WO1996029594A1 - Sensitive materialien und vorrichtungen zur detektion organischer komponenten und lösungsmitteldämpfen in der luft - Google Patents

Sensitive materialien und vorrichtungen zur detektion organischer komponenten und lösungsmitteldämpfen in der luft Download PDF

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WO1996029594A1
WO1996029594A1 PCT/DE1996/000514 DE9600514W WO9629594A1 WO 1996029594 A1 WO1996029594 A1 WO 1996029594A1 DE 9600514 W DE9600514 W DE 9600514W WO 9629594 A1 WO9629594 A1 WO 9629594A1
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polymers
transducers
layer
receptor
acid esters
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PCT/DE1996/000514
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Klaus Buhlmann
Alexander Shulga
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Institut für Chemo- und Biosensorik Münster E.V.
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/126—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising organic polymers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N2291/02—Indexing codes associated with the analysed material
    • G01N2291/028—Material parameters
    • G01N2291/02863—Electric or magnetic parameters

Definitions

  • the devices according to the invention consist of layers sensitive to organic compounds in air, which are applied directly to suitable transducers. These receptor layers are composed of polymer, plasticizer and optionally additives.
  • the sensors based on the receptor layers according to the invention can be used for workplace monitoring, where online monitoring of the organic components in the air is required. Due to the low power consumption of these receptor layers working at room temperature, small devices can be developed that can be carried by the vulnerable people at all times.
  • Flame ionization detectors oxidize and ionize organic molecules in a sample stream. The amount of ionized particles is then related to the analyte concentration in the sample flow. There Many substances can be burned and ionized in the flame, this type of detection is unselective.
  • Semiconductor gas sensors are another way of determining organic ones
  • an oxidizable molecule now occurs, e.g. Solvent vapor molecule at this limit it is oxidized.
  • the oxidation lowers the potential barrier at the limit and thereby reduces the electrical resistance.
  • This change in resistance is proportional to the concentration of the oxidizable substances in the surrounding atmosphere. Since many compounds are oxidized at the operating temperatures of the semiconductor, semiconductor sensors are relatively unselective. The high operating temperatures require additional energy consumption.
  • Optical sensors which are mainly based on infra-red
  • the concentration of the analyte in the examined atmosphere can be inferred from the difference in intensity of the two light beams.
  • Systems with optical filters are also used which only allow a certain wavelength of the radiation used to reach the detector. In this way, group-specific absorption bands can be investigated, which are used for substance classes such as Aldehydes or alcohols are characteristic.
  • Another method for the detection of organic vapors is based on chemical receptor layers that are applied to a suitable transducer.
  • the interaction of the substances to be determined cause changes in the receptor layer e.g. the mass, the energetic, electrical, or optical properties.
  • These layer changes are then converted by a “transducer” into an evaluable electrical signal that is proportional to the change [K. Cammann et al, “Chemo- and Biosensors Fundamentals of Applications”, Angew. Chem. 103 (1991) 519-541].
  • receptor layers Different materials can be used as receptor layers:
  • the analyte molecules Two effects that are triggered by the analyte molecules are responsible for the change in the polymer layers.
  • the analyte molecules accumulate on and in the polymer through adsorption and absorption, on the other hand, the polymer layer can swell due to the influence of the analyte molecules. Both effects can be exploited using suitable transducers.
  • the disadvantage is the insufficient selectivity. Due to their simple structure, only polar or non-polar analyte molecules are often absorbed, depending on the polarities of the polymer. In order to change the non-crosslinked side chains that determine the selectivity, complex syntheses are required.
  • Supramolecular cage compounds are used as more selective receptor layers [W. Göpel, K.D. Schierbaum, "Specific molecular interaction and detection principles", sensors,
  • Zeolites are used as inorganic cage compounds, but because of their crystal structure they can be applied with difficulty reproducibly and because of their inflexible tunnel structure they show slow adsorption behavior [K. Alberti, F. Fetting, "Zeoli tes as sensitive aterials for di elctric gas sensors", Sensors and Actuators, B 21, (1994) 39-50].
  • organic cage compounds e.g.
  • Crown ethers, cryptands, calixarenes, cyclodextrins and clathrates can be used. These compounds have the disadvantage of requiring special application techniques such as Langmuir-Blodgett films in order to To be able to take up analyte molecules quickly and reversibly.
  • the good selectivity is linked to the analyte molecule through strong interactions of the cage molecule, which is noticeable through poor reversibility and hysteresis properties.
  • Complex syntheses are undertaken to obtain new, more powerful supramolecular compounds.
  • Suitable transducers can be e.g. Mass-sensitive transducers such as quartz microbalances based on the piezo effect.
  • SAW transducers can take advantage of both the change in mass and electronic changes in the receptor layer.
  • Optical and integrated fiber optic transducers, as well as the optical and fiber optic transducers based on surface plasmon resonance can e.g. detect the change in the refractive index that occurs due to the adsorption of the analyte molecules.
  • Thermal transducers can take advantage of the enthalpy change in the receptor layers accompanying the adsorption. Impediometric transducers such as interdigital
  • Electrodes register changes in the layer impedance, which are made up of the conductivity and the capacitance of the layer.
  • IDE are caramel-like electrodes, two of which are pushed into each other without touching each other. There If there is no direct contact between the two electrodes, the conductivity of a coating can be examined by considering the resistance between the individual electrodes.
  • IDE can also be used as a planar capacitor, with the applied receptor layer acting as a dielectric. Changes in the dielectric due to analyte molecules lead to changes in the IDE capacity. For the sensitivity of an IDE
  • Chemo sensors are responsible for several parameters.
  • the coated IDE area exposed to the atmosphere under investigation is proportional to the electrical signal from the sensor.
  • the width of the electrode fingers and the distance between two electrode fingers determine the number of "individual capacitors" from which the total area of the IDE unit is constructed.
  • the number of these individual capacitors is also proportional to the sensor signal [H.-E. Endres, S. Drost, " Optimization of the geometry of gas sensitive interdigital capacitors ", Sensors ans Actuators, B 4 (1991) 95-98].
  • the receptor layers can be produced inexpensively from commercially available materials, and there is no need for complex syntheses.
  • the selectivities and sensitivities for the substance or substances to be detected can be optimized by varying the layer composition.
  • the layer properties such as e.g. Sensitivity and selectivity to the organic components to be detected are greatly changed and improved.
  • the components required for realizing the receptor layers according to the invention are usually commercially available. As a result, the receptor layers can be produced inexpensively. 3.)
  • the use of artificial noses requires a number of sensors that deliver different signals for the analyte or analytes to be detected. Combined with pattern recognition, individual substances in a mixture can be recognized. By changing the component composition, the receptor layers according to the invention allow simple adaptation of the individual sensor signals to the desired analyte in order to optimize the use of artificial noses.
  • the receptor layers according to the invention can be easily applied to the selected transducer. All components can be dissolved in suitable solvents. By using spin coating, dip coating, thick film technologies or spraying, clear, homogeneous layers of any thickness can be realized.
  • the device according to the invention can be used in different fields of application. For workplace monitoring of paint shops and printing plants, for example, in which the employee is permanently exposed to small amounts of solvents, monitoring can constantly monitor the solvent concentration in the air.
  • the low energy requirement of the device according to the invention enables mobile use as a miniature measuring device directly on the body of the employee. By combining several on the
  • Invention based sensors that show different sensor signals for different analytes can be realized an artificial nose. This enables quality controls in a wide variety of applications [J. W. Gardner, P.N.
  • Sensors working with the receptor layers according to the invention can be used as a warning device when certain concentrations of organic substances in the air are exceeded.
  • the invention is a device for the detection of organic compounds in air.
  • This device consists of sensitive receptor layers that are applied directly to suitable transducers (page 7, lines 20-28).
