CN106233512B - 用于锂离子电池的改性的瓜尔糖粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本申请所公开和/或请求保护的发明构思一般而言涉及用于制备锂离子电池的浆料的组合物。该浆料包含含有改性的瓜尔糖的粘合剂组合物，用于电池电极及其制备方法。本申请所公开和/或请求保护的发明构思还涉及制备电极即负极和/或正极的组合物和方法，其中该粘合剂组合物包含改性的瓜尔糖。

Description

用于锂离子电池的改性的瓜尔糖粘合剂
技术领域
本申请所公开和/或请求保护的根据本发明的工艺、过程、方法、产品、结果和/或构思(下面共同称作“本申请所公开和/或请求保护的发明构思”)一般而言涉及用于电池电极的浆料及其制备方法。更具体而言，但是并非限制，本申请所公开和/或请求保护的发明构思涉及包含含有改性的瓜尔糖的粘合剂组合物的浆料。此外，本申请所公开和/或请求保护的发明构思还涉及利用含有改性的瓜尔糖的粘合剂组合物制备电极即负极和/或正极的电极组合物及方法。
背景技术
锂电池用于许多产品，包括医疗器械、电动汽车、飞机，最值得注意的是消费者产品，如笔记本电脑、手机及照相机。由于其具有高能量密度、高运行电压及低自放电，锂离子电池已经超出二次电池市场，并继续发现产品中的新用途及发展中的产业。
一般而言，锂离子电池(LIBs)包含负极、正极和电解液材料，如包含锂盐的有机溶剂。更具体而言，负极和正极(共同称作“电极”)是通过如下方式形成的，将负极活性材料或正极活性材料与粘合剂及溶剂混合以形成糊状物或浆料，然后将其涂覆在由诸如铝或铜制成的集流体上并干燥，以在集流体上形成薄膜。然后将负极和正极层压或卷绕，然后封装在包含电解液材料的受压外壳中，所有这些共同形成锂离子电池。
在制备电极时，重要的是选择具有足够的粘结及化学性能的粘合剂，从而即使装配在受压的电池外壳中，涂覆在集流体上的薄膜仍然保持与集流体接触。因为该薄膜包含电极活性材料，若该薄膜无法保持与集流体充分接触，则可能显著损害电池的电化学性能。此外，重要的是选择与电极活性材料机械相容的粘合剂，从而使其能够耐受电极活性材料在电池充放电期间膨胀和收缩的程度。随着电极活性材料持续演化，需要粘合剂持续适应以保持与演化的电极活性材料机械相容。否则，由于使用新型电极活性材料例如含硅材料和目前已有的粘合剂组合物，会导致在循环过程中大幅容量衰减。因此，粘合剂在锂离子电池性能方面发挥重要作用。
目前，锂离子电池技术通常教导，粘合剂组合物包含选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、氨乙基纤维素和/或氧乙基纤维素的纤维素材料。更具体而言，羧甲基纤维素(CMC)成为在包含石墨作为负极活性材料的LIB粘合剂中所含的纤维素材料的优选的选择。例如参见由Young-Min Choi等人提交的US 2004/0258991，将其公开的全部内容引入本申请作为参考。然而，仅包含这些纤维素衍生物的粘合剂组合物可能不具有承受某些目前感兴趣的电极活性材料产生的大的体积变化所需的机械性能。
近年来特别是含硅材料成为最有前景的LIB负极活性材料。例如参见B.Lestriezet al.，On the Binding Mechanism of CMC in Si Negative Electrodes for Li-IonBatteries，Electrochemistry Communications，vol.9，2801-2806(2007)，将其公开的全部内容引入本申请作为参考。含硅材料成为最有前景的负极活性材料的某些理由在于：Li4.4Si的高的理论比容量4200mAhg-1，相对于Li/Li+在0与0.4V之间的低的电化学电势，及与其他基于金属或合金的负极材料相比小的初始不可逆容量。参见B.Koo et al.，AHighly Cross-linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon NegativeElectrodes in Lithium Ion Batteries，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，8762-8767，将其公开的全部内容引入本申请作为参考。在此发现，通过将石墨与硅氧化物(SiOX)和导电炭黑以约0.795/0.163/0.042的重量比混合可以实现约600mAhg-1的比容量，及替代性地，通过将石墨与硅氧化物以约92比5的重量比混合可以实现约450mAhg-1的比容量，这两种情况均提高了负极材料的比容量，高于与石墨相关的340mAhg-1，独立于任何其他的电极活性材料。然而，已知含硅材料在充放电期间发生大的体积变化，这对于电池的容量及整体性能会造成问题。
然而，本申请所公开和/或请求保护的包含瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖的粘合剂组合物实际上提高了包含含硅的电极活性材料的锂离子电池的容量。这部分地是由于瓜尔糖具有高分子量及强粘结性能，有助于使瓜尔糖能够承受通常与含硅的电极活性材料相关的大的体积变化。
发明内容
在详细解释本申请所公开和/或请求保护的发明构思的至少一个实施方案之前应当理解，本申请所公开和/或请求保护的发明构思在本申请中并不限制于在以下说明书中所阐述或在附图中所图示的组件的构造和排列方式或步骤或方法的细节。本申请所公开和/或请求保护的发明构思可获得其他实施方案或以各种不同的方式实施或实现。还应当理解，在此所采用的措词和术语是出于描述的目的，不应当看作是限制。
除非在此另有定义，关于本申请所公开和/或请求保护的发明构思所采用的技术术语应当具有本领域技术人员通常理解的含义。此外，除非上下文另有要求，单数术语应当包括复数，复数术语应当包括单数。
在本说明书中所提及的所有的专利、公布的专利申请及非专利出版物表明本申请所公开和/或请求保护的发明构思所属技术领域的技术人员的技术水平。在此将在本申请的任何部分所引用的所有的专利、公布的专利申请及非专利出版物所公开的全部内容至相同的范围明确地引入本申请作为参考，如同各个单独的专利或出版物明确单独地加以说明从而引入作为参考。
按照本申请所公开的内容无需过度的实验即可实现和实施在此公开的所有的物品和/或方法。虽然本申请所公开和/或请求保护的发明构思的物品和方法依照优选的实施方案加以描述，但是本领域技术人员清楚，可以改变在此所述的物品和/或方法及方法的步骤或步骤序列，不背离本申请所公开和/或请求保护的发明构思的构思、精神和范围。对于本领域技术人员而言明显的所有这些相似的替代和改变看作是在本申请所公开和/或请求保护的发明构思的精神、范围和构思之中。
除非另有说明，按照本申请所公开的内容所用的以下术语应当理解为具有以下含义。
