KR20160142290A - 리튬 이온 배터리를 위한 가교된 결합제 - Google Patents

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Abstract

본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 가교된 중합체 시스템을 포함하는 결합제 조성물에 관한 것이다. 가교된 중합체 시스템은 에스테르화 촉매 및/또는 2개 이상의 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지를 사용하여 구성요소와 가교된 이온화가능한 수용성 중합체를 포함한다. 본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 또한 일반적으로, 구성요소와 가교된 이온화가능한 수용성 중합체를 포함하는 결합제 조성물을 사용한, 전극, 특히 그러나 제한 없이 애노드를 제조하는 방법 및 조성물에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 배터리를 위한 가교된 결합제 {CROSS-LINKED BINDER FOR LITHIUM ION BATTERIES}
본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 에스테르화 촉매 및/또는 2개 이상의 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지를 사용하여 구성요소와 가교된 이온화가능한 수용성 중합체를 포함하는 가교된 중합체 시스템을 포함하는 결합제 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 일반적으로, 구성요소와 가교된 이온화가능한 수용성 중합체를 포함하는 결합제 조성물을 사용한, 전극, 특히 그러나 제한 없이 애노드의 제조 방법 및 조성물에 관한 것이다.
리튬 배터리는 의료용 장치, 전기 자동차, 비행기, 및 가장 특히 소비 제품, 예컨대 랩탑 컴퓨터, 휴대폰 및 카메라를 비롯한 많은 제품에 사용된다. 리튬 이온 배터리는 그의 높은 에너지 밀도, 높은 작동 전압 및 낮은 자가 방전으로 인해, 이차 배터리 시장을 추월하였고, 계속해서 개발 산업 및 제품에서 새로이 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이온 배터리 (LIB)는 애노드, 캐소드 및 전해질 물질, 예컨대 리튬 염을 함유하는 유기 용매를 포함한다. 보다 구체적으로, 애노드 및 캐소드 (총칭적으로, "전극")는, 애노드 활성 물질 또는 캐소드 활성 물질을 결합제 및 용매와 혼합하여 페이스트 또는 슬러리를 형성한 후 이를 집전체, 예컨대 알루미늄 또는 구리 상에 코팅하고 건조시켜 집전체 상의 필름을 형성함으로써 형성된다. 이어서, 애노드 및 캐소드를 적층 또는 코일화한 후, 전해질 물질을 함유하는 가압 케이싱 내에 하우징하며, 이들은 모두 함께 리튬 이온 배터리를 형성한다.
전극 제조 시에, 집전체 상에 코팅된 필름이 가압 배터리 케이싱 내로 장착되도록 조작되는 경우에도 집전체와의 접촉을 유지하도록, 충분한 접착 및 화학적 특성을 갖는 결합제를 선택하는 것이 중요하다. 필름은 전극 활성 물질을 함유하기 때문에, 필름이 집전체와의 충분한 접촉을 유지하지 않는 경우에는 배터리의 전기화학적 특성을 상당히 방해할 우려가 있다. 추가로, 배터리의 충전 및 방전 동안 전극 활성 물질(들)의 팽창 및 수축 정도를 견딜 수 있도록 전극 활성 물질(들)과 기계적으로 상용성인 결합제를 선택하는 것이 중요하다. 전극 활성 물질은 계속해서 진화하기 때문에, 결합제를 진화하는 전극 활성 물질과 기계적으로 상용성을 유지하기 위해 계속해서 적합화할 필요가 있을 것이다. 그렇지 않으면, 새로운 전극 활성 물질, 예를 들어 규소-함유 물질과 현존하는 결합제 조성물의 사용으로 인해 사이클링 동안 큰 용량 감퇴가 초래될 수 있다. 이와 같이, 결합제는 리튬 이온 배터리의 성능에 있어 중요한 역할을 한다.
