내지 375 ℃의 온도인 것이 바람직하다.
만약 상기 고온수용액이 80 ℃ 미만의 온도인 경우 상온에서와 차별되는 고온에서의 전기화학적 거동이 뚜렷하게 나타나지 않는 문제점이 있으며, 375 ℃를 초과하는 온도에서는 물의 수소결합이 끊어져서 비극성 용매인 초임계압수 (supercritical water)로 전환되어 전기전도도가 저하로 인한 전기화학 측정이 원활하지 않은 문제점이 발생한다.
한편, 본 발명의 상기 귀금속 전극에 인가되는 귀금속 전극에 인가되는 환원전위 영역은 귀금속 전극의 흡착수산화 안정화 전위 (ENM-OH,S)보다 낮은 (more cathodic) 전위영역을 가지는 것이 바람직하며, 또한 상기 환원전위 영역은 귀금속 전극의 개회로 전위 (EOCP)를 포함하는 것이 바람직하다.
이는 본 발명의 감지방법을 위해 귀금속 전극을 환원전위 영역에서 산화전위 영역으로 전위를 이동시켜야 하며, 이때, 귀금속 전극표면에 산화막이 형성되지 않은 상태에서 산화막이 형성되는 산화전위 영역으로 전위를 인가하여야 하기 때문이다. 따라서 상기 범위와 같이 귀금속 전극에 산화막이 안정하게 형성되는 전위보다 환원전위 영역 쪽, 즉 낮은 (more cathodic) 전위영역을 가지는 것이 바람직하며, 또한 귀금속 전극의 개회로 전위 (EOCP)를 포함하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 귀금속 전극에 인가되는 산화전위 영역은 귀금속 전극의 흡착수산화 안정화 전위 (ENM-OH,S)보다 높은 (more anodic) 전위영역을 가지는 것이 바람직하며, 또한 상기 산화전위 영역은 귀금속 전극의 흡착수산화 안정화 전위 (ENM-OH,S)보다 높고 (more anodic) 산소발생 시작 전위(ENM-OH,E) 보다 낮은 (more cathodic) 전위영역을 가지는 것이 바람직하다.
이는 상기 흡착수산화 안정화 전위(ENM-OH,S)보다 높고(more anodic), 산소발생 시작 전위(ENM-OH,E) 보다 낮은(more cathodic) 전위영역에서 귀금속 전극에 산화막이 안정적으로 생성되게 되기 때문이다.
또한 상기 귀금속 전극에 인가되는 산화전위 영역 및 환원전위 영역은 각각 수소나 산소 기체 발생 전위 영역을 피하는 것이 바람직하므로 수소기체 발생 전위영역보다는 더욱 산화 전위영역으로, 산소기체 발생 전위영역보다 더욱 환원전위 영역으로 제한되는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 불순물 감지방법에서는 환원전위로 귀금속 전극의 개회로 전위 (EOCP), 산화전위로 ENM - OH ,M (ENM - OH ,S와 ENM - OH ,E의 중간 전위)를 설정하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 감지방법에서는 불순물을 연속적으로 감지하기 위하여, 환원전위에서 산화전위로의 전위이동을 순차적으로 반복하여 수행하게 된다. 예를 들어 백금과 같은 귀금속은 산화막 생성과 산화막 환원이 거의 비슷한 속도로 매우 빠르게 수행된다. 따라서 불순물이 없는 경우 약 0.1 초, 불순물이 존재하는 경우에도 약 0.5초 이내에 산화막이 형성된다. 또한 비슷한 시간 동안의 환원전위 인가로 생성되었던 산화막은 환원된다. 즉, 고온 수용액 내 불순물의 농도에 따라 0.2 초에서 1 초 이내에 산화-환원 과정을 수행할 수 있다.
따라서 상기 귀금속 전극으로는 환원전위 및 산화전위가 0.2 초를 초과하는 간격으로 순차적으로 인가되는 것이 바람직하며, 환원전위 및 산화전위가 1초를 초과하는 간격으로 순차적으로 인가되는 것이 더욱 바람직하다.