在连同术语“包含”使用时使用词语“一个”或“一种”可以是指“一”，但是还与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。使用术语“或”用于是指“和/或”，除非明确地表示仅涉及择一选择，条件是择一选择是相互排斥的，虽然公开的内容支持涉及仅为择一选择以及“和/或”的定义。在本申请中，术语“约”用于表示包括针对量化装置、用于确定数值的方法或在研究课题中存在的变化的固有误差变化的数值。例如，但是并非限制，在使用术语“约”时，所指定的数值可以通过加减12％、或11％、或10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％而改变。使用术语“至少一个”应当理解为包括一个以及任何多于一的数量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一个”取决于其所属的术语可以扩展至100或1000或更大。此外，数量100/1000不应被看作是限制，更低或更高的界限也可以产生令人满意的结果。此外，使用术语“X、Y和Z中的至少一种”应当理解为包括单独X、单独Y、单独Z以及X、Y和Z的任意组合。使用序数术语(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)仅是出于区分两个或更多个项目的目的，除非另有明确说明，并不意味着暗示项目彼此之间的任何顺序或等级或重要性或任何添加顺序。
在此使用的词语“包含”(及包含的任何形式，如“含有”和“含”)、“具有”(及具有的任何形式，如“有”和“带有”)、“包括”(及包括的任何形式，如“包”和“括”)或“包含”(及包含的任何形式，如“含有”和“含”)是包含或开放式的，并不排除额外的、未述及的单元或方法步骤。在此使用的术语“或它们的组合”是指在前所列项目的所有的排列和组合。例如，“A、B、C或它们的组合”意味着包括以下至少之一：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，及若在特定的上下文中顺序是重要的，则还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续该例子，明确地包括包含重复的一个或多个项目或术语的组合，如BB、AAA、AAB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员应当理解，在任何组合中通常对于项目或术语的数量没有限制，除非上下文明显地另有说明。
在此使用的任何涉及的“一个实施方案”或“实施方案”是指关于该实施方案所描述的特定的单元、特征、结构或特性包含在至少一个实施方案中。在本说明书的不同位置出现短语“在一个实施方案中”不一定全部涉及相同的实施方案。
在此使用的术语“共聚物”应当定义为使两种或更多种不同的单体聚合而制得的聚合物，不应当解释为使仅两种不同的单体聚合而制得的聚合物。
本申请所公开和/或请求保护的发明构思包括用于制备锂离子电池电极的浆料，其包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：(i)电极活性材料，(ii)包含瓜尔糖/改性的瓜尔糖的粘合剂组合物，及(iii)水。
本申请所公开和/或请求保护的发明构思还包括用于制备锂离子电池的薄膜，其包含含有瓜尔糖/改性的瓜尔糖和电极活性材料粘合剂组合物。
该电极活性材料可以是负极活性材料。该负极活性材料可以是任何包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的材料：(1)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬质炭黑、软质炭黑、碳纤维、导电炭黑及它们的组合中的至少一种，(2)硅基合金，(3)包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的络合物：i)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬质炭黑、软质炭黑、碳纤维、导电炭黑及它们的组合中的至少一种，及ii)选自以下组中的金属：Al、Ag、Bi、In、Ge、Mg、Pb、Si、Sn、Ti及它们的组合，(4)锂复合金属氧化物，(5)含锂的氮化物，(6)硅-石墨烯，(7)硅-碳纳米管，(8)硅氧化物，及(9)它们的组合。
在一个非限制性的实施方案中，该负极活性材料可以选自以下组中：人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬质炭黑、软质炭黑、碳纤维、导电炭黑及它们的组合。在另一个非限制性的实施方案中，该负极活性材料含有包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的络合物：(i)人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬质炭黑、软质炭黑、碳纤维、导电炭黑及它们的组合中的至少一种，及(ii)硅和/或硅氧化物。在另一个非限制性的实施方案中，该负极活性材料可以包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：钛酸锂(Li4Ti5O12)。
该负极活性材料还可以包含硅氧化物和/或碳涂覆的硅氧化物。在一个非限制性的实施方案中，该负极活性材料可以是石墨和硅氧化物的混合物，其中该硅氧化物可以例如但不限于由式SiOX表示，其中1≤x＜2，及其中石墨与硅氧化物的重量比可以为至少50∶50，或在由约70∶30至约99∶1、或由约80∶10至约95∶5、或由约90∶10至约95∶5的范围内。上述包含石墨和硅氧化物的负极活性材料可以进一步包含在由约0.1至约10重量％、或由约1至约8重量％、或由约2至约5重量％的范围内的导电炭黑。
在一个非限制性的实施方案中，该负极活性材料可以包含硅-石墨烯组合物和/或硅-石墨烯组合物与石墨烯的组合。参见，例如但不限于，XG-SIGTM硅-石墨烯纳米复合材料，购自XG Sciences，Inc.(Lansing，MI)。在另一个非限制性的实施方案中，该负极活性材料可以包含硅合金，例如但不限于，硅钛镍合金(STN)，和/或硅合金和石墨的混合物。更具体而言，该电极活性材料可以包含硅合金和石墨混合物，其中该硅合金的含量在由约30至50重量％、或由约35至约45重量％、或由约37.5至约42.5重量％的范围内，及其中石墨的含量在由约50至约70重量％、或由约55至约65重量％、或由约57.5至约62.5重量％的范围内。
上述负极活性材料可以包含硅-石墨烯组合物和/或硅-石墨烯组合物与石墨的组合，其进一步包含导电炭黑。更具体而言，该负极活性材料可以包含硅-石墨烯及石墨和/或导电炭黑，其中该硅-石墨烯的含量在由约20至95重量％、或由约70至95重量％、或由约75至95重量％、或由约80至约95重量％的范围内，及其中石墨的含量在由约5至约30重量％、或由约10至约25重量％、或由约10至约20重量％的范围内，及其中导电炭黑的含量在由约1至约10重量％、或由约1至约8重量％、或由约1至约5重量％的范围内。
该负极活性材料在其表面上可以具有至少一个羟基。在一个实施方案中，该负极活性材料含有含硅材料，其中该含硅材料包含在由约1至约4重量％、或由约1至约3重量％、或由约1至约2重量％的范围内的羟基。在含硅的负极活性材料的表面上的羟基能够通过缩合反应与上述组分和/或上述可离子化的水溶性聚合物的羧基反应。
该电极活性材料可以是正极活性材料。该正极活性材料可以是任何包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的材料：含锂的过渡金属氧化物。在一个非限制性的实施方案中，该正极活性材料可以选自以下组中：磷酸锂铁(LiFePO4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)、锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)及它们的组合。