현재, 리튬 이온 배터리 기술은 일반적으로 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시에틸셀룰로스, 아미노에틸셀룰로스 및/또는 옥시에틸셀룰로스로부터 선택된 셀룰로스 물질을 포함하는 결합제 조성물을 교시하고 있다. 보다 구체적으로, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC)는 애노드 활성 물질로서 흑연을 포함하는 LIB 결합제 중에 포함되는 셀룰로스 물질의 바람직한 선택이 되었다. 예를 들어, 여기서 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 최영민(Young-Min Choi) 등에 의해 출원된 US 2004/0258991을 참조하기 바란다. 그러나, 이와 같은 단독의 셀룰로스 유도체를 포함하는 결합제 조성물은 현재 관심 전극 활성 물질의 일부에 의해 발생하는 큰 부피 변화를 지지하는데 필요한 기계적 특성을 갖지 못할 수 있다.
구체적으로, 규소-함유 물질은 최근에 LIB에 대한 유망한 애노드 활성 물질로서 주목받고 있다. 예를 들어, 여기서 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 문헌[B. Lestriez et al., On the Binding Mechanism of CMC in Si Negative Electrodes for Li-Ion Batteries, Electrochemistry Communications, vol. 9, 2801-2806 (2007)]을 참조하기 바란다. 규소-함유 물질이 유망한 애노드 활성 물질로서 주목받는 이유 중 일부는 다음과 같다: Li4 . 4Si에 대해 4200 mAhg-1의 높은 이론적 비용량(specific capacity), Li/Li+에 대한 0 내지 0.4 V의 낮은 전기화학적 전위, 및 다른 금속- 또는 합금-기반 애노드 물질과 비교하여 작은 초기 비가역적 용량. 여기서 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 문헌[B. Koo et al., A Highly Cross-linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8762-8767]을 참조하기 바란다. 본원에서 약 600 mAhg-1의 비용량은 흑연을 산화규소 (SiOX) 및 전도성 탄소와 약 0.795/0.163/0.042의 중량비로 혼합함으로써 달성될 수 있고, 대안적으로, 약 450 mAhg-1의 비용량은 흑연을 산화규소와 약 92 대 5의 중량비로 혼합함으로써 달성될 수 있으며, 양쪽 모두 애노드 물질의 비용량을 임의의 다른 전극 활성 물질과 독립적으로 흑연과 관련된 340 mAhg-1 초과로 증가시킨다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 규소는 충전 및 방전 동안 큰 부피 변화를 일으키는 것으로 공지되어 있고, 이는 배터리의 용량 및 전체 성능에 대해 문제를 야기할 수 있다. 그러나, 본원에 개시 및/또는 청구된 구아란 및/또는 개질된 구아란을 포함하는 결합제 조성물은, 규소-함유 전극 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 배터리의 용량을 실제로 개선시킨다. 이는 부분적으로, 규소-함유 전극 활성 물질과 일반적으로 관련된 큰 부피 변화를 견딜 수 있는 구아란의 원인인 높은 분자량 및 강한 접착 특성을 갖는 구아란에 기인한 것이다.
본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 에스테르화 촉매 및/또는 2개 이상의 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지를 사용하여 구성요소와 가교된 이온화가능한 수용성 중합체를 포함하는 가교된 중합체 시스템을 포함하는 결합제 조성물에 관한 것이다. 이러한 가교된 중합체 시스템을 포함하는 결합제 조성물은 또한, 규소-함유 전극 활성 물질을 포함하는 리튬 이온 배터리의 용량을 개선시킬 수 있다. 이는 그러하지 않을 경우 배터리의 기계적 고장을 유발할 수 있는, 전극의 충전 및 방전 동안의 규소의 팽창 및 수축 효과를 최소화하면서 결합제 조성물 중의 규소-기반 전극 활성 물질을 유지할 수 있는 가교된 중합체 시스템을 포함하는 결합제 조성물에 기인한 것이다. 문헌[Koo et al., A Highly Cross-linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8762-8767]을 참조하기 바란다. 본원에 개시 및/또는 청구된 바와 같이, 에스테르화 촉매 및/또는 2개 이상의 에폭시드 기를 갖는 에폭시드 수지의 사용은 상기한 가교 특징을 향상시켜, 보다 더 개선된 기계적 및 전기화학적 특성을 갖는 규소-함유 전극 활성 물질을 포함하는 배터리가 초래됨이 밝혀졌다.
