DE3500576C2

DE3500576C2 -

Info

Publication number: DE3500576C2
Application number: DE3500576A
Authority: DE
Inventors: Norio Fukaya Saitama Jp Koike; Hatsuo Gunma Jp Tsukagoshi
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-01-12
Filing date: 1985-01-10
Publication date: 1989-02-09
Also published as: US4596755A; DE3500576A1; JPS60147729A; JPH058418B2

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art.

Lichtempfindliche Gemische werden umfangreich in der Beschichtungstechnik und beim Photo-Ätzen eingesetzt und müssen folgende Eigenschaften aufweisen:

a) hohe Auflösung,
b) hohe Empfindlichkeit,
c) Stabilitätseigenschaften bei der Haltbarmachung,
d) sie müssen eine ausreichend harte Photoresist-Schicht bilden, um einer Korrosion und einem Abrieb zu widerstehen,
e) große Haftung zu einem Substrat und eine große Entwicklungsbreite,
f) sowohl das lichtempfindliche Gemisch selbst als auch die Entwicklungslösung dürfen keine Verunreinigung bewirken.

Herkömmlicherweise wird ein lichtempfindliches Gemisch das aus Dichromat und einem wasserlöslichem Polymer, z. B. Leim, Gelatine, Albumin (Eiweiß) und Polyvinylalkohol, besteht, in großem Umfang in der Beschichtungstechnik und beim Photo-Ätzen eingesetzt. Dichromat, Cr₂O₇^2-, wird zur Härtung des Polymers verwendet. Der Grund besteht darin, daß das Gemisch preiswert ist und etwa die oben erwähnten Kriterien a), b), d) und e) erfüllt. Jedoch ändert dieses Gemisch seine Eigenschaften allmählich durch eine natürliche Reaktion, die sogenannte Dunkelreaktion, auch wenn es dunkel gelagert wird, und wird so unbrauchbar. Außerdem bestehen Verunreinigungsprobleme, wenn Chrom als Vernetzungsmittel verwendet wird.

Um den oben erwähnten Nachteil zu vermeiden, ist vorgeschlagen worden, ein lichtempfindliches Gemisch herzustellen, indem ein photoempfindliches Radikal in das polymere Material selbst eingeführt wird oder indem ein organisches photoempfindliches Material mit einem polymeren Material gemischt wird.

Als Ergebnis dieser Bemühungen ist ein Gemisch bekannt, das ein wasserlösliches Polymer verwendet, welches mit einem lichtempfindlichen organischen Vernetzungsmittel anstelle mit Dichromat gemischt ist, vgl. JP-OS 48 946/1976. Beispielsweise ist ein Gemisch bekannt, das eine wasserlösliche Bisazid-Verbindung mit einem hydrophilen Radikal verwendet, z. B. 4,4′-Bisazido-Stilben- 2,2′-Disulfosäure oder ihre Salze, und ein wasserlösliches Polymer, z. B. Polyacrylamid, Polyvinyl-Pyrrolidon oder Gelatine. Dieses Bisazid-Gemisch ändert seine Eigenschaften mit den Eigenschaften des eingelagerten wasserlöslichen Polymers. Es erfüllt etwa die oben erwähnten Kriterien a), b), c) und e). Es weist jedoch allgemein schlechte Haftungseigenschaften zum Substrat auf. Eine geringe Haftung bedingt eine niedrige Auflösung.

Allgemein weist ein Bisazid-Gemisch eine geringere Haftung zum Schichtträger auf als ein Dichromat-Gemisch. Die Gründe sind unklar; jedoch kann davon ausgegangen werden, daß in einem Dichromat-Gemisch ein Chromion als Verbinder wirkt zur Verbindung eines Polymers mit dem Schichtträger. Auf der anderen Seite weist ein Bisazid-Gemisch keine solche Wirkung auf.