在另一个非限制性的实施方案中，该活性正极材料可以被以下元素掺杂，其可以包括但不限于硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、铜、锌、镓、钇、氟化物及它们的组合。此外，还可以将薄的涂覆材料施加在该正极活性材料表面上，其可以包括但不限于ZnO、In2O3、SnO2、Y2O3、La2O3、Li2TiO3、CaTiO3、BaTiO3、SrO、碳及它们的组合。
该改性的瓜尔糖例如可以但不限于包括羧烷基瓜尔糖、羧烷基羟丙基瓜尔糖及它们的组合。在一个实施方案中，该改性的瓜尔糖可以选自以下组中：羧甲基瓜尔糖、羧甲基羟丙基瓜尔糖及它们的组合。该羧甲基瓜尔糖的羧甲基取代度在由约0.1至约1.0、或由约0.1至0.5、或由约0.2至约0.4的范围内，该羧甲基羟丙基瓜尔糖的羧甲基取代度在由约0.1至约1.0、或由约0.1至0.5、或由约0.2至约0.4的范围内，羟丙基摩尔取代度在由约0.1至约1.0、或由约0.2至约0.7、或由约0.2至约0.4的范围内。
该瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖在该浆料中的含量可以在由约1至约5重量％固体、或由约1.5至约4重量％固体、或由约2至约3重量％固体的范围内；该电极活性材料的含量可以在由约15至约65重量％固体、或由约20至约40重量％固体、或由约24至约36重量％固体的范围内；水含量可以在由浆料的约30至约90重量％、或由浆料的约35至约85重量％、或由浆料的约40至约75重量％的范围内。
在一个替代性的实施方案中，该瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖在该浆料中的含量可以为约2.5重量％固体。在一个额外的实施方案中，该瓜尔糖、改性的瓜尔糖和/或第二聚合物(如下所述)在该浆料中的含量可以在由约1至约5重量％固体、或由约1.5至约4重量％固体、或由约2至约3重量％固体的范围内；该电极活性材料在该浆料中的含量可以在由约15至约65重量％固体、或由约20至约40重量％固体、或由约24至约36重量％固体的范围内；水含量可以在由浆料的约30至约90重量％、或由浆料的约35至约85重量％、或由浆料的约40至约75重量％的范围内。
在一个非限制性的实施方案中，改性的瓜尔糖包含羧甲基取代度为约0.18的羧甲基瓜尔糖。在另一个非限制性的实施方案中，改性的瓜尔糖包含羧甲基取代度为约0.16且羟丙基摩尔取代度为约0.4的羧甲基羟丙基瓜尔糖。
在一个替代性的实施方案中，该瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖可以是锂化的瓜尔糖和/或锂化的改性的瓜尔糖。锂化的改性的瓜尔糖可以选自以下组中：锂化的羧甲基瓜尔糖、锂化的羧甲基羟丙基瓜尔糖及它们的组合。
在一个非限制性的实施方案中，在上述用于制备锂离子电池电极的浆料中的该粘合剂组合物进一步包含其他组分，包括第二聚合物、聚羧酸、纤维素醚及它们的组合。
该第二聚合物选自以下组中：聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物、改性的甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黄原胶、藻酸盐、阿拉伯树胶、苯乙烯丁二烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丙烯酰胺共聚物、丙烯酸丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物及它们的组合。
苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸丙烯酰胺丙烯酸酯共聚物及乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的玻璃态转变温度(Tg)低于0℃。
该纤维素醚包括以下物质中的至少一种：羧烷基纤维素、羧烷基羟烷基纤维素及它们的组合。在一个实施方案中，该羧烷基纤维素是羧甲基纤维素，该羧烷基羟烷基纤维素是羧甲基羟乙基纤维素。
该甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物(在此还称作“MVE/MA共聚物”)的分子量在由约100,000至约3,000,000Daltons的范围内，作为GantrezTM聚合物购自Ashland Inc.，Covington，KY。
在一个实施方案中，该甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物是在碱性溶液中或者是锂盐的形式，从而该共聚物可以是以下物质中的至少一种：甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物的钠盐及甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物的锂盐。
该改性的甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物(下面也称作“改性的MVE/MA共聚物”)可以是使甲基乙烯基醚、马来酸酐和至少一种选自以下组中的组分聚合而制得的：辛胺、聚醚胺、丙烯腈、氟化的乙烯基醚、异丁烯及它们的组合。
该改性的MVE/MA共聚物可以是通过使辛胺、甲基乙烯基醚和马来酸酐聚合而制得的共聚物，其中辛胺的含量在由约5至约40摩尔％、或由约10至约35摩尔％、或由约15至约30摩尔％的范围内；甲基乙烯基醚的含量在由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内；马来酸酐的含量在由约30至约70摩尔％、或由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内。
该改性的MVE/MA共聚物还可以是通过使聚醚胺、甲基乙烯基醚和马来酸酐聚合而制得的共聚物，其中该聚醚胺的含量在由约10至约40摩尔％、或由约15至约35摩尔％、或由约20至约30摩尔％的范围内；甲基乙烯基醚的含量在由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内；马来酸酐的含量在由约30至约70摩尔％、或由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内。
该改性的MVE/MA共聚物可以是通过使异丁烯、甲基乙烯基醚和马来酸酐聚合而制得的共聚物，其中该异丁烯的含量在由10至约40摩尔％、或由约15至约35摩尔％、或由约20至约30摩尔％的范围内；甲基乙烯基醚的含量在由40至约60摩尔％、或约45至约55摩尔％的范围内；马来酸酐的含量在由约30至约70摩尔％、或由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内。