  • the receptor layer is in direct contact with the analyte-containing atmosphere.
  • the receptor layer consists of one or more polymers, to which one or more plasticizers have been added.
  • the Receptor layer still contain one or more additives.
  • Polyvinyls such as polyvinyl chloride, polyvinyl stearate or polyvinyl acetate
  • Cellulose derivatives such as cellulose esters and
  • Silicon-containing polymers such as silicones, halogenated
  • Polyisoprene polyketones Polymaleic acid (derivatives) polysaccharides polyols polypeptides polyphenylene polypropylene lignin chitin
  • Modified, copolymerized polymers or polymer mixtures of two or more polymers or copolymerized polymers can also be used as part of the receptor layers.
  • the receptor layers contain one or more plasticizers.
  • Plasticizers are liquid or solid, indifferent organic substances with low vapor pressure, mostly those of an ester-like nature. You can without chemical reaction, mainly by their dissolving and / or
  • plasticizers Swelling capacity, but possibly also without such a thing, occur in physical interactions with highly polymeric substances and form a homogeneous system with them [DIN 55945 (Dec. 1988)].
  • plasticizers can be used according to the invention, such as, for example: phthalic acid ester trimellitic acid ester aliphatic dicarboxylic acid ester sebacate Polyester from adipine, sebacin, azelaine and
  • Phthalic acid with diols such as 1,3-butanediol, 1,2-
  • Hydroxycarboxylic acid esters in particular epoxidized fatty acid derivatives
  • Polyamide plasticizers e.g. Benzenesulfonamides or p-toluenesulfonamides long-chain aliphatic alcohols
  • the receptor layers can contain one or more additives. These additives can optimize the properties of the layers for the transducers used. For example, by adding inert polar
  • additives can be, for example: organic salts such as e.g. Potassium tetraphenylborate, tetraheptylammonium bromide,
  • Triphenyl bismuth Triphenyl bismuth.
  • Surface-active substances such as surfactants and / or lipids, compounds capable of luminescence, dyes, inert fillers or builders
  • the receptor layers can be constructed from different parts by weight of polymer, plasticizer and additives.
  • the polymer content can be between 5% and 90% of the
  • the proportion of plasticizers can be between 3% and 90%.
  • Additives can be added to the receptor layers up to a percentage of 70%, but do not have to be present according to the invention.
  • the polymer forming the receptor layer can also have liquid-crystalline phases. These can be produced, for example, by polycondensation of aromatic dicarboxylic acids with aromatic diamines or phenols.
  • liquid-crystalline phases for example cholesteric, smecatic or nematic
  • inert polymer matrix cholesteric, smecatic or nematic
  • plasticizers and optionally one or more additives can be added to the polymers.
  • the sensitive receptor layer described above can be applied directly to different transducers known from the prior art (page 9, line 11f).
  • the receptor layers according to the invention are advantageous to use on novel impediometric interdigital transducers.
  • Conventional technologies that are used to manufacture semiconductor components can be used to implement these novel interdigital transducers.
  • the conductors can be formed on an insulating support in the form of thick or thin layers (the terms refer to the established use of the terms thick-film and thin-film technology in the field of microelectronics), produced with the aid of
  • the conductors can be arranged on the same or opposite sides of the carrier, in a plane or vertically separated from one another.
  • Small electrode spacings in the sub- ⁇ range are achieved by vertically separating the individual electrodes. This means that two adjacent electrodes are no longer applied in one plane, but the respective adjacent electrode has a height difference. This vertical separation allows small electrode spacings in the sub- ⁇ range to be produced using conventional processes, which in other cases can only be achieved using precise and / or complex production processes.
  • the main advantage is the saving of the space between the individual electrodes required with conventional IDE. As a result, more electrode pairs can be arranged on the same surface, which increases the sensitivity of the transducer.
  • the conductive materials used for the production of the solid or semi-solid or porous measuring electrodes can be substances which, due to the mobility of electrons or defect sites, have properties of an electrical conductor, a semiconductor or a defect site conductor, for example: «noble metals (Ag, Au , Pt, Pd, ...);
  • the surface of the measuring electrodes need not necessarily be smooth or polished. It can be intentionally made rough to make better contact with the receptor layers and to lower the interfacial resistance.
  • One possible way is to use platinized platinum electrodes.
  • the invention includes not only single, but also multi-analyte probes, which are produced by combining or integrating multiple electrodes on a sensor unit or a support, coated with layers specific for different analytes.
  • Sensors with moderate selectivity can also be integrated in a multi-sensor unit, which leads to the obtaining of so-called “fingerprints" which correspond to the different compositions of the
  • the respective fingerprint can then be assigned to the corresponding sample composition using various methods for pattern recognition.
  • Multisensors is based on the use of microelectronic chips with the required number of the IDE described above, which are coated with a suitable receptor layer.
  • FIG. 1 shows in section the schematic structure of an impediometric interdigital transducer with a planar electrode arrangement coated with the receptor layer according to the invention.
  • Figure 2 shows the basic structure of the interdigital transducer according to the invention with vertically separated individual electrodes.
  • FIG. 3 schematically shows the circuit for evaluating impediometric sensors, as was used for the exemplary embodiments.
  • FIG. 4 shows the response behavior of an impediometric sensor with the receptor layer described in exemplary embodiment 1.
  • FIG. 5 shows the calibration curve for 1-butanol of the sensor described in exemplary embodiment 1.
  • FIG. 6 shows the response behavior of the receptor layers described in exemplary embodiment 2.
  • FIG. 7 shows the response behavior of the receptor layers described in exemplary embodiment 3.
  • FIG. 1 shows in section the schematic structure of a device 1 which is coated with the receptor layer 3 according to the invention.
  • the device 1 is in direct contact with the sample atmosphere 4 and is constructed in such a way that the analyte-sensitive receptor layer 3 is applied to an inert carrier 7.
  • the layer thickness of the sensitive layer 3 can be in the range from 0.1 ⁇ m to 1 mm.
  • the coplanar electrodes 5 and 6 have direct contact with the layer 3.
  • FIG. 2A shows the basic structure of the interdigital transducer 8 according to the invention with vertically separated individual electrodes 9, 10
  • Electrodes 9, 10 are applied to a carrier 7.
  • This carrier 7 is not conductive and can consist of, for example, glass, alumina, Si, which has been passivated with a non-conductive layer of, for example, SiO 2 or Si 3 N 4 , or a suitable plastic.
  • the comb-like electrode 9 is arranged on a continuous electrode 10 which is completely coated on the transducer 8. They are separated from one another by an intermediate layer 11 which, like the support 7, consists of a non-conductive material such as, for example, pyrolytically deposited SiO 2 . The thickness of the layer 11 thus corresponds to the electrode spacing 12.
  • the electrode 10 is like the electrode 9 comb-like and both electrodes are pushed into one another. Again they are Electrodes 9, 10 separated from one another by the intermediate layer 11, which results in the electrode spacing 12.
  • the electrode spacing 12 is preferably 0.3-1 ⁇ m, the electrode widths 13 and 14 are 5-20 ⁇ m.
  • FIG. 3 shows a circuit for evaluation with the receptor layers of impediometric sensors according to the invention.
  • Admittance (impedance) of the sensor and thus the conductivity and the capacitance of the measuring membrane used electrical arrangements is shown in Figure 3.
  • the load resistance, R ⁇ is connected in series with the sensor to be examined and the voltage drop at RL provides the output signal.
  • the preferred condition for the use of such an arrangement is that within the frequency range of the input voltage used, the impedance of the sensor under test, Z sensor , should be significantly greater than RL.
  • ⁇ is the angular frequency of the input voltage, Ui n , and U ou t - the output voltage.
  • Ui n the angular frequency of the input voltage
  • U ou t - the output voltage.