Daher ist zur Vermeidung dieses Nachteils ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung vorgeschlagen worden. Die JP-OS 19 982/1976 zeigt ein lichtempfindliches Gemisch, das eine Bisazid-Verbindung, ein geeignetes wasserlösliches Polymer und wenigstens eine Silan-Verbindung, ausgewählt aus γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)-γ- Aminopropyltrimethoxysilan, als Haftvermittler aufweist. Die Silanverbindungen jedoch können keine geeignete Haftung zu einem Bisazid-Gemisch bewerkstelligen, da diese Silanverbindungen nur eine Alkoxysilan-Gruppe aufweisen.

Die US-PS 35 49 368 beschreibt die Haftung eines Azid-Gemisches an ein Oxydsubstrat mit Hilfe eines Hexa-Alkyldisilans.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein lichtempfindliches Gemisch der eingangs genannten Art anzugeben, das eine verbesserte Haftung zu einem Schichtträger bei gleichzeitig gutem Auflösungsvermögen, hoher Empfindlichkeit und Stabilität aufweist.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Silanverbindung des eingangs genannten lichtempfindlichen Gemischs wenigstens zwei Alkoxysilan-Gruppen aufweist.

Das erfindungsgemäße Gemisch weist eine ausgezeichnete Haftung zum Schichtträger auf, ferner ein gutes Auflösungsvermögen und eine hohe Empfindlichkeit. Es bildet eine feste Schicht, ist verunreinigungsfrei und sehr stabil.

In bekannten Gemischen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise aus der JP-OS 19 982/1976 und der entsprechenden GB-PS 13 76 114, wird eine wasserlösliche Silanverbindung mit nur einer Alkoxysilan-Gruppe wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropylmethyldimethyloxysilan und N-(β-Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan als haftungsverbesserndes Material verwendet. Im Gegensatz dazu weist die wasserlösliche Silanverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens zwei Alkoxysilan-Gruppen

auf, worin n = 2 oder 3 ist, R und R′ jeweils Alkyl-Gruppen darstellen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, so daß das Gemisch eine ausgezeichnete Haftung zu einem Schichtträger aufweist. Die Erfindung basiert auf folgenden Untersuchungen des Erfinders. Der Haftungsmechanismus zwischen einer Fläche eines Glasschichtträgers und der Silanverbindung wurde betrachtet als Ergebnis einer kovalenten Bindung zwischen dem Silanol, das am Ende des sich durch eine Hydrolyse- Wirkung ergebenden Silans auftritt, und Hydroxy-Gruppen in der Oberfläche des Schichtträgers. Aufgrund Beobachtungen wurde jedoch im Falle der Verwendung der konventionellen Silanverbindung mit lediglich einer Alkoxysilan-Gruppe erkannt, daß der Film aus lichtempfindlichem Gemisch nicht kontinuierlich auf dem Substrat ausgebildet wird, weil der Film durch Wasser abgestoßen wird, das durch die Reaktion zwischen dem Silan und dem Hydroxyl in der Oberfläche des Schichtträgers erzeugt wird (Abstoßphänomen). Daher wurden viele Arten von Silanverbindungen untersucht, und als Ergebnis wurde herausgefunden, daß Silanverbindungen, die wenigstens zwei Alkoxysilan-Gruppen aufweisen, lichtempfindliche Gemische ergeben, die eine ausgezeichnete Haftung zum Schichtträger aufweisen. Wenn das Gemisch der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist anzunehmen, daß eine hydrophobe Polymerschicht aus Silikon zwischen der Oberfläche des Schichtträgers und der Polymerschicht des Gemisches erzeugt wird und daß die hydrophobe Silikonschicht stabil an der Polymerschicht des Gemisches anhaftet und verhindert, daß Wassermoleküle die Bindung zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht angreift, wodurch die Haftung der Schicht verbessert wird. Es ist ferner anzunehmen, daß die hydrophobe Schicht durch Molekül-Polykondensation der Silanmoleküle erzeugt wird. Um die hydrophobe Schicht aus Silikon wirksam zu erzeugen, ist es wichtig, eine Silanverbindung zu verwenden, die wenigstens zwei Alkoxysilan-Gruppen aufweist.