该改性的MVE/MA共聚物还可以是通过使辛胺、异丁烯、甲基乙烯基醚和马来酸酐聚合而制得的共聚物，其中辛胺的含量在由约5至约40摩尔％、或由约10至约35摩尔％、或由约15至约30摩尔％的范围内；异丁烯的含量在由约10至约40摩尔％、或由约15至约35摩尔％、或由约20至约30摩尔％的范围内；甲基乙烯基醚的含量在由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内；马来酸酐的含量在由约30至约70摩尔％、或由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内。
该改性的MVE/MA共聚物可以是通过使氟化的乙烯基醚、甲基乙烯基醚和马来酸酐聚合而制得的共聚物，其中该氟化的乙烯基醚的含量在由约5至约40摩尔％、或由约5至约35摩尔％、或由约5至约30摩尔％的范围内；甲基乙烯基醚的含量在由约35至约65摩尔％、或由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内；马来酸酐的含量在由约10至约60摩尔％、或由约15至约55摩尔％、或由约20至约45摩尔％的范围内。
该改性的MVE/MA共聚物可以是通过使丙烯腈、甲基乙烯基醚和马来酸酐聚合而制得的共聚物，其中该丙烯腈的含量在由约10至约50摩尔％、或由约15至约40摩尔％、或由约20至约35摩尔％的范围内；甲基乙烯基醚的含量在由约35至约65摩尔％、或由约40至约60摩尔％、或由约45至约55摩尔％的范围内；马来酸酐的含量在由约5至约40摩尔％、或由约10至约35摩尔％、或由约15至约30摩尔％的范围内。
该苯乙烯马来酸酐共聚物可以是未改性的苯乙烯马来酸酐共聚物和/或一种或多种选自以下组中的改性的苯乙烯马来酸酐共聚物：酯改性的苯乙烯马来酸酐共聚物、醇改性的苯乙烯马来酸酐共聚物、胺改性的苯乙烯马来酸酐共聚物及它们的组合。
该聚丙烯酸共聚物可以选自以下组中：丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、烷基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物、烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物及它们的组合。
在一个替代性的非限制性的实施方案中，上述粘合剂组合物中的第二聚合物可以是锂化的。锂化的第二聚合物可以例如但不限于选自以下组中：锂化的聚丙烯酸、锂化的聚丙烯酸共聚物、锂化的甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物、锂化的改性的甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物、锂化的苯乙烯马来酸酐共聚物、锂化的黄原胶、锂化的藻酸盐、锂化的阿拉伯树胶及它们的组合。
该聚羧酸处于以下情况中的至少一种：(i)在碱性溶液中，及(ii)锂化的，其中该锂化的聚羧酸是通过将该聚羧酸添加至氢氧化锂溶液而形成的。在一个实施方案中，该聚羧酸包括以下物质中的至少一种：(i)聚羧酸的钠盐，及(ii)聚羧酸的锂盐。该聚羧酸可以选自以下组中：甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、苯甲酸及它们的组合，其中该聚羧酸处于以下情况中的至少一种：(i)在碱性溶液中，及(ii)锂化的。
该纤维素醚如上所述可以是锂化的。锂化的纤维素醚可以选自：锂化的羧烷基纤维素、锂化的羧烷基羟烷基纤维素及它们的组合。该锂化的羧甲基纤维素例如可以但不限于通过以下方式形成：使羧甲基纤维素钠与氯化氢反应以生成羧甲基纤维素，然后在存在乙酸的情况下在约为7的pH下与氢氧化锂反应以生成锂化的羧甲基纤维素。
上述浆料的
Figure BDA0001135990350000121
粘度在约500至约10,000mPa·s、或由约2,000至约10,000mPa·s、或由约3,000至约10,000mPa·s、或由约4,500至约9,000mPa·s、或由约5,000至约8,000mPa·s的范围内，使用#4转子以30RPM在环境条件下测得。
该浆料具有良好的稳定性，其中该浆料外观上保持溶解状态至少24小时、或至少3天、或至少5天。
上述浆料中的该粘合剂组合物可以进一步包含以下物质中的至少一种：(a)醚化催化剂，及(b)包含至少两个环氧基的环氧树脂。
在一个非限制性的实施方案中，该粘合剂组合物含有通过在存在酯化催化剂的情况下上述第二聚合物或该聚羧酸的至少一个羧基与该瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖的至少一个羟基之间的酯化反应形成的瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖系统。
在另一个非限制性的实施方案中，该粘合剂组合物含有通过在存在酯化催化剂的情况下上述第二聚合物或该聚羧酸的至少一个羧基与该瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖和含硅的电极活性材料(上述)的至少一个羟基之间的酯化反应形成的瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖系统。
该酯化催化剂可以选自以下组中：次磷酸钠、磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、钛酸酯、二烃基锡及它们的组合。该钛酸酯例如可以是但不限于钛酸四丁酯。在一个实施方案中，该酯化催化剂是次磷酸钠。
通过由包含上述瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖、上述第二聚合物或聚羧酸、上述酯化催化剂及任选存在的上述电极活性材料的水溶液去除水，促进该酯化反应。
在另一个非限制性的实施方案中，该粘合剂组合物包含通过环氧树脂与至少瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖、第二聚合物或聚羧酸及电极活性材料的反应形成的瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖系统，其中(i)该环氧树脂的至少一个环氧基与该瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖的至少一个羟基反应，及(ii)(a)该环氧树脂的至少一个环氧基与该第二聚合物或该聚羧酸的至少一个羧基反应，和/或(b)该环氧树脂的至少一个环氧基与在该电极活性材料的表面上的至少一个羟基反应，和/或(c)该环氧树脂的至少一个环氧基与该改性的瓜尔糖的至少一个羧基反应。此外，环氧交联催化剂可以在形成该瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖系统期间添加，以催化该环氧树脂的至少一个环氧基与该瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖的至少一个羟基和/或在该电极活性材料的表面上的至少一个羟基之间的反应。
该环氧交联催化剂可以选自以下组中：叔胺、季胺、咪唑、鏻化合物、螯合物及它们的组合。该螯合物例如可以是但不限于锌螯合物，作为
Figure BDA0001135990350000131