본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들) 중 적어도 한 실시양태를 상세히 설명하기 전에, 본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은, 그의 적용에 있어 하기 설명에 기술되거나 또는 도면에 예시된 구성요소 또는 단계 또는 방법의 배열 및 구성의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 다른 실시양태도 가능하며 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 술어 및 용어는 설명을 위한 것이며, 제한적인 것으로 간주되어선 안됨을 이해하여야 한다.
본원에서 달리 정의되지 않는 한, 본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)과 관련되어 사용되는 기술 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥에서 달리 요구되지 않는 한, 단수형 용어는 복수형을 포함하며, 복수형 용어는 단수형을 포함할 것이다.
명세서에서 언급된 모든 특허, 공개 특허 출원 및 비-특허 공개물은, 본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)이 속하는 관련 기술분야의 통상의 기술자의 기술 수준에 대한 지표이다. 본 출원의 임의의 부분에서 언급된 모든 특허, 공개 특허 출원 및 비-특허 공개물은, 각각의 개별 특허 또는 공개물이 구체적으로 및 개별적으로 참조로 포함된다고 나타내는 것과 동일한 정도로 그 전문이 명백히 본원에 참조로 포함된다.
본원에 개시된 모든 물품 및/또는 방법은 본 개시내용에 비추어 과도한 실험 없이 제조 및 실행될 수 있다. 본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)의 물품 및 방법이 바람직한 실시양태에 대해 기재되었지만, 본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)의 개념, 취지 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 물품 및/또는 방법에 대하여, 그리고 본원에 기재된 방법의 단계에서 또는 단계의 순서에서 변형이 적용될 수 있음이 관련 분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 모든 이러한 유사한 대체물 및 변경은 본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)의 취지, 범위 및 개념 내에 있는 것으로 여겨진다.
본 개시내용에 따라 사용되는 바와 같이, 하기 용어들은, 달리 나타내지 않는 한, 하기 의미를 갖는 것으로 이해될 것이다.
단어 단수표현의 사용은 용어 "포함하는"과 함께 사용되는 경우, "하나"를 의미할 수 있지만, 이는 또한 "하나 이상", "적어도 하나", 및 "하나 또는 하나 초과"의 의미와 일치된다. 용어 "또는"의 사용은, 명백하게 대안을 지칭한다고 나타내지 않는 한 단지 대안이 상호 배타적인 경우에만 "및/또는"을 의미하기 위해 사용되지만, 개시내용은 단지 대안 및 "및/또는"을 지칭하는 정의를 지지한다. 본 출원 전반에 걸쳐, 용어 "약"은, 값이 정량화 장치, 값을 결정하는데 사용되는 방법, 또는 연구 대상들 간에 존재하는 변형에 있어 고유한 오차의 편차를 포함함을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, 그러나 비제한적으로, 용어 "약"이 사용되는 경우, 지정된 값은 플러스 또는 마이너스 12 퍼센트, 또는 11 퍼센트, 또는 10 퍼센트, 또는 9 퍼센트, 또는 8 퍼센트, 또는 7 퍼센트, 또는 6 퍼센트, 또는 5 퍼센트, 또는 4 퍼센트, 또는 3 퍼센트, 또는 2 퍼센트, 또는 1 퍼센트만큼 변할 수 있다. 용어 "적어도 하나"의 사용은 하나뿐만 아니라 하나 초과의 임의의 양, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100 등을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "적어도 하나"는 이것에 이어지는 용어에 따라 100 또는 1000 또는 그 이상까지 연장될 수 있다. 추가로, 양 100/1000은, 하한 또는 상한이 또한 만족스런 결과를 제공할 수 있음에 따라, 제한적으로 고려되어선 안된다. 추가로, 용어 "X, Y 및 Z 중 적어도 하나"의 사용은 X 단독, Y 단독 및 Z 단독뿐만 아니라 X, Y 및 Z의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 서수 용어 (즉, "제1", "제2", "제3", "제4" 등)의 사용은 단지 둘 이상의 항목을 구별하기 위한 것이며, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 임의의 순서 또는 차례 또는 다른 항목에 비해 어느 한 항목의 중요성 또는 임의의 첨가 순서를 함축하는 것으로 여겨지지 않는다.