  • the dispersion (frequency dependence) of the output signal is mainly determined by the AC impedance of the tested sensor under the conditions specified above.
  • the admittance of the sensor can be calculated using the formula
  • the impedance Z of the sensor is measured instead of the admittance Y.
  • the impedance Z of a system represents the reciprocal of the associated admittance. Impedance measurements can therefore also be used to characterize the electrical properties of a sensor coating. In order to be able to track the changes in the receptor layer, the measurements of the admittance or, alternatively, a phase component of the output signal are used in the preferred implementation of the invention.
  • Figure 4 shows the properties of a realized receptor layer 3 according to the invention consisting of the polymer polyethylene oxide, the plasticizer dibutyl sebacate and the additive tridodecylmethyl ammonium chloride with respect to different solvent vapors.
  • the layer is applied to IDE with coplanar electrodes 9, ⁇ , which has an electrode spacing of 20 ⁇ m and an electrode width of 20 ⁇ m.
  • the sensitive area of the IDE is 0.25cm 2 .
  • alternating voltages with frequencies of 100 kHz and 700 mV effective voltage were used for sensor excitation.
  • An IkOhm precision resistor was used as the load.
  • the specified sensor signals reflect the real part of the impedance.
  • composition of the receptor layer 3 is:
  • FIG. 4 shows the sensor behavior in relation to different solvent vapor concentrations of lOOOppm in synthetic air.
  • the numbers correspond to the following solvents:
  • FIG. 5 shows a calibration curve of this sensor in a concentration range of 20-50 ppm 1-butanol.
  • the solvent vapor concentrations were produced according to the saturation process [VDI 3490].
  • the calibration curve shows an exponential course in this concentration range.
  • the detection limit of such a sensor is 10ppm 1-butanol.
  • Example 2 In this exemplary embodiment, the influence of various plasticizers in a receptor layer 3 consisting of polymer, plasticizer and an organic salt as an additive is to be shown.
  • the transducer find and the evaluation unit corresponds to embodiment 1.
  • FIG. 6 shows the influence of various plasticizers on the behavior of the receptor layers 3 in relation to 100 ppm ethanol 15, perchlorethylene 16 and toluene 17.
  • Sensor A and sensor B only differ in the type of plasticizer.
  • Receptor layer of sensor A 50% polyvinyl acetate
  • Receptor layer of sensor B 50% polyvinyl acetate
  • Tetrahydrofuran (Fluka 87368) manufactured. 5 ⁇ l of this solution was applied to the sensitive surface of the IDE using drop coating.
  • one or more additives can be added to the receptor layer 3.
  • FIG. 7 shows the influence of different additives, in this case different organic salts, on sensors with otherwise the same layer composition.
  • Evaluation unit correspond to embodiment 1.
  • the sensors were exposed to solvent vapor concentrations of 100 ppm ethanol 15, perchloethylene 16 and toluene 17.
  • the receptor layers 3 of sensors C and D are composed as follows:
  • Receptor layer of sensor C 50% polymethacrylic acid methyl ester (PMMA) (Aldrich 18,223-0)
  • Receptor layer of sensor D 50% polymethacrylic acid methyl ester
  • the receptor layers of sensors C and D were applied to the transducers like those of sensors A and B in exemplary embodiment 2.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur qualitativen und/oder quantitativen Detektion von organischen Verbindungen oder Lösungsmitteln in Luft, bei der auf einen Transducer eine mindestens ein Polymer enthaltende sensitive Schicht (3) aufgebracht ist, wobei zusätzlich zu mindestens einem Polymer mindestens ein Weichmacher in der sensitiven Schicht (3) enthalten ist.

Description

Sensitive Materialien und Vorrichtungen zur Detektion organischer Komponenten und Lösungsmitteldämpfen in der Luft
Die Vorrichtungen gemäß der Erfindung besteht aus für organische Verbindungen in Luft sensitive Schichten, die direkt auf geeigneten Transducern aufgebracht sind. Diese Rezeptorschichten setzen sich aus Polymer, Weichmacher und gegebenenfalls aus Additiven zusammen.
Die aus mit den erfindungsgemässen Rezeptorschichten basierenden Sensoren können für die Arbeitsplatzüberwachung verwendet werden, bei denen eine online Überwachung der organischen Komponenten in der Luft erforderlich ist. Durch die geringe Leistungsaufnahme dieser bei Raumtemperatur arbeitenden Rezeptorschichten können kleine Geräte entwickelt werden, die ständig von den gefärdeten Personen getragen werden können.
Durch eine Kombination mehrerer dieser Sensoren mit unterschiedlichen Sensitivitäten können mit Hilfe von Mustererkennungen künstlichen Nasen realisiert werden, die in vielen Bereichen der Qualitätssicherung eingesetzt werden können.
Stand der Technik
Zur Bestimmung von organischen Verbindungen in
Luft sind unterschiedliche Verfahren bekannt. Flammenionisationsdetektoren oxidieren und ionisieren organische Moleküle in einem Probenstrom. Die Menge der ionisierten Teilchen steht dann im Zusammenhang mit der Analytkonzentration in dem Probenfluß. Da viele Stoffe in der Flamme verbrannt und ionisiert werden können ist diese Art der Detektion unselektiv.
Halbleiter Gassensoren stellen eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung von organische
Verbindungen in der Luft dar. Sie basieren auf gesinterten Snθ2 Halbleiterschichten die mit weiteren Metalloxiden wie z.B. Y2O3 dotiert sind. Bei Temperaturen oberhalb von 400°C, unter Abwesenheit von Sauerstoff können Elektronen leicht über die Grenzen der einzelnen Snθ2-Körner wandern. Tritt Sauerstoff an die Korngrenzen, z.B. aus der Luft, lagert er sich an der Snθ2 Oberfläche an und behindert die Elektronenwanderung. Es entsteht eine Potentialbarriere an den Grenzen der einzelnen Snθ2~ Körnern.
Tritt nun ein oxidierbares Molekül, z.B. Lösungsmitteldampfmolekül an diese Grenze wird es oxidiert. Die Oxidation setzt die Potentialbarriere an der Grenze herab und verringert dadurch den elektrischen Widerstand. Diese Widerstandsänderung ist proportional zu der Konzentration der oxidierbaren Stoffe in der umgebenen Atmosphäre. Da viele Verbindungen bei den Betriebstemperaturen des Halbleiters oxidiert werden sind Halbleitersensoren relativ unselektiv. Die hohen Betriebstemperaturen bedingen eine zusätzliche Energieaufnahme.
Optische Sensoren, die vor allem auf Infra-Rot-
Techniken basieren, werden in zunehmendem Maße zur Detektion von organischen Komponenten in der Luft eingesetzt. Hierzu wird Licht im IR- Wellenlängenbereich durch die zu analysierende Atmosphäre geleitet und mit einem Lichtstrahl der gleichen Wellenlänge und Intensität verglichen, der durch eine das Analytgas enthaltende Küvette geleitet wurde.
Anhand des Intensitätsunterschiedes der beiden Lichtstrahlen kann auf die Konzentration des Analyten in der untersuchten Atmosphäre geschlossen werden. Auch werden Systeme mit optische Filtern eingesetzt, die nur eine bestimmte Wellenlänge der verwendeten Strahlung zum Detektor lassen. Hierdurch können gruppenspezifische Absorptionsbanden untersucht werden, die für Stoffklassen wie z.B. Aldehyde oder Alkohole charakteristisch sind.
IR-Systeme sind kostenintensiv und nur schwer zu miniaturisieren.
Eine weitere Methode zur Detektion von organischen Dämpfen beruht auf chemischen Rezeptorschichten, die auf einen geeigneten Transducer aufgebracht sind. Die Wechselwirkung der zu bestimmenden Stoffe bedingen in der Rezeptorschicht Änderungen z.B. der Masse, der energetischen, elektrischen-, oder der optischen Eigenschaften. Diese Schichtänderungen werden dann von einem „Transducer" in ein auswertbares, der Änderung proportionales elektrisches Signal umgewandelt [K. Cammann et al, „Chemo- und Biosensoren Grundlagen der Anwendungen" , Angew. Chem. 103 (1991) 519-541].