XC-9206购自KingIndustries(Norwalk，CT)。在一个实施方案中，该环氧交联催化剂包含咪唑。在另一个实施方案中，该环氧交联催化剂包括2-甲基咪唑或2-乙基咪唑。该环氧交联催化剂还可以选自在以下出版物中公开的：W.Blank et al.，“Catalyst if the Epoxy-CarboxylReaction”，presented at the International Waterborne，High-Solids and PowderCoatings Symposium，Feb.21-23，2001，New Orleans，LA USA，将其公开的全部内容引入本申请作为参考。
该环氧树脂具有至少两个环氧基，其中该环氧树脂包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：至少一种二环氧化合物、三环氧化合物、四环氧化合物及它们的组合。该环氧树脂可以是双酚A二环氧化合物。
该环氧树脂在水分散体中，其进一步包含至少一种表面活性剂，其中该表面活性剂在此还可以称作分散剂或乳化剂。该表面活性剂可以选自以下组中：磷酸酯、复合共酯，包含醇和环氧乙烷、咪唑啉、酰胺及它们的组合的加合物的正磷酸酯或聚磷酸酯的钠盐或钾盐。该磷酸酯可以是有机磷酸酯，包括复合有机正磷酸酯或聚磷酸酯酸及其盐。该表面活性剂还可以选自以下公开的：第5,623,046号美国专利，第3,301,804号美国专利(使用硼酸与烷撑二醇和beta-二烷基取代的氨基链烷醇的反应产物作为乳化剂)，第3,634,348号美国专利(使用磷酸酯作为乳化剂)，第3,249,412号美国专利(联合使用选自咪唑啉和酰胺的阳离子乳化剂和非离子乳化剂)，及Specialty Chemicals Bulletin SC-201，名为“Water-Reducible Coatings via Epoxy Resin Modification with Jeffamine(Reg.TM)ED-2001and Jeffamine(Reg.TM)M-1000”，购自Texaco Chemical Company(Bellaire，TX)，由此将它们公开的全部内容引入本申请作为参考。在一个实施方案中，环氧树脂水分散体是双酚A二环氧化合物的非离子水分散体，作为
Figure BDA0001135990350000141
6520-WH-53，购自MomentiveSpecialty Chemicals(Columbus，OH)。
该薄膜可以通过以下方式制得：将该改性的瓜尔糖或瓜尔糖系统及该电极活性材料在水中混合以形成浆料，然后进行干燥。该薄膜的厚度在由约10至约60μm、或由约15约50μm、或由约15μm至约30μm的范围内。
上述薄膜可以粘结至集流体的表面以形成粘合物。该集流体可以包含任何发挥负极或正极活性材料的电导体的作用的材料。在一个实施方案中，该集流体可以由选自以下组中的材料制成：铝、碳、铜、不锈钢、镍、锌、银及它们的组合。在一个非限制性的实施方案中，用于负极的集流体包括铜箔。在另一个非限制性的实施方案中，用于正极的集流体包括铝箔。
在一个非限制性的实施方案中，该粘合物的粘结强度为至少约0.3gf/mm、或至少约0.4gf/mm、或至少约0.5gf/mm。
此外，本申请所公开和/或请求保护的发明构思包括包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的电极：(i)包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的薄膜：(1)电极活性材料(如上所述)，及(2)包含改性的瓜尔糖或瓜尔糖系统的粘合剂组合物(如上所述)，及(ii)集流体(如上所述)。在一个实施方案中，该电极活性材料在该薄膜中的含量在由约65至约99重量％、或由约70至约98.5重量％、或由约75至约98重量％的范围内，该粘合剂组合物在该薄膜中的含量在由约1至约35重量％、或由约1.5至约30重量％、或由约2至约25重量％的范围内。
在一个替代性的实施方案中，该电极包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成：(i)包含以下成分、由以下成分组成或主要由以下成分组成的薄膜：(1)电极活性材料(如上所述)，及(2)包含改性的瓜尔糖或瓜尔糖系统的粘合剂组合物(如上所述)，及其他组分，包括第二聚合物、聚羧酸和纤维素醚(如上所述)，及(ii)集流体(如上所述)。在一个实施方案中，该电极活性材料在该薄膜中的含量在由约65至约98.5重量％、或由约70至约98重量％、或由约75至约98重量％的范围内，该粘合剂组合物在该薄膜中的含量在由约1至约35重量％、或由约1.5至约30重量％、或由约2至约25重量％的范围内。
本申请所公开和/或请求保护的发明还包括制备电极的方法，其包括、由以下步骤组成或主要由以下步骤组成：(i)将电极活性材料(如上所述)、包含瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖和/或瓜尔糖和/或改性的瓜尔糖系统的粘合剂(如上所述)、任选存在的其他组分，包括第二聚合物、聚羧酸和纤维素醚(如上所述)，和水混合以形成浆料(如上所述)；(ii)将上述浆料施加至集流体以形成涂覆的集流体，其在集流体上包含浆料层，及(iii)干燥在该涂覆的集流体上的该浆料层，以在集流体上形成薄膜，其中该电极包含该薄膜和该集流体。
在一个实施方案中，干燥在集流体上的浆料的步骤包括将该涂覆的集流体在由约80至约175℃或由100至约150℃的范围内的温度下加热在由约0.5小时至约3小时、或由约1小时至约2小时的范围内的时间。
实施例
制备浆料，用于粘度和粘结性测试-负极活性材料
改性的瓜尔糖样品
采用粘合剂组合物的若干不同的配方制备浆料，如表1中所列。对于表1中的每个样品，负极活性材料包含石墨和硅氧化物的粉末混合物，石墨与硅氧化物的重量比为92∶5，其中负极活性材料具有约435mAh/g的初始容量。该石墨包括天然石墨，购自BTREnergyMaterials Co.，LTD(中国深圳)，及硅氧化物，SiOX，购自Osaka TitaniumTechnologies Co.，Ltd.(Amagasaki，Hyogo Prefecture，Japan)。此外，如表1中所列，对于每个样品改变水含量，作为浆料组合物中水的总重量百分比计算，无论是否作为粘合剂组合物溶液添加。粘合剂组合物和负极活性材料的含量是基于浆料的总重量。改变粘合剂组合物的组分，如表1中所列，其中包含除瓜尔糖以外的全部组分的实施例是比较例，用于比较含瓜尔糖的粘合剂组合物与替代性的粘合剂组合物的性质。
表1中的样品通过以下方式形成：(1)将石墨和硅氧化物的粉末混合物添加至所选的粘合剂组合物的水溶液，(2)添加额外的水，手工搅拌直至该组合物形成糊状物，(3)使用
Figure BDA0001135990350000172
混合机(购自Thinky Corporation，Tokyo，Japan)混合该组合物3分钟，(4)添加额外的水，并使用
Figure BDA0001135990350000173
混合机混合3分钟，(5)将其他量的水添加至该组合物，并使用
Figure BDA0001135990350000174
混合机混合3分钟，及(6)检查浆料的品质，并在需要时使用
Figure BDA0001135990350000175