본원에 사용되는 단어 "포함하는" (및 포함하는의 임의의 형태, 예컨대 "포함하다"), "갖는" (및 갖는의 임의의 형태, 예컨대 "갖다"), "비롯한" (및 비롯한의 임의의 형태, 예컨대 "비롯하다") 또는 "함유하는" (및 함유하는의 임의의 형태, 예컨대 "함유하다")은 총괄적 또는 개방적이며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "또는 이들의 조합"은, 이 용어에 선행하는 나열된 항목들의 모든 순열 및 조합을 지칭한다. 예를 들어, "A, B, C 또는 이들의 조합"은, A, B, C, AB, AC, BC 또는 ABC, 및 특정 문맥에서 순서가 중요한 경우 또한 BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC 또는 CAB 중 적어도 하나를 포함하도록 의도된다. 계속해서 이러한 예로, 하나 이상의 항목 또는 용어의 반복을 함유하는 조합, 예컨대 BB, AAA, AAB, BBC, AAABCCCC, CBBAAA, CABABB 등이 명백히 포함된다. 통상의 기술자는, 문맥으로부터 달리 명백하지 않는 한, 전형적으로 임의의 조합에서 항목 또는 용어의 수에는 제한이 없다는 것을 이해할 것이다.
본원에 사용되는 "한 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 임의의 기재는, 실시양태와 관련되어 기재된 특정 요소, 특징, 구조 또는 성질이 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 명세서 내 다양한 곳에서의 어구 "한 실시양태에서"의 출현은 반드시 모두 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다.
본원에 사용되는 용어 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체를 포함하는 중합체(들)로서 정의될 것이고, 단지 2종의 상이한 단량체를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 또한, 에스테르화 촉매 및 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지 중 적어도 하나 및 구성요소와 적어도 부분적으로 가교된 이온화가능한 수용성 중합체를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 가교된 중합체 시스템을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 리튬 이온 배터리 전극에 사용되는 결합제 조성물을 포괄한다. 한 비제한적 실시양태에서, 결합제 조성물에는 라텍스 중합체가 실질적으로 없다. 예를 들어, 그러나 제한 없이, 결합제 조성물에는 스티렌 부타디엔 라텍스 중합체가 실질적으로 없다.
이온화가능한 수용성 중합체는 적어도 1개의 히드록실 기 및 임의로 1개 이상의 카르복실 기를 갖는 폴리사카라이드를 포함한다. 보다 구체적으로, 이온화가능한 수용성 중합체는 알기네이트, 크산탄 검, 폴리비닐 알콜, 및 카르복시알킬 셀룰로스, 카르복시알킬 히드록시알킬 셀룰로스, 카르복시알킬 구아란, 카르복시알킬 히드록시알킬 구아란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 음이온 개질된 폴리사카라이드 중 적어도 하나를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
카르복시알킬 구아란은 약 0.1 내지 약 1.0, 또는 약 0.1 내지 0.5, 또는 약 0.2 내지 약 0.4 범위의 카르복시메틸 치환도를 갖는 카르복시메틸 구아란일 수 있고; 카르복시알킬 히드록시알킬 구아란은 약 0.1 내지 약 1.0, 또는 약 0.1 내지 0.5, 또는 약 0.2 내지 약 0.4 범위의 카르복시메틸 치환도 및 약 0.1 내지 약 1.0, 또는 약 0.2 내지 약 0.7, 또는 약 0.2 내지 약 0.4 범위의 히드록시프로필 몰치환도를 갖는 카르복시메틸 히드록시프로필 구아란일 수 있다.
카르복시알킬 셀룰로스는 약 0.1 내지 약 1.2, 또는 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.7 내지 약 0.95 범위의 카르복시메틸 치환도를 갖는 카르복시메틸 셀룰로스일 수 있고; 카르복시알킬 히드록시알킬 셀룰로스는 약 0.1 내지 약 1.0, 또는 약 0.1 내지 0.5, 또는 약 0.2 내지 약 0.4 범위의 카르복시메틸 치환도 및 약 0.1 내지 약 1.0, 또는 약 0.2 내지 약 0.7, 또는 약 0.2 내지 약 0.4 범위의 히드록시프로필 몰치환도를 갖는 카르복시메틸 히드록시에틸 셀룰로스일 수 있다.