Als Rezeptorschichten können unterschiedliche Materialien verwendet werden:
Polymere verschiedenster Art wie z.B. Siloxane, Maleate, Celluloseester, Polyamine, Polyimine, Flussigkristalle und Polyvinyle finden hier Anwendung. Diese Materialien werden auch als Beschichtungsmaterial für chromatographische Anwendungen eingesetzt.
Zwei Effekte, die durch die Analytmoleküle ausgelöst werden sind für die Veränderung der Polymerschichten verantwortlich. Zum einen reichern sich die Analytmoleküle durch Adsorption und Absorption auf und in dem Polymer an, zum anderen kann die Polymerschicht durch den Einfluß der Analytmoleküle aufquellen. Beide Effekte lassen sich durch geeignete Transducer ausnutzen.
Nachteilig ist die unzureichende Selektivität. Aufgrund ihrer einfachen Struktur werden oft nur polare oder unpolare Analytmoleküle, je nach Polaritäten des Polymers absorbiert. Um die selsktivitätsbestimmenden unvernetzten Seitenketten zu verändern, sind aufwendige Synthesen erforderlich.
Als selektivere Rezeptorschichten werden supramolekulare Käfigverbindungen eingesetzt [W. Göpel, K.D. Schierbaum, „Specific molecular interaction and detection principles", Sensors,
Volume 2, (1991), 120-155, Verlag Chemie, Weinheim]. Als anorganische Käfigverbindungen werden Zeolite eingesetzt, die aber aufgrund ihrer Kristallstruktur schwierig reproduzierbar aufgetragen werden können und wegen ihrer unflexiblen Tunnelstruktur ein langsames Adsorptionsverhalten zeigen [K. Alberti, F. Fetting, „Zeoli tes as sensi tive aterials for di el ectric gas sensors", Sensors and Actuators, B 21, (1994) 39-50]. Als organische Käfigverbindungen können z.B.
Kronenether, Kryptanden, Calixarene, Cyclodextrine und Clathrate verwendet werden. Diese Verbindungen haben den Nachteil, spezielle Aufbringungstechniken wie z.B. Langmuir-Blodgett Filme zu benötigen, um Analytmoleküle schnell und reversibel aufnehmen zu können.
Zum Teil ist die gute Selektivität durch starke Wechselwirkungen des Käfigmoleküls mit dem Analytmolekül verknüpft, das sich durch schlechte Reversibilität und Hystereseeigenschaften bemerkbar macht. Aufwendige Synthesen werden unternommen um neue, leistungsfähigere supramolekulare Verbindungen zu erhalten.
Im Zusammenhang mit den oben erwähnten Rezeptorschichten sind je nach Schichteigenschaften unterschiedliche Transducer Stand der Technik.
Geeignete Transducer können sein z.B. Massensensitive Transducer wie auf dem Piezoeffekt basierende Quarzmikrowaagen.
SAW-Transducer (Oberflächenwellenleiter¬ Bauelemente) können sowohl die Masseänderung als auch elektronische Veränderungen der Rezeptorschicht ausnutzen.
Optische und integriert faseroptische Transducer, wie auch die auf Oberflächen-Plasmonen-Resonanz basierenden optischen und faseroptischen Transducer können z.B. die durch die Adsorption der Analytmoleküle auftretende Veränderung des Brechungsindices detektieren.
Thermische Transducer können die die Adsorption begleitende Enthalpieänderung der Rezeptorschichen ausnutzen. Impediometrische Transducer wie z.B. interdigital
Elektroden (IDE) registrieren Veränderungen der Schichtimpedanz, die sich aus der Leitfähigkeit und der Kapazität der Schicht zusammensetzt.
IDE sind karamartige Elektroden, von denen zwei ohne sich zu berühren ineinander geschoben sind. Da kein direkter Kontakt zwischen den beiden Elektroden besteht, kann die Leitfähigkeit einer Beschichtung untersucht werden, indem der Widerstand zwischen den einzelnen Elektroden betrachtet wird. Weiter können IDE als planare Kondensator eingesetzt werden, wobei die aufgebrachte Rezeptorschicht als Dielektrikum fungiert. Veränderungen des Dielektrikums durch Analytmoleküle führen zu Änderungen der IDE-Kapazität. Für die Sensitivität eines aus IDE aufgebauten
Chemo-Sensors sind mehrere Parameter verantwortlich. Die der zu untersuchenden Atmosphäre ausgesetzte beschichtete IDE-Fläche ist proportional zu dem elektrischen Signal des Sensors. Die Breite der Elektrodenfinger sowie der Abstand zwischen zwei Elektrodenfingern bestimmt die Anzahl der „Einzelkondensatoren" aus der die Gesamtfläche der IDE-Einheit aufgebaut ist. Die Anzahl dieser Einzelkondensatoren ist ebenfalls proportional zum Sensorsignal [H.-E. Endres, S. Drost, „Optimiz ion of the geometry of gas sensitive interdigital capaci tors", Sensors ans Actuators, B 4 (1991) 95- 98] .
Verschiedene Anstrengungen wurden unternommen um diese Parameter zu optimieren und somit die Sensitivität der IDE zu steigern.
Aufgrund der zunehmenden Miniaturisierung sind die Ausmaße der Sensorfläche begrenzt.
Die Fertigung von sehr dünnen Elektroden und sehr kleinen Elektrodenabständen, die in der Regel gleiche Größenordnungen aufweisen, ist stark mit dem Fertigungsverfahren gekoppelt. Je kleiner diese Abmessungen sind, um so größer ist der technische Aufwand zur Realisierung. Zur Verbesserung der Sensitivität wurde versucht die Einzelelektroden Zickzack förmig, konzentrisch oder in Kurven verlaufend anzuordnen [J. Lin, M. Heurich, „Characterization and optimiza tion of a C02- sensitiv organically modified silicate with respect to ist use as a gas sensor", Sensors and Actuators B, 13-14 (1993) 528-529] . Bei gleichem Elektrodenabstand und gleicher Gesamtfläche der IDE ergaben sich aber keine Vorteile gegenüber der einfachen geradlinig parallelen Anordnung.
Versuche von zweidimensionalen IDE zu dreidimensionalen IDE zu gelangen, bei denen die Elektrodenhöhe ihrer Dicke angenähert wird, ergaben nur eine geringfügige Verbesserung der Sensitivität, obwohl die in dieser Arbeit vorgeschlagenen
Herstellungsverfahren aufwendig und unkonventionell sind. [J. Lin, S. Möller, E.Obermeier, „ Two- dimensional and three-dimensional interdigi tal - capacitors as basic elements for chemical sensors" Sensors and Actuators B, 5 (1991) 223-226].
Mit der Erfindung gelöste Probleme
Erfindungsgemäß werden neuartige chemische
Rezeptorschichten vorgestellt.
Die Rezeptorschichten lassen sich kostengünstig aus handelsüblichen Materialien herstellen, es entfallen aufwendige Synthesen. Durch die Variation der Schichtkomposition lassen sich die Selektivitäten und Sensitivitäten für den oder die zu detektierenden Stoffe optimieren.
Erfindungsgemäß werden auch neuartige IDE vorgeschlagen, die mit den erfindungsgemässen Rezeptorschichten arbeiten, bei denen die einzelnen Elektroden vertikal getrennt sind.