混合机混合额外的分钟。添加水以形成各个样品的量由表1中给出的重量百分比确定。
表1
Figure BDA0001135990350000171
Figure BDA0001135990350000181
表1中所列的成分：
(1)羧甲基瓜尔糖：羧甲基取代的瓜尔糖，可作为GW-45LF由BJ Services(Houston，TX)商购获得，羧甲基取代度为约0.18。
(2)Aqu D-5284羧甲基纤维素：AqualonTM Aqu D-5284，可商购获得的羧甲基纤维素，购自Ashland，Inc.(Wilmington，DE)，取代度为由0.8至0.95，
Figure BDA0001135990350000182
粘度为2,500-4,500mPa·s，针对1％的溶液使用#4转子以30rpm测得。
(3)AmbergumTM：可商购获得的羧甲基纤维素，购自Ashland，Inc.(Wilmington，DE)，取代度为由0.8至0.95，
Figure BDA0001135990350000183
粘度为300-400mPa·s，针对1％的溶液使用#4转子以30rpm测得。
(4)Aqu D-5592：可商购获得的聚丙烯酸，购自Ashland，Inc.(Wilmington，DE)。
(5)WG-18羧甲基羟丙基瓜尔糖：CMHP瓜尔糖，可作为WG-18由Halliburton EnergyServices商购获得，羧甲基取代度为约0.14，羟丙基取代度为约0.3。
(6)
Figure BDA0001135990350000191
NF藻酸盐购自FMC Biopolymer(Philadelphia，PA)。
(7)黄原胶：
Figure BDA0001135990350000192
23，可商购获得的黄原胶产品，购自Solvay，Rhodia(LaDefense，France)
(8)
Figure BDA0001135990350000193
藻酸盐购自FMC Biopolymer(Philadelphia，PA)。
(9)
Figure BDA0001135990350000194
HV藻酸盐购自FMC Biopolymer(Philadelphia，PA)。
(10)锂化的藻酸盐是
Figure BDA0001135990350000195
F120NM，购自FMC Biopolymer(Philadelphia，PA)。
(11)瓜尔糖：未取代的瓜尔糖，可作为GW-3LDF由Baker Hughes Inc.(Houston，TX)商购获得。
(12)苯乙烯丁二烯胶乳：
Figure BDA0001135990350000196
TR2001，可商购获得的苯乙烯丁二烯胶乳，购自JSR Corporation，Tokyo Japan。
交联的瓜尔糖样品
采用粘合剂组合物的不同的配方制备包含交联的瓜尔糖/改性的瓜尔糖(瓜尔糖/改性的瓜尔糖系统)的浆料，如表2中所列。对于表2中的每个样品，负极活性材料包含(i)初始容量为约350mAh/g的石墨，(ii)石墨和硅氧化物的粉末混合物，石墨与硅氧化物的重量比为92∶5，其中负极活性材料具有约430至约450mAh/g的初始容量范围，(iii)天然石墨、硅氧化物(SiOX)及导电炭黑的粉末混合物，初始容量为约600mAh/g，或(iv)硅-石墨烯及导电炭黑的粉末混合物，初始容量为约600mAh/g。该石墨包含天然石墨，购自BTR EnergyMaterials Co.，LTD(中国深圳)，硅氧化物(SiOX)购自Osaka Titanium TechnologiesCo.，Ltd.(Amagasaki，Hyogo Prefecture，Japan)，硅-石墨烯购自XG Sciences，Inc.(Lansing，MI)，导电炭黑为C-NERGYTM Super C65，购自Timcal Graphite&Carbon(Bodio，Switzerland)。此外，如表2中所列，对于每个样品改变水含量，作为浆料组合物中水的总重量百分比计算，无论是否作为粘合剂组合物溶液添加。组分的含量是基于浆料的总重量。改变粘合剂组合物的组分，如表2中所列，其中不包含酯化催化剂和/或具有至少两个环氧基的环氧树脂的实施例是用于比较目的，因此标记为“参考”样品。
表2中的样品通过以下方式形成：(1)将负极活性材料添加至所选的粘合剂组合物的组分的水溶液，(2)添加额外的水，手工搅拌直至该组合物形成糊状物，(3)使用
Figure BDA0001135990350000201
混合机(购自Thinky Corporation，Tokyo，Japan)混合该组合物3分钟，(4)添加额外的水，并使用
Figure BDA0001135990350000202
混合机混合3分钟，(5)将其他量的水添加至该组合物，并使用
Figure BDA0001135990350000203
混合机混合3分钟，及(6)检查浆料的品质，并在需要时使用
Figure BDA0001135990350000204
混合机混合额外的分钟。添加水以形成各个样品的量由表2中给出的重量百分比确定。
Figure BDA0001135990350000211
Figure BDA0001135990350000221
浆料稳定性测量-负极活性材料
通过以下方式针对表1的样品1至16A和表2的样品17至19、23至25、53至54、63和66测量浆料稳定性：将浆料装入有盖的圆柱形玻璃瓶中，然后在室温下储存，并周期性观察。具体而言，将各个浆料样品装入50mL的玻璃瓶中历时约7天，在此期间每天监视样品的相分离现象。不稳定的浆料样品发生分离，从而在玻璃瓶中水或低粘度溶液形成上层，石墨和硅氧化物溶液形成下层。若保持溶解状态超过24小时、优选超过5天，则确定该浆料是稳定的。
此外，如以下表3中所列，最初混合后两天或更多天测量某些样品的粘度，浆料粘度的大幅上升或下降表明该组合物可能的不稳定性。
流变性测量-负极材料
使用
Figure BDA0001135990350000232
粘度计，购自Brookfield Engineering Laboratories，Inc.(Middleboro，MA)，测量实验浆料组合物的粘度，使用#4转子以3rpm和30rpm。如表3中所列，测量某些样品的流变性数值(1)在混合浆料后立即在17mL小瓶中，及(2)在最初形成浆料后第二时间24小时或更晚。
表3
Figure BDA0001135990350000231
Figure BDA0001135990350000241
如上所列的样品1、3、5和6包含羧甲基瓜尔糖或羧甲基羟丙基瓜尔糖，均具有良好的稳定性和可使用的粘度。与此不同，包含锂化的藻酸盐的组合物的溶解性差，独立于羧甲基纤维素包含藻酸盐的组合物的稳定性也低于理想情况。此外，表3表明，包含羧甲基改性和羧甲基羟丙基改性的瓜尔糖的组合物的粘度在包含公知的羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯胶乳的组合物的浆料的范围内。
粘结性测量-电极(负极)
对通过在铜集流体上涂覆及干燥浆料组合物形成的电极实施90度剥离测试，从而进行粘结性测量。
通过以下方式形成电极：将浆料组合物涂覆在厚度在约12.45与15μm之间的铜集流体上，然后使用流延成型机(刮刀)减少浆料层至湿厚度为约30μm。然后将用各种浆料组合物涂覆的铜集流体在100℃下干燥1小时，由浆料组合物蒸发出水，在铜集流体上形成薄膜。然后将涂覆有干薄膜的集流体放入辊压机中约1分钟，直至薄膜的厚度在由约17μm至约55μm的范围内，形成负极电极。