한 실시양태에서, 이온화가능한 수용성 중합체는 리튬화 알기네이트, 리튬화 크산탄 검, 리튬화 폴리비닐 알콜, 및 리튬화 카르복시알킬 셀룰로스, 리튬화 카르복시알킬 셀룰로스, 리튬화 카르복시알킬 구아란, 리튬화 카르복시알킬 히드록시알킬 구아란 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 리튬화 음이온 개질된 폴리사카라이드 중 적어도 하나를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
구성요소는 적어도 1개의 카르복실 기를 포함하는 합성 중합체일 수 있다. 보다 구체적으로, 합성 중합체는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 공중합체, 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체, 개질된 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체, 스티렌 말레산 무수물 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구성요소는 또한 폴리카르복실산일 수 있다.
메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체 (본원에서 "MVE/MA 공중합체(들)"라고도 지칭됨)는 약 100,000 내지 약 3,000,000 달톤(Dalton) 범위의 분자량을 가지며, 이는 앳슈랜드 인크.(Ashland Inc., 미국 켄터키주 커빙턴)로부터 간트레즈(Gantrez)™ 중합체로서 입수가능하다.
한 실시양태에서, 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체는, 공중합체가 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체의 나트륨 염, 및 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체의 리튬 염 중 적어도 하나일 수 있도록, 염기성 용액 또는 리튬 염의 형태이다.
개질된 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체 (이하 "개질된 MVE/MA 공중합체(들)"라고도 지칭됨)는 메틸 비닐 에테르, 말레산 무수물, 및 옥틸아민, 폴리에테르아민, 아크릴로니트릴, 플루오린화 비닐 에테르, 이소부틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소를 중합시켜 제조될 수 있다.
개질된 MVE/MA 공중합체는 옥틸아민, 메틸 비닐 에테르, 및 말레산 무수물을 중합시켜 제조된 공중합체일 수 있으며, 여기서 옥틸아민은 약 5 내지 약 40 mol%, 또는 약 10 내지 약 35 mol%, 또는 약 15 내지 약 30 mol%의 범위로 존재하고; 메틸 비닐 에테르는 약 40 내지 약 60 mol%, 또는 약 45 내지 약 55 mol%의 범위로 존재하고; 말레산 무수물은 약 30 내지 약 70 mol%, 또는 약 40 내지 약 60 mol%, 또는 약 45 내지 약 55 mol%의 범위로 존재한다.
개질된 MVE/MA 공중합체는 또한 폴리에테르아민, 메틸 비닐 에테르, 및 말레산 무수물을 중합시켜 제조된 공중합체일 수 있으며, 여기서 폴리에테르아민은 약 10 내지 약 40 mol%, 또는 약 15 내지 약 35 mol%, 또는 약 20 내지 약 30 mol%의 범위로 존재하고; 메틸 비닐 에테르는 약 40 내지 약 60 mol%, 또는 약 45 내지 약 55 mol%의 범위로 존재하고; 말레산 무수물은 약 30 내지 약 70 mol%, 또는 약 40 내지 약 60 mol%, 또는 약 45 내지 약 55 mol%의 범위로 존재한다.
개질된 MVE/MA 공중합체는 이소부틸렌, 메틸 비닐 에테르, 및 말레산 무수물을 중합시켜 제조된 공중합체일 수 있으며, 여기서 이소부틸렌은 10 내지 약 40 mol%, 또는 약 15 내지 약 35 mol%, 또는 약 20 내지 약 30 mol%의 범위로 존재하고; 메틸 비닐 에테르는 40 내지 약 60 mol%, 또는 약 45 내지 약 55 mol%의 범위로 존재하고; 말레산 무수물은 약 30 내지 약 70 mol%, 또는 약 40 내지 약 60 mol%, 또는 약 45 내지 약 55 mol%의 범위로 존재한다.
개질된 MVE/MA 공중합체는 또한 옥틸아민, 이소부틸렌, 메틸 비닐 에테르, 및 말