Durch die vertikale Trennung der Elektroden, die mit kostengünstigen, vielfach verwendeten mikromechanischen Verfahren realisiert werden, können Elektrodenabstände erreicht werden, die sonst nur mit aufwendigen teuren Verfahren erreichbar sind. Dadurch lassen sich auf der gleichen Fläche mehr Elektrodenpaare unterbringen und somit sensitivere. Transducer herstellen.
Vorteile gegenüber dem Stand der Technik
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Detektion von organischen Verbindungen in der Luft weist gegenüber dem Stand der Technik folgende entscheidende Vorteile auf:
1.) Durch Variation der Polymere, Weichmacher und gegebenenfalls der Additive, sowie deren Anteile in der Rezeptorschicht lassen sich die Schichteigenschaften wie z.B. Sensitivität und Selektivität gegenüber den zu detektierenden organischen Komponenten stark verändert und verbessern.
2.) Die zur Realisierung der erfindungsgemäßen Rezeptorschichten erforderlichen Komponenten sind meistens kommerziell erhältlich. Dadurch können die Rezeptorschichten kostengünstig hergestellt werden. 3.) Der Einsatz von künstlichen Nasen bedingt eine Anzahl Sensoren, die für den oder die zu detektierenden Analyten unterschiedliche Signale liefern. Verbunden mit einer Mustererkennung können dadurch einzelne Stoffe in einem Gemisch erkannt werden. Die erfindungsgemäßen Rezeptorschichten erlauben durch den Wechsel der Komponentenzusammensetzung eine einfache Anpassung der Einzelsensorsignale an den gewünschten Analyten um den Einsatz von künstlichen Nasen zu optimieren.
4.) Die erfindungsgemäßen Rezeptorschichten lassen sich einfach auf den ausgewählten Transducer aufbringen. Alle Bestandteile können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden. Durch Anwenden von Spincoating-, Dipcoating-, Dickschichttechnologieen oder Sprayen lassen sich klare, homogene Schichten in beliebiger Dicke realisieren.
5.) Durch die elastische Beschaffenheit der erfindungsgemäßen Rezeptorschichten ist die Verwendung von flexiblen Transducern möglich. 6.) Durch die Verwendung von neuartigen impediometrischen interdigital Transducern bei denen die einzelnen Elektroden vertikal getrennt sind, kann bei gleicher Elektrodenfläche eine Steigerung der Sensitivität gegenüber herkömmlichen IDE erreicht werden.
Hierzu ist es nicht erforderlich neue kostenintensive mikromechanische Verfahren anzuwenden. Mit den gleichen Technologien, die zur Herstellung von planaren IDE verwendet werden lassen sich mit den erfindungsgemässen IDE leistungsfähigere Transducer realisieren.
Einsatzgebiete
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in unterschiedlichen Anwendungsfeldern eingesetzt werden. Zur Arbeitsplatzüberwachung von z.B. Lackierereien und Druckereien, in denen der Beschäftigte permanent kleinen Mengen an Lösungsmitteln ausgesetzt ist, kann durch ein Monitoring ständig die Lösungsmittelkonzentration in der Luft überwacht werden. Durch den geringen Energiebedarf der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist ein mobiler Einsatz als Miniaturmeßgerät direkt am Körper des Beschäftigten möglich. Durch die Kombination von mehreren auf der
Erfindung beruhenden Sensoren, die für verschiedene Analyten unterschiedliche Sensorsignale zeigen kann eine künstliche Nase realisiert werden. Damit sind Qualitätskontrollen in unterschiedlichsten Anwendungen möglich [J. W. Gardner, P. N.
Bartlett, "Sensors and Sensory Systems for an Electroni c Atose", 1992, Kluwer Dordrecht] .
Mit den erfindungsgemässen Rezeptorschichten arbeitende Sensoren können als Warngerät bei Überschreitungen bestimmter Konzentrationen organischer Stoffe in der Luft eingesetzt werden.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung ist eine Vorrichtung zur Detektion von organischen Verbindungen in Luft. Diese Vorrichtung besteht aus sensitiven Rezeptorschichten, die direkt auf geeigneten Transducern (Seite 7, Zeile 20-28) aufgebracht sind. Die Rezeptorschicht steht in direktem Kontakt mit der analythaltigen Atmosphäre.
Erfindungsgemäß bestehen die Rezeptorschicht aus einem oder mehreren Polymeren, denen ein oder mehrere Weichmacher zugesetzt sind. Zusätzlich kann die Rezeptorschicht noch ein oder mehrere Additive beinhalten.
Als Polymere können verwendet werden z.B.:
Polyvinyle, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylstearat oder Polyvinylacetat
Polymetacrylsäureester
Cellulosederivate wie Celluloseester und
Celluloseether
Polyethylenoxide Polyamide
Polyimide
Polyester
Polyether
Polyphenole Polystyrole
Polyurethane
Polycarbonate
Polypyrrole
Polyaniline Polyacethylene
Siliciumhaltige Polymere wie Silikone, halogenierte
Silikone oder Silane
Polyacroleine
Polyacryle Polyacrylnitrile
Polyethylenen halogenierte Polymere
Polyene
Polyethylenglycole Polyglycole
Polyharnstoffe
Polyisocyanate
Polyisocyanide
Polyisoprene Polyketone Polymaleinsäure(derivate) Polysaccharide Polyole Polypeptide Polyphenylen Polypropylene Lignin Chitin
Ebenso können modifizierte, copolymerisierte Polymere oder Polymergemische aus zwei oder mehreren Polymeren oder copolymerisierten Polymeren als Bestandteil der Rezeptorschichten eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß beinhalten die Rezeptorschichten einen oder mehrere Weichmacher. Weichmacher sind flüssige oder feste, indifferente organische Substanzen mit geringem Dampfdruck, überwiegend solche esterartiger Natur. Sie können ohne chemische Reaktion, vorwiegend durch ihr Löse- und/oder
Quellvermögen, unter Umständen aber auch ohne ein Solches, mit hochpolymeren Stoffen in physikalische Wechselwirkungen treten und ein homogenes System mit diesen bilden [DIN 55945 (Dez. 1988)]. Erfindungsgemäß bedingt ein Zusatz von einem oder mehreren Weichmachern zu den Polymeren der Rezeptorschichten eine Veränderung in der Aufnahmefähigkeit von Analytmolekülen in die Schicht. Erfindungsgemäß können unterschiedlichste Weichmacher verwendet werden, wie z.B.: Phtalsäureester Trimellitsäureester aliphatische Dicarbonsäureester Sebacate Polyester aus Adipin-, Sebacin-, Azelain- und
Phtalsäure mit Diolen wie 1,3-Butandiol, 1,2-
Propandiol, 1,4-Butandiol u.a.
Phosphate Fettsäureester
Hydroxycarbonsäureester epoxidierte Fettsäurederivate insbesondere
Triglyceride und Monoester
Polyamidweichmacher z.B. Benzolsulfonamide oder p- Toluolsulfonamide langkettige aliphatische Alkohole
Auch können Gemische aus zwei oder mehreren
Weichmachern zur Plastifizierung der
Rezeptorschichten zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß können die Rezeptorschichten ein oder mehrere Additive enthalten. Diese Additive können die Eigenschaften der Schichten für die eingesetzten Transducer optimieren. So lassen sich beispielsweise durch Zusatz von inerten polaren
Molekülen die dielektrischen Eigenschaften der
Rezeptorschichten für den Einsatz von impediometrischen Sensoren verbessern. Durch den Zusatz von hoch viskosen Materialien läßt sich der für optische Transducer wichtige
Schichtbrechungsindex anpassen.