Als eine wasserlösliche Bisazid-Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine bekannte Verbindung, beispielsweise 4,4′-Bisazidostilben-2,2′- Disulfosäure; 4,4′-Diazidobenzalacetonphenon-2-Sulfosäure; 4,4′-Bisazidostilben-γ-Carbonsäure und deren Salze, beschrieben in der JP-OS 48 946/1976, verwendet werden.

Als wasserlösliches Polymer kann man jedes Polymer verwenden, beispielsweise ein synthetisches Polymer, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyvinylmethylether und Polyvinylazetal, Polyacrylsäure; ein natürliches Polymer wie Gelatine, Schellack, Gummiarabikum und Kasein; ein Copolymer, wie z. B. ein Copolymer vom Maleinsäurevinylmethylether, ein Copolymer vom Acrylamiddiazetonacrylamid und ein Copolymer von einem Acrylamidvinylalkohol; ein pfropfkopolymerisiertes Polymer wie mit Polyvinylalkohol pfropfcopolymerisiertes Acrylnitril, Glyzidylmethacrylat pfropfcopolymerisiert mit Polyvinylalkohol und β-Oxyäthylmethacrylat pfropfpolymerisiert mit Alkohol, und ein halbsynthetisches Polymer wie Carboxymethyl-Zellulose, Hydroxymethyl-Zellulose, Hydroxypropyl- Zellulose und Poly-L-Natriumglutamat können verwendet werden. Wenigstens eines dieser wasserlöslichen Polymere ist erforderlich zur Vernetzung mit der wasserlöslichen Bisazidverbindung und/oder der wasserlöslichen Diazo-Verbindung durch ultraviolette Strahlen.

Ferner ist es nützlich, wenn man einen geringen Anteil an oberflächenaktiven Mitteln, beispielsweise Polyethylenglykol, Phenoxypolyethylenoxid-Phosphorester und Natriumhexametaphosphat oder einen geringen Anteil an Alkohol, beispielsweise Ethylalkohol, Glyzerin, Ethylenglykol, Sorbit und Tert.-butylalkohol hinzufügt zur Verbesserung des Schaumbrechens und der Filmbildung.

Das lichtempfindliche Gemisch enthält eine wasserlösliche Silanverbindung mit wenigstens zwei Alkoxysilan-Gruppen. Als wasserlösliche Silanverbindung können die folgenden Silanverbindungen verwendet werden:

(CH₃O)₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHC₃H₆Si(OCH₃)₃,
(C₂H₅O)₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHC₃H₆Si(OC₂H₅)₃.

Diese Verbindungen können darüber hinaus allein oder in Mischung verwendet werden. In den Gemischen der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil an Silanverbindung vorzugsweise im Bereich zwischen 0,0001 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an wasserlöslichem Polymer, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,01 und 10 Gewichtsteilen. Dieser Anteil reicht aus, die verbesserte Haftung zu erzielen.

Da das Gemisch der vorliegenden Erfindung eine Silanverbindung mit wenigstens zwei Alkoxysilan- Gruppen aufweist, wird das "Abstoßphänomen" zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht verhindert, und es kann dadurch eine Schicht mit einer ausreichenden Haftung zum Schichtträger erhalten werden im Gegensatz zu herkömmlichen lichtempfindlichen Gemischen, die eine Silanverbindung mit nur einer Alkoxysilan-Gruppe aufweisen. Außerdem sind diese Silanverbindungen der vorliegenden Erfindung sicher, da keine Verunreinigungen vorhanden sind. Ferner werden Silanverbindungen mit drei oder mehr Alkoxysilan-Gruppen bevorzugt für die Haftung der Schicht, da die hydrophobe Polymer-Schicht leicht hergestellt werden kann.