이때, 귀금속전극을 작업전극으로 하여 불순물인 염소이온의 농도를 연속적으로 측정할 수 있는 반복적인 전위인가 방법과 전위인가로 야기되는 전류의 대표적인 예는 도 6에 나타내었다.
본 발명의 감지방법에서 감지할 수 있는 불순물은 금속을 산화막 생성을 억제하는 할로겐 이온을 포함하며, 바람직하게는 금속의 산화막 생성을 가장 억제하는 염소이온 (Cl-)을 불순물로써 감지한다.
이는 상기 할로겐 이온이 귀금속 전극에 생성되는 산화막의 생성을 억제하는 역할을 수행하기 때문이며, 또한 상기 염소이온의 경우 원자력발전소 냉각수와 같이 용존수소가 존재하는 수용액에 존재하는 경우 금속의 부식을 유발시킬 수 있기 때문에 본 발명의 감지방법으로 농도를 감지하여 제어하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기 불순물 감지방법을 위한 귀금속 전극;
대응전극; 및
전위 인가와 전류 측정장치;
를 포함하는 불순물 감지 장치를 제공하며, 상기 불순물 감지 장치의 개략도는 하기 도 7에 나타내었다.
이때, 상기 귀금속 전극은 백금(Pt), 금(Au), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 백금(Pt), 금(Au) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금이며, 가장 바람직하게는 백금(Pt) 또는 이의 합금이다.
이는 상기 금속들이 고온 수용액에서 화학적으로 안정하고, 산화막 생성과 환원이 가역적으로 발생되기 때문이다.
또한 일반적으로 장치가 설치되는 배관이 접지가 되어 있으므로, 상기 귀금속 전극은 부동접지(floating ground)되어야 한다.
또한, 상기 대응전극은 내식성을 가지는 금속 또는 전도성 비금속인 것이 바람직하며 또한 측정시스템을 단순화하기 위하여 고온 수용액과 접촉하는 구조재 자체도 대응전극으로 적용 가능하다.
나아가, 본 발명의 감지장치는 기준전극을 더 포함할 수 있다.
상기 기준 전극은 귀금속 전극과 대응전극 사이의 전위-전류 관계가 확인된 경우에는 제거될 수 있는 부분으로, 측정 시스템을 단순화하기 위하여 제거될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기의 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1> 염소이온 농도 측정
염소이온이 존재하는 고온 (280℃) 리튬 붕산수용액에서, 백금전극 (노출면적: 1.0 cm2)을 백금전극의 개회로전위(Eocp, -0.65 ± 0.05 VAg/AgCl)에서 백금의 산화막이 안정한 전위(EPt-OH,M: + 0.5 VAg/AgCl)로 이동하였을 때의 전류 변화를 염소이온의 농도(0 ~ 100 ppm)에 따라 대응전극으로 측정하였다.
상기 염소이온이 존재하는 280℃ 리튬 붕산수용액에서 백금전극에 +0.5 VAg/AgCl 를 인가하였을 때, 백금전극 표면에 백금 산화막이 형성되는 시간 동안 용존수소의 산화전류를 측정한 그래프는 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 바와 같이 염소이온의 농도가 증가할수록 초기 전류값이 증가하였고, 산화막 형성이 완료되어 일정한 산화전류 값에 도달하는 시간이 지연되는 것을 알 수 있다. 또한 염소이온의 농도가 100 ppm 일 경우를 포함하는 모든 영역의 농도에서 약 0.4 sec 이후에는 모두 일정한 산화전류 값인 1 mA cm-1에 도달하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 9는 상기 백금전극 표면에 백금 산화막이 형성되는 시간 동안 용존수소의 산화전류를 측정한 최고 전류 (It =0)의 값을 염소이온의 농도로 도시한 그래프이다. 도 9에 나타낸 바와 같이 본 발명의 감지방법을 통하여 1 ppm 정도인 소량의 염소이온 존재를 뚜렷하게 감지할 수 있는 것을 보여주고 있다.