Diese Additive können sein z.B.: organische Salze wie z.B. Kaliumtetraphenylborat, Tetraheptylammoniumbromid,
Hexadecyltrioctadecylammoniumbromid,
Litium organische Salze,
Komplexgebundene Metallatome wie z.B. Ferrocene,
Triphenylwismut. Oberflächenaktive Substanzen wie z.B. Tenside und/oder Lipide, zur Lumineszenz fähige Verbindungen, Farbstoffe, inerte Füllstoffe oder Gerüststoffe
Erfindungsgemäß können die Rezeptorschichten aus unterschiedliche Gewichtsanteile Polymer, Weichmachers und Additive aufgebaut sein. Der Polymeranteil kann zwischen 5% und 90% der
Masse der Rezeptorschichten betragen.
Der Anteil der Weichmacher kann zwischen 3% und 90% ausmachen.
Additive können bis zu einem Prozentsatz von 70% den Rezeptorschichten zugesetzt sein, müssen aber erfindungsgemäß nicht vorhanden sein.
Erfindungsgemäß kann das, die Rezeptorschicht bildende Polymer auch flüssig-kristalline Phasen aufweisen. Diese können beispielsweise durch Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren mit aromatischen Diaminen oder Phenolen hergestellt werden.
Weiter ist die Verwendung von Verbindungen die flüssig-kristalline Phasen bilden, z.B. cholesterisch, smekatisch oder nematisch, in einer inerten Polymermatrix möglich. Hierbei werden die flüssig kristallinen Phasen in Hohlräumen gebildet, die durch die inerte Polymermatrix (Seite 15, Zeile 4f) stabilisiert werden. Den Polymeren kann erfindungsgemäß ein oder mehrere Weichmacher und gegebenenfalls ein oder mehrere Additive zugesetzt sein. Bei dem Kontakt dieser Rezeptorschichten mit einer Atmosphäre, die den Analyten enthält, werden durch Lösevorgänge die flüssig-kristallinen Phasen der Schicht verändert oder zerstört, das wiederum eine Veränderung der elektrischen Eigenschaften der Rezeptorschicht bedingt.
Erfindungsgemäß kann die oben beschriebene sensitive Rezeptorschicht direkt auf unterschiedliche vom Stand der Technik bekannte Transducer (Seite 9, Zeile llf) aufgebracht werden.
Insbesondere ist es vorteilhaft die erfindungsgemässen Rezeptorschichten auf neuartige impediometrische interdigital Transducer einzusetzen. Zur Realisierung dieser neuartigen interdigital Transducer können herkömmliche Technologien, die zur Herstellung von Halbleiterbauelementen verwendet werden genutzt werden. Die Leiter können auf einem isolierenden Träger in Form von dicken oder dünnen Schichten gebildet werden (die Ausdrücke beziehen sich auf den etablierten Gebrauch der Ausdrücke Dickschicht- und Dünnschichttechnologie im Bereich der Mikroelektronik), hergestellt mit Hilfe von
Siebdruck, durch chemische oder elektrochemische Polymerisation oder -abscheidung (das letztere im Fall von Metallen) , durch Vakuumaufdampfung, Sputtern oder andere Techniken der Dick- und Dünnschichttechnologien.
Die Leiter können auf den selben oder den entgegengesetzten Seiten des Trägers angeordnet sein, in einer Ebene oder vertikal voneinander getrennt. Kleine Elektrodenabstände im Sub-μ-Bereich werden realisiert, indem die Einzelelektroden vertikal voneinander getrennt sind. Das heißt, daß zwei benachbarte Elektroden nicht mehr in einer Ebene aufgebracht sind, sondern die jeweils benachbarte Elektrode einen Höhenunterschied aufweist. Diese vertikale Trennung erlaubt kleine Elektrodenabstände im Sub-μ-Bereich mit herkömmlichen Verfahren herzustellen, die anderen Falls nur mit präzisen und/oder aufwendigen Herstellungsverfahren zu realisieren sind.
Der Hauptvorteil liegt in der Einsparung des bei konventionellen IDE erforderlichen Raum zwischen den Einzelelektroden. Hierdurch lassen sich auf der gleichen Fläche mehr Elektrodenpaare anordnen, das die Sensitivität des Transducers erhöht.
Die für die Herstellung der festen oder halbfesten bzw. porösen Meßelektroden verwendeten leitfähigen Materialien können Stoffe sein, die aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen bzw. von Defektstellen Eigenschaften eines elektrischen Leiters, eines Halbleiters oder eines Defektstellenleiters aufweisen, z.B.: «edle Metalle (Ag, Au, Pt, Pd, ... ) ;
•andere ausreichend chemisch stabile Metalle (Ni, Ta,
Ti, Cr, Cu, V, AI, ...) ; •leitfähige Pasten und Metall- oder Graphitpartikel enthaltende Epoxidharze; »Materialien auf Kohlenstoffbasis (Kohlenstoff-Fasern, Glaskohlenstoff, Graphit) ; •hochdotiertes Silizium (Poly-Si) ; •leitfahige Polymere (Polypyrrol, Polyanilin, Polyacetylen, ...) ; •zusammengesetzte leitende Polymere, die Metall- oder Graphitpartikel enthalten.
Die Oberfläche der Meßelektroden muß nicht notwendigerweise glatt oder poliert sein. Sie kann absichtlich rauh gemacht werden, um einen besseren Kontakt zu der Rezeptorschichten herzustellen und den Grenzflächenwiderstand zu senken. Ein möglicher Weg ist die Verwendung von platinisierten Platinelektroden.
Die Erfindung umfaßt jedoch nicht nur Einzel-, sondern auch Multianalytsonden, die durch das Vereinigen bzw. Integrieren von Mehrfachelektroden auf einer Sensoreinheit oder einem Träger hergestellt werden, überzogen mit für verschiedene Analyten spezifischer Schichten.
Sensoren mit mäßiger Selektivität können ebenfalls in einer Multisensoreinheit integriert werden, was zum Erhalt von sog. „Fingerprints" führt, die den unterschiedlichen Zusammensetzungen der
Probenatmosphäre entsprechen. Nachträglich kann dann unter Anwendung verschiedener Methoden zur Mustererkennung der jeweilige Fingerprint der entsprechenden Probenzusammensetzung zugeordnet werden. Die bevorzugte Konstruktion eines
Multisensors basiert dabei auf der Verwendung von mikroelektronischen Chips mit der erforderlichen Anzahl der vorstehend beschriebenen IDE, die mit geeigneten Rezeptorschicht überzogen sind.
Figuren und Ausführungsbeispiele
Weitere Einzelheiten und Merkmale der vorliegenden Erfindungen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und anhand der Abbildungen:
Figur 1 zeigt im Schnitt den schematischen Aufbau eines mit der erfindungsgemäßen Rezeptorschicht beschichteten impediometrischen Interdigital Transducer mit planarer Elektrodenanordnung.
Figur 2 stellt den prinzipiellen Aufbau des erfindungsgemäßen interdigital Transducer mit vertikal getrennten Einzelelektroden dar.
Figur 3 gibt schematisch die Schaltung zur Auswertung von impediometrischen Sensoren wieder, wie sie für die Ausführungsbeispiele verwendet wurde.
Figur 4 zeigt das Ansprechverhalten eines impediometrischen Sensors mit der unter Ausfürungsbeispiel 1 beschriebenen Rezeptorschicht.
Figur 5 stellt die Kalibrationskurve für 1- Butanol des in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Sensors dar.
Figur 6 zeigt das Ansprechverhalten der im Ausführungsbeispiel 2 beschriebenen Rezeptorschichten.
Figur 7 zeigt das Ansprechverhalten der im Ausführungsbeispiel 3 beschriebenen Rezeptorschichten. Figur l zeigt im Schnitt den schematischen Aufbau einer Vorrichtung 1, die mit der erfindungsgemäßen Rezeptorschicht 3 beschichtet ist. Die Vorrichtung 1 steht in direktem Kontakt mit der Probenatmosphäre 4 und ist dabei so aufgebaut, daß die analytsensitive Rezeptorschicht 3 auf einen inerten Träger 7 aufgebracht ist. Die Schichtdicke der sensitiven Schicht 3 kann dabei im Bereich von 0,lμm bis lmm liegen. In der Ausführungsform nach Fig. 1 weisen die coplanaren Elektroden 5 und 6 einen direkten Kontakt mit der Schicht 3 auf.