Beispiel 1

Polyvinylpyrrolidon (100 Gew.-Teile) und 4,4′-Bisazidostilben-2,2′-Natriumdisulfonat (5 Gew.-Teile) wurden in Wasser (5000 Gew.-Teile) gelöst, um eine Vorratslösung zu bilden. Vier Arten von wasserlöslichen Silanverbindungen mit 0,1 Gew.-Teilen, wie in der Tabelle 1 gezeigt ist, wurden dieser zuvor hergestellten Lösung hinzugefügt, und es wurden fünf lichtempfindliche Gemische hergestellt. Die Gemische wurden auf einen Glasträger mit den Abmessungen 100 mm×100 mm aufgeschichtet und dann getrocknet. Danach wurde auf das Material eine Maske aufgebracht, die im Durchmesser 0,35 mm große Öffnungen aufwies, die in 0,6 mm Pech zweidimensional angeordnet waren. Dann wurde das Material der Strahlung einer Superhochdruck-Quecksilberlampe von 500 Watt über eine Zeitdauer von einer Minute ausgesetzt. Die so belichteten Produkte wurden unter den nachfolgend gezeigten Bedingungen entwickelt, um die Haftung der entsprechenden Schichten zu vergleichen.

Wasserdruck
2,0 kg/cm²
Temperatur d. Flüssigkeit	40 bis 41°C
Abstand zwischen Düse und Substrat	300 mm
Durchmesser der Düse	1,0 mm
Entwicklungszeit	20 sec

Die Zahl der Ablösestellen der gehärteten lichtempfindlichen Schicht pro Flächeneinheit wurden gezählt, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Jedes der Materialien mit den Proben Nr. 1 und 2 weisen eine gute Auflösung von etwa 20 µm auf, und die sich ergebende gehärtete Schicht erfüllt den geforderten Korrosionswiderstand und die geforderten Haltbarkeitskriterien für die praktische Verwendung. Diese Materialien sind gänzlich lagerstabil und ändern kaum ihre Eigenschaften in der Dunkelheit bei Raumtemperaturen über einen Zeitraum von einem Monat.

Beispiel 2

Um eine andere Art eines lichtempfindlichen Gemisches herzustellen, wurden Polyacrylamid (50 Gew.-Teile), Polyvinylpyrrolidon (50 Gew.-Teile) und P-Azidobenzalacetophenon-2- Natriumsulfonat (15 Gew.-Teile) in Wasser (6000 Gew.-Teile) aufgelöst, um eine Vorratslösung zu bilden. Die vier Arten von wasserlöslichen Silanverbindungen, die in der Tabelle gezeigt sind, wurden dieser so hergestellten Lösung hinzugefügt und andere fünf lichtempfindliche Materialien wurden hergestellt. Die Materialien wurden auf die gleiche Weise wie oben erläutert behandelt und ausgewertet. Das Auswerteergebnis ergab, daß die lichtempfindlichen Gemische, die eine Silanverbindung mit zwei Alkoxysilan-Gruppen enthalten, eine gute Haftung zum Schichtträger aufweisen, wie auch die Proben Nr. 1 und 2 gemäß Tabelle.

Wie oben diskutiert, weisen die lichtempfindlichen Gemische gemäß vorliegender Erfindung mehrere Vorteile auf, z. B.

a) große Haftung am Schichtträger,
b) hohe Empfindlichkeit,
c) hohe Auflösung,
d) Fähigkeit zur Bildung einer korrosionswiderstandsfähigen Schicht und Haltbarkeit,
e) Qualitätsstabilität und
f) faktisch verunreinigungsfrei.

Diese Materialien sind daher brauchbar in der Beschichtungstechnik und beim Photoätzen.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch, das eine lichtempfindliche, wasserlösliche Azid-Verbindung, ein wasserlösliches Polymer und eine wasserlösliche Silanverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung wenigstens zwei Alkoxysilan-Gruppen aufweist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Silanverbindung wenigstens zwei Alkoxysilan-Gruppen mit folgender Formel aufweist: worin R, R′ jeweils unabhängige Alkylgruppen darstellen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und worin n = 2 oder 3 ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Silanverbindung (CH₃O)₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHC₃H₆Si(OCH₃)₃oder(C₂H₅O)₃SiC₃H₆NHC₂H₄NHC₃H₆Si(OC₂H₅)₃ist.

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Silanverbindung in einer Menge von 0,0001 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des wasserlöslichen Polymers vorhanden ist.