도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 감지방법을 통하여 고온 수요액 내의 불순물로 존재하는 염소이온을 농도에 따라 측정되는 전류값의 변화로 뚜렷하게 감지해낼 수 있음을 알 수 있으며, 또한 감지된 염소이온의 농도 또한 측정할 수 있는 것을 알 수 있다. 이를 통하여 실시간으로 고온 수용액 내에 불순물로 존재하는 염소이온을 포함한 할로겐 이온들을 감지 및 농도측정을 할 수 있음과 원자력발전소 냉각수에 존재하여 금속의 부식을 야기할 수 있는 상기 염소이온을 감지해낼 수 있는 효과가 있음을 확인하였다.
Claims (21)
- 귀금속 전극을 환원전위 영역에서 산화전위 영역으로 전위를 이동시켜 산화막을 형성시킴으로써, 고온 수용액 내 불순물이 귀금속 전극 상에 형성되는 산화막의 형성을 방해하는 정도에 따라 달라지는 전류를 감지하는 전기화학적 수화학 기술을 이용한 환원제를 포함하는 고온 수용액 내 불순물 감지방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 전극은 백금(Pt), 금(Au), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 전극은 백금(Pt), 금(Au) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 전극은 백금(Pt) 또는 이의 합금인 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 환원제는 용존수소 (dissolved hydrogen), 암모니아 (ammonia), 및 하이드라진 (N2H4)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 환원제에 의해 발생되는 수용액 내 용존수소의 농도는 1 cc/kg 내지 200 cc/kg의 농도 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고온 수용액의 온도는 80 내지 375℃ 인 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 전극에 인가되는 환원전위 영역은 귀금속 전극의 흡착수산화 안정화 전위 (ENM-OH,S)보다 낮은 (more cathodic) 전위영역을 가지는 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 환원전위 영역은 귀금속 전극의 개회로 전위 (EOCP)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 전극에 인가되는 산화전위 영역은 귀금속 전극의 흡착수산화 안정화 전위 (ENM-OH,S)보다 높은 (more anodic) 전위영역을 가지는 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 산화전위 영역은 귀금속 전극의 흡착수산화 안정화 전위 (ENM-OH,S)보다 높고 (more anodic) 산소발생 시작 전위(ENM-OH,E) 보다 낮은 (more cathodic) 전위영역을 가지는 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 전극으로는 환원전위 및 산화전위가 0.2 초를 초과하는 간격으로 순차적으로 인가되는 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 전극으로는 환원전위 및 산화전위가 1초를 초과하는 간격으로 순차적으로 인가되는 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 불순물은 금속의 산화막 생성을 억제하는 할로겐 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 불순물은 금속의 산화막 생성을 가장 억제하는 염소이온 (Cl-)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 수용액 내 불순물 감지 방법.
- 귀금속 전극;
대응전극; 및
전위 인가와 전류 측정장치;
를 포함하는 제1항의 고온 수용액 내 불순물 감지방법을 위한 불순물 감지 장치.
- 제16항에 있어서, 상기 귀금속 전극은 백금(Pt), 금(Au), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 불순물 감지 장치.
- 제16항에 있어서, 상기 귀금속 전극은 백금(Pt), 금(Au) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 불순물 감지 장치.
- 제16항에 있어서, 상기 귀금속 전극은 백금(Pt) 또는 이의 합금인 것을 특징으로 하는 불순물 감지 장치.
- 제16항에 있어서, 상기 대응전극은 금속, 전도성 비금속 및 고온 수용액과 접촉하는 구조재 자체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불순물 감지 장치.
- 제16항에 있어서, 상기 감지장치는 기준전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불술물 감지장치.
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| KR20110024893A (ko) * | 2009-09-03 | 2011-03-09 | 한국원자력연구원 | 전기화학적 수화학 기술을 이용한 고온 냉각수의 화학상태 감지방법 |
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