Figur 2A stellt den prinzipiellen Aufbau des erfindungsgemäßen interdigital Transducers 8 mit vertikal getrennten Einzelelektroden 9, 10 dar. Die
Elektroden 9, 10 sind auf einen Träger 7 aufgebracht. Dieser Träger 7 ist nicht leitend und kann bestehen aus z.B. Glas, Alumina, Si, das mit einer nichtleitenden Schicht aus beispielsweise Si02 oder Si3N4 passiviert wurde, oder einem geeigneten Kunststoff.
Zur vertikalen Trennung der Elektroden 9, 10 sind zwei unterschiedliche Anordnungen möglich. In dem Querschnitt 2B ist die kammartige Elektrode 9 auf einer durchgehend, den Transducer 8 komplett beschichteten Elektrode 10 angeordnet. Sie werden durch eine Zwischenschicht 11 voneinander getrennt, die wie der Träger 7 aus einem nicht leitenden Material wie z.B. phyrolytisch abgeschiedenem Si02 besteht. Die Dicke der Schicht 11 entspricht somit dem Elektrodenabstand 12.
Im Querschnitt 2C ist die Elektrode 10 wie die Elektrode 9 ka martig und beide Elektroden sind ineinander geschoben. Wiederum sind die beiden Elektroden 9, 10 durch die Zwischenschicht 11 voneinander getrennt, durch die der Elektrodenabstand 12 resultiert.
Der Elektrodenabstand 12 beträgt hierbei vorzugsweise 0,3 - lμm, die Elektrodenbreiten 13 und 14 betragen 5 - 20μm.
Figur 3 gibt eine Schaltung zur Auswertung mit den erfindungsgemässen Rezeptorschichten impediometrischer Sensoren wieder.
Für die Messung der Admittanz oder Impedanz des Sensors und damit z.B. der Leitfähigkeit der stoffselektiven Membran sind mehrere Techniken verfügbar, grundsätzlich unterteiltbar in DC- und AC- Techniken [Cooper, W.D., Helfrick, A.D.E.,
„Elektrische Meßtechnik", VCH: Weinheim, Basel, Cambridge, New York, 1989] . Die AC-Techniken werden, im allgemeinen bevorzugt, da sie eine Erniedrigung des Verhältnisses von Signal zu Rauschen erlauben. Eine der einfachsten für die Messung der
Admittanz (Impedanz) des Sensors und damit der Leitfähigkeit und der Kapazität der Meßmembran verwendeten elektrischen Anordnungen ist in Figur 3 dargestellt. Der Lastwiderstand, R^, wird mit dem zu untersuchenden Sensor in Reihe geschaltet und der Spannungsabfall an RL liefert das Ausgangssignal. Beim Anlegen einer AC-Eingangsspannung ist die bevorzugte Bedingung für den Einsatz einer solchen Anordnung diejenige, daß innerhalb des verwendeten Frequenzbereichs der Eingangsspannung die Impedanz des getesteten Sensors, ZSensor, wesentlich großer sein sollte als RL- In diesem Fall ist der Stromfluß Richtung Lastwiderstand haupsachlich von der Impedanz des Sensors bestimmt und kann leicht nach der Formel I (ω) = Uout (ω) / RL (1)
berechnet werden. Hier ist ω die Winkelfrequenz der Eingangspannung, Uin, und Uout - die Ausgangspannung. Wenn eine AC-Eingangsspannung angelegt wird, sind sowohl die Amplitude als auch die Phase des Ausgangssignals (Spannung oder Strom) frequenzabhängig. Die Dispersion (Frequenz- Abhängigkeit) des Ausgangssignals ist unter den oben festgelegten Bedingungen hautsächlich durch die AC- Impedanz des getesteten Sensors bestimmt. Die Admittanz des Sensors kann berechnet werden mit der Formel
Figure imgf000023_0001
Bei einigen Meßgeräten wird statt der Admittanz Y die Impedanz Z des Sensors gemessen. Die Impedanz Z eines Systems stellt den Kehrwert zur dazugehörigen Admittanz dar. Impedanzmessungen können daher ebenfalls zur Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften einer Sensorbeschichtung angewandt werden. Um die Änderungen der Rezeptorschicht verfolgen zu können, werden in der bevorzugten Verwirklichung der Erfindung die Messungen der Admittanz, oder, alternativ, einer Phasen-Komponente des Ausgangssignals verwendet.
Diese Werte hängen ebenfalls von der Frequenz ab, und diese Abhängigkeit kann in den verschiedenen Frequenzbereichen variieren. Die übliche Betriebsfrequenz wird unter Einbeziehung dieser Faktoren mit dem Ziel der Optimierung der Sensorempfindlichkeit, der Verringerung des Bedarfs für die Meßeinrichtungen sowie der Unterdrückung unspezifischer Störungen ausgewählt.
Ausführungsbeispiel 1
Figur 4 zeigt die Eigenschaften einer realisierten erfindungsgemäßen Rezeptorschicht 3 bestehend aus dem Polymer Polyethylenoxid, dem Weichmacher Dibutylsebacat und dem Additiv Tridodecylmethyl mmoniumchlorid gegenüber unterschiedlichen Lösungsmitteldämpfen.
Die Schicht ist auf IDE mit coplanaren Elektroden 9,^ aufgebracht, der einen Elektrodenabstand von 20um und eine Elektrodenbreite von 20μm aufweist. Die sensitive Fläche des IDEs beträgt 0,25cm2 .
Bei den vorliegenden Ausführungsbeispielen wurden Wechselspannungen mit Frequenzen von 100kHz und 700mV effektiver Spannung zur Sensoranregung verwendet. Als Last diente ein IkOhm Präzisionswiderstand. Die angegebenen Sensorsignale geben den Realteil der Impedanz wieder.
Die genaue Zusammensetzung der Rezeptorschicht 3 beträgt:
50% Polyethylenoxid
(Aldrich 18,199-4) 35% Dibutylsebacat (DBS) (Fluka 84838)
15% Tridodecylmethylammoniumchlorid (Fluka 91661)
Aus diesen Komponenten wurde eine 2,5% Lösung in Tetrahydrofuran (Fluka 87368) hergestellt. 5μl dieser Lösung wurden mittels Dropcoating auf die sensitive Fläche des IDTs aufgebracht.
Figur 4 zeigt das Sensorverhalten gegenüber unterschiedlichen Lösungsmitteldampfkonzentrationen von jeweils lOOOppm in synthetischer Luft. Hierbei entsprechen die Ziffern folgenden Lösungsmitteln:
15 Ethanol
16 Perchlorethylen
17 Toluol
18 Dioxan
19 Methanol
20 Dichlormethan
21 Essigsäuremethylester
22 Chloroform
23 1-Butanol
24 Aceton
Aus Figur 4 ist deutlich eine Selektivität für 1-Butanol 23 gegenüber den anderen Lösungsmitteln zu erkennen.
Figur 5 zeigt eine Kalibrationskurve dieses Sensors in einem Konzentrationsbereich von 20- 50ppm 1-Butanol. Die Lösungsmitteldampfkonzentrationen wurden nach dem Sättigungsverfahren [VDI 3490] hergestellt. Die Kalibrationskurve zeigt in diesem Konzentrationsbereich einen exponentiellen Verlauf. Die Nachweisgrenze eines solchen Sensors, liegen bei lOppm 1-Butanol.
Ausfuhrungsbeispiel 2 In diesem Ausführungsbeispiel soll der Einfluß verschiedener Weichmacher in einer Rezeptorschicht 3 bestehend aus Polymer, Weichmacher und einem organischen Salz als Additiv gezeigt werden. Der Transducerfund die Auswerteeinheit entspricht dem Ausführungsbeispiel 1.
Figur 6 gibt den Einfluß verschiedener Weichmacher auf das Verhalten der Rezeptorschichten3 gegenüber jeweils lOOOppm Ethanol 15, Perchlorethylen 16 und Toluol 17 wieder. Die Beschichtungen von
Sensor A und Sensor B unterscheiden sich lediglich in der Art des Weichmachers.
Rezeptorschicht des Sensors A: 50% Polyvinylacetat
(Aldrich 18,948-0) 38% Triphenylphosphat (Aldrich 24,128-8) 12% Tridodecylmethylammoniumchlorid (Fluka 91661)
Rezeptorschicht des Sensors B: 50% Polyvinylacetat
(Aldrich 18,948-0) 38% Dibutylsebacat (Fluka 84838) 12% Tridodecylmethylammoniumchlorid (Fluka 91661)
Aus diesen Komponenten wurde eine 2,5% Lösung in
Tetrahydrofuran (Fluka 87368) hergestellt. 5μl dieser Lösung wurden mittels Dropcoating auf die sensitive Fläche der IDE aufgebracht.
Der Einfluß des Weichmachers in der Schichtzusammensetzung macht sich deutlich in einer Sensitivitätsveränderung bemerkbar. Sensor A mit dem Weichmacher Triphenylphosphat zeigt eine vielfach höhere Sensitivität für Ethanol 15, Perchlorethylen 16 und Toluol 17 als Sensor B mit dem Weichmacher Dibutylsebacat.
Ausführungsbeispiel 3
Erfindungsgemäß können der Rezeptorschicht3ein oder mehrere Additive zugesetzt sein.
Figur 7 zeigt den Einfluß unterschiedlicher Additive, in diesem Fall unterschiedlicher organischer Salze auf Sensoren mit sonst gleicher SchichtZusammensetzung. Der TransducerSund die
Auswerteeinheit entsprechen dem Ausführungsbeispiel 1. Die Sensoren wurden Lösungsmitteldampf Konzentrationen von jeweils lOOOppm Ethanol 15, Perchloethylen 16 und Toluol 17 ausgesetzt. Die Rezeptorschichten3der Sensoren C und D setzen sich folgendermaßen zusammen:
Rezeptorschicht des Sensors C 50% Polymethacrylsäuremethylester (PMMA) (Aldrich 18,223-0)
38% Dibutylsebacat
(Fluka 84838) 12% Tridodecylmethylammoniumchlorid (Fluka 91661)
Rezeptorschicht des Sensors D 50% Polymethacrylsäuremethylester
(Aldrich 18,223-0) 38% Dibutylsebacat (Fluka 84838) 12% Kalium tetrakis (4-Chlorophenyl)borat (Fluka 60591)
Die Rezeptorschichten der Sensoren C und D wurden wie die der Sensoren A und B im Ausführungsbeispiel 2 auf die Transducer aufgebracht.
Zwar ist die Sensitivität des Sensors C für Ethanol 15 höher als die des Sensors D, dafür zeigt sich ein deutlicher Unterschied in den Selektivitäten für Perchlorethylen 16 und Toluol 17. Der Wechsel von Tridodecylmethylammoniumchlorid zu Kalium tetrakis (4- ChlorophenyDborat, setzt die Sensitivität der Rezeptorschicht aus PMMA und DBS gegenüber Perchlorethylen und Toluol fast vollständig herab, die Sensitivität gegenüber Ethanol vermindert sich hingegen nur um ca. 50%.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur qualitativen und/oder quantita¬ tiven Detektion von organischen Verbindungen oder Lösungsmitteln in Luft, bei der auf einen Transducer (8) eine mindestens ein Polymer ent¬ haltende sensitive Schicht (3) aufgebracht ist, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß zusätzlich zu mindestens einem Polymer min¬ destens ein Weichmacher in der sensitiven Schicht (3) enthalten ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht (3) aus einem oder mehreren Polymeren mit einem oder mehreren Weichmachern und gegebenenfalls einem oder mehreren Additiven als inerte Matrix dient, in deren Poren eine oder mehrere Komponenten zur
Bildung von flüssig-kristallinen Phasen zuge¬ setzt sind.
3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere ausge¬ wählt sind aus:
Polyvinylen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinyl¬ stearat oder Polyvinylacetat, Polymetacrylsäu- reestern, Cellulosederivaten wie Celluloseestern und Celluloseethern, Polyethylenoxiden, Polyami¬ den, Polyi iden, Polyestern, Polyethern, Poly- phenolen, Polystryrolen, Polyurethanen,Polycar- bonaten, Polypyrrolen, Polyanilinen, Polyacethy- lenen, siliciumhaltigen Polymeren wie Silikonen, halogenierten Silikonen oder Silanen, Polyacro- leinen, Polyacrylen, Polyacrylnitrilen, Polyet- hylenen, halogenierten Polymeren, Polyenen, Po- lyethylenglycolen, Polyglycolen, Polyharnstof- fen, Polyisocyanaten, Polyisocyaniden, Polyiso- prenen, Polyketonen, Polymaleinsäure(derivaten) , Polysacchariden, Polyolen, Polypeptiden, Poly- phenylenen, Polypropylenen, Ligninen, Chitinen.
4. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß modifizierte Polyme¬ re der obengenannten copolymerisierten Polymere oder Polymergemische aus zwei oder mehreren
Polymeren oder copolymerisierten Polymeren ver¬ wendet die Rezeptorschicht (3) bilden.
5. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Weich¬ macher ausgewählt sind aus:
Phtalsäureestern, Tri ellitsäureestern, alipha- tischen Dicarbonsäureestern, Sebacaten, Polye- stern aus Adipin-, Sebacin-, Azelain- und Phtal- säure mit Diolen wie 1,3-Butandiol, 1,2-Propan- diol, 1,4-Butandiol u.a., Phosphaten, Fettsäu¬ reestern, Hydroxycarbonsäureestern, epoxidierten Fettsäurederivaten, insbesondere Triglyceriden und Monoestern, Polyamidweichmachern, z.B. Ben¬ zolsulfonamiden oder p-Toluolsulfonamiden, lang- kettigen aliphatischen Alkoholen.
6. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Komponente oder Komponenten der sensitiven Schicht (3) außer dem Polymer und dem Weichma¬ cher ausgewählt sind aus: organischen Salzen, litiumorganischen Salzen, komplexgebundenen Metallatomen wie z.B. Ferroce- nen, Triphenylwismut, oberflächenaktiven Sub- stanzen wie z.B. Tensiden und/oder Lipiden, zur
Lumineszenz fähigen Verbindungen, Farbstoffen, inerten Füllstoffen oder Gerüststoffen.
7. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht (3) besteht aus 5-90 % eines oder mehrerer Polymeren, 3-90 % aus einem oder mehreren Weichmachern, und Zusatzstoffen bis zu 70 %.
8. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß die sensitiven Schichten (3) auf massensensitiven Transducern wie Quarz-Mikro-Waagen oder Oberflächen-akusti¬ schen Wellenleitern, impediometrischen Transdu¬ cern (8) , thermischen Transducern, optischen Transducern, insbesondere faseroptischen oder integriert optischen Transducern und optischen, faseroptischen Transducern, die auf Oberflächen- Plasmonen-Resonanz basieren, aufgebracht sind.
9. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Transducer (8) ein impediometrischer Interdigital-Transducer ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Transducer (8) ein Interdigital-Transducer ist, bei dem die einzelnen Elektroden (9, 10) nicht coplanar, sondern vertikal voneinander getrennt sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen den vertikal getrennten Interdigital-Elektroden
(9, 10) weniger als 1 μ beträgt.
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