使用剥离测试固定装置，购自
Figure BDA0001135990350000252
(Norwood，MA)，对由样品1至16A制得的电极实施90度剥离测试，其中在100℃下加热的1小时之后，对电极进行测试，如表4中所列。使用
Figure BDA0001135990350000253
双面透明胶带，购自3M Corporation(St.Paul，MN)，将单个电极样品安装在不锈钢板上，然后利用
Figure BDA0001135990350000254
Instrument以1foot/min的速率剥离也粘在该透明胶带上的薄膜，在此期间使用
Figure BDA0001135990350000255
Instrument测量将薄膜剥离集流体所需的力。
表4表明，由包含羧甲基-改性和羧甲基羟丙基-改性的瓜尔糖的浆料形成的薄膜的粘结性若不优于也实际上相当于由包含传统粘合剂如羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯胶乳、和/或替代性组分的浆料形成的薄膜的粘结性。0.3gf/mm以上的粘结性通常被认为是可接受的，而0.5gf/mm以上的粘结性数值被认为是好的。
表4
Figure BDA0001135990350000251
Figure BDA0001135990350000261
使用剥离测试固定装置，购自
Figure BDA0001135990350000262
(Norwood，MA)，对由表2中所列的样品制得的电极实施90度剥离测试，其中在100℃下加热的最初小时之后，及对于可施加的样品，在150℃下加热的第二小时之后，对电极进行测试，如表5中所列。使用
Figure BDA0001135990350000263
双面透明胶带，购自3M Corporation(St.Paul，MN)，将单个电极样品安装在不锈钢板上，然后利用
Figure BDA0001135990350000264
Instrument以1foot/min的速率剥离也粘在该透明胶带上的薄膜，在此期间使用
Figure BDA0001135990350000265
Instrument测量将薄膜剥离集流体所需的力。
表5表明，由包含羧甲基-改性和羧甲基羟丙基-改性的瓜尔糖系统的浆料形成的薄膜的粘结性若不优于也实际上相当于由包含传统粘合剂如羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯胶乳、和/或替代性组分的浆料形成的薄膜的粘结性。0.3gf/mm以上的粘结性通常被认为是可接受的，而0.5gf/mm以上的粘结性数值被认为是好的。
表5
Figure BDA0001135990350000271
电化学测试-负极
使用如上获得的负极，连同锂金属圆片正极、聚烯烃隔膜及包含有机溶剂混合物的电解液(EC/DMC/DEC＝1∶1∶1，EC-碳酸乙酯，DMC-碳酸二甲酯，DEC-碳酸二乙酯)，及使用1M六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐，制成直径为20mm且高度为3.2mm的半钮扣电池(即“CR-2023”半钮扣电池)。对半钮扣电池以不同的倍率实施循环测试及倍率性能测试，以及测定半钮扣电池的阻抗的测试。
阻抗
使用
Figure BDA0001135990350000272
1260，购自Soalrtron Analytical(Leicester，UK)，测量上述2032半钮扣电池的阻抗。
库伦效率、容量和容量保持率
使用Maccor Model 4000 BCT系统实施电化学测量。以0.05C的电流在首次循环之后测量首次库伦效率百分比。还以0.05C的电流在第二次循环之后测量二次库伦效率百分比。此外，以0.33C，测量100次循环的容量，及测量100次循环的容量保持率。
对于初始容量为450mAh/g的半钮扣电池，通过以下方式测量电化学性质：(1)钮扣电池在c/20下调整3次循环，截止电压在0.005与1.5V之间；(2)在c/3下以恒定的充电和放电测量循环寿命，截止电压为0.005至1.0V；及(3)改变c倍率：在c/20下5次循环-CC，在c/10下5次循环-CCCV，在c/5下5次循环-CCCV，在c/2下5次循环-CCCV，在1c下5次循环-CCCV，CV截止电流为c/20。
对于初始容量为600mAh/g的半钮扣电池，通过以下方式测量电化学性质：(1)钮扣电池在c/20下调整4次循环，截止电压在0.005与1.5V之间；(2)在c/3下以恒定的充电和放电测量循环寿命，截止电压为0.005至1.0V；及(3)改变c倍率：在c/20下5次循环-CC，在c/10下5次循环-CCCV，在c/5下5次循环-CCCV，在c/2下5次循环-CCCV，在1c下5次循环-CCCV，CV截止电流为c/20。
表6所示为由表1和2中的组合物制得的半钮扣电池的电化学数据。
表6
Figure BDA0001135990350000281
Figure BDA0001135990350000291
制备浆料及粘度测试-正极活性材料
制备和测试包含正极活性材料的浆料。所有用于制备样品1至2及比较样品的材料及其用量列于表7中。在室温下在Brookfield DV-II+Pro LV粘度计中使用#4转子以3rpm和30rpm测量样品的粘度，3分钟旋转时间，结果也列于表7中。
以如下方式制备样品1：
(a)制备1重量％羧甲基羟丙基瓜尔糖(CMHPG，WGTM-18，可商购自Ashland Inc.，Covington，KY)和10重量％聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，PlasdoneTM K 12，可商购自AshlandInc.，Covington，KY)的聚合物水溶液，称入Thinky Mixer ARE-310(可商购自ThinkyCorporation，Tokyo，Japan)的100mL杯中。
(b)将总量的约1/3的Li(NiMnCo)2(锂镍锰钴氧化物，也称作NMC，可商购自BASF，Florham Park，NJ)和总量的约1/2的水加入杯中。杯内的组分利用刮勺手工混合，直至固体浸湿。然后该杯封盖Parafilm
Figure BDA0001135990350000301
将这些组分在Thinky Mixer中以2000rpm混合2分钟。
(c)将总量的约1/3的NMC加入杯中，使用与步骤(b)中所述相同的混合过程手工操作，及使用Thinky Mixer。
(d)将总量的约1/3的NMC和总量的约1/2的水加入杯中。将C-EnergyTM Super C65炭黑(可商购自Timcal America Inc.，Westlake，OH)也称重并加入杯中。将这些组分通过与步骤(b)中所述相同的过程手工混合及使用Thinky Mixer以2000rpm混合5分钟，形成浆料。
(e)然后将浆料倒入具有已记录的容器自重的2盎司玻璃瓶中。然后将该2盎司玻璃瓶沉入～18℃水浴中。使用ProScientific Pro 250匀化器20mm直径×105mm Saw ToothBottom Generator Probe(可商购自Pro Scientific Inc.，Oxford，CT)，将该浆料以～14,000rpm均匀化～1分钟，及以～10,000rpm均匀化20秒。
(f)然后将50重量％苯乙烯丁二烯胶乳称重并加入瓶中，与浆料混合。
采用与样品1相同的步骤制备样品2，区别在于在步骤(b)中将全部的水加入杯中。
比较样品-制备10重量％聚偏氟乙烯(PVDF，
Figure BDA0001135990350000302
HSV 800，可商购自ArkemaInc.，King of Prussia PA)和10重量％的PVP在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚合物溶液，称入Thinky Mixer ARE-310的100ml杯中。将总量的约1/3的NMC和总量的1/3的NMP加入杯中。将这些组分利用刮勺手工混合，直至固体浸湿。该杯封盖Parafilm
Figure BDA0001135990350000303
并在Thinky Mixer中以2000rpm混合2分钟。将总量的约1/3的NMC和NMP加入杯中。将这些组分使用如上所述相同的过程手工混合，及使用Thinky Mixer以2000rpm混合2分钟。将总量的约1/3的NMC和NMP加入杯中。然后将C-EnergyTM Super C65炭黑称重并加入杯中。将这些组分通过如上所述相同的过程手工混合，及使用Thinky Mixer以2000rpm混合5分钟，形成浆料。然后将该浆料倒入2盎司玻璃瓶中。将该2盎司玻璃瓶沉入～18℃水浴中，然后以～10,000rpm均匀化～1分钟。
Figure BDA0001135990350000321
制备电极(正极)
样品1和2
将一片铝箔(17微米)加载到Automatic Thick Film Coater上，其具有12″W×24″L Glass Bed和250mm Adjustable Doctor Blade(MSK-AFA-I，可商购自MTI Cooperation，Richmond，VA)，箔片原地保持在真空中。该浆料使用刮勺在瓶中搅拌，然后浇在箔片上刮刀附近，以～2cm/s的涂覆速率降低高度。该薄膜在环境条件下在遮盖的情况下干燥至少15小时。然后该薄膜在强制通风对流炉中在60℃下干燥30分钟，及在80℃下30分钟，然后在真空炉中在100℃下干燥30分钟。使用7/16英寸圆形直径冲压机冲压涂覆的铝箔，形成电极。
将电极放入玻璃小瓶中。然后将该小瓶放入100℃炉在真空中历时15小时，然后将其移入充有氩气的手套箱中。基于正极活性材料，针对样品1获得9.9mg/cm2的涂覆重量，针对样品2获得10.1mg/cm2的涂覆重量。
比较样品
将一片铝箔在施加真空的情况下加载到Automatic Thick Film Coater上。将该浆料浇在箔片上刮刀附近，以～2cm/s的速率降低高度。该薄膜在环境条件下在遮盖的情况下干燥2天。然后将该薄膜在强制通风对流炉中在60℃下干燥30分钟，及在80℃下30分钟，然后在100℃下在真空中干燥2小时。使用7/16英寸圆形直径冲压机冲压涂覆的铝箔，形成电极。将切割的电极放入玻璃小瓶中。将该玻璃小瓶放入100℃炉在真空中历时15小时，然后将其移入氩气气氛的手套箱。基于该正极活性材料，获得9.8mg/cm2的涂覆重量。
电化学测量-电极(正极)
使用如上获得的正极，连同锂金属圆片负极、聚烯烃隔膜及包含有机溶剂混合物的电解液(EC/DMC/DEC，1∶1∶1)，使用1M六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐，制成直径为20mm且高度为3.2mm的半钮扣电池(即“CR-2023”半钮扣电池)。对半钮扣电池实施调整循环(使用4个循环)，在调整循环之后以不同的放电倍率实施循环测试及倍率性能测试，以及测定半钮扣电池的阻抗的测试。使用
Figure BDA0001135990350000341
SI 1260Impedance Analyzer/SI 1287 Interface设备测量电池阻抗。
使用Maccor Model 4000 BCT系统实施电化学测试。以如下方式在首次循环之后，测量首次库伦效率百分比：以c/20的电流在恒电流接着恒电压(CCCV)下，直至电流达到c/200。以如下方式在第二次循环之后，测量二次库伦效率百分比：同样以c/20在CCCV下，电流截止。在首次调整循环之后，以如下方式测量100次循环的容量和容量保持率：以c/2循环倍率在CCCV下，直至电流达到c/20。此外，通过改变C倍率测量放电倍率性能：在c/20下2次循环，在c/10下2次循环，在c/5下2次循环，在c/2下2次循环，在1C下2次循环，在2C下4次循环，在5C下4次循环，在10C下4次循环，在20C下4次循环。测试结果列于表8中。
Figure BDA0001135990350000351

Claims (11)

1.用于制备锂离子电池的浆料，其包含电极活性材料、粘合剂组合物及水，
其中所述电极活性材料是负极活性材料和正极活性材料中的至少一种，
其中所述粘合剂组合物包含：
选自以下组中的改性的瓜尔糖：羧烷基瓜尔糖、羧烷基羟烷基瓜尔糖及它们的组合，及
具有至少两个环氧基的环氧树脂，及
第二聚合物或羧酸，其中所述第二聚合物选自以下组中：聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物、改性的甲基乙烯基醚和马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黄原胶、阿拉伯树胶及它们的组合；所述羧酸选自以下组中：甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、苯甲酸及它们的组合。
2.根据权利要求1的浆料，其中所述正极活性材料包括选自以下组中的含锂的化合物：磷酸锂铁(LiFePO4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)、锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)及它们的组合。
3.根据权利要求1的浆料，其中所述负极活性材料选自以下组中：人造石墨、天然石墨、表面改性石墨、焦炭、硬质炭黑、软质炭黑、碳纤维及它们的组合。
4.根据权利要求3的浆料，其中所述负极活性材料进一步包含硅和硅氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1的浆料，其中所述负极活性材料包含硅-石墨烯。
6.根据权利要求1至5之一的浆料，其中所述改性的瓜尔糖是锂化的。
7.根据权利要求1至5之一的浆料，其中所述粘合剂组合物进一步包含以下物质中的至少一种：羧烷基纤维素、羧烷基羟烷基纤维素及它们的组合。
8.根据权利要求1至5之一的浆料，其中所述羧酸是在碱性溶液中或者被锂化以形成羧酸的锂盐。
9.根据权利要求1至5之一的浆料，其中所述粘合剂组合物进一步包含选自以下组中的环氧交联催化剂：叔胺、季胺、咪唑、鏻化合物、螯合物及它们的组合。
10.用于制备锂离子电池的薄膜，其是通过使根据权利要求1至9之一的浆料干燥而形成的。
11.用于锂离子电池的电极，其包含：
根据权利要求10的薄膜；及
集流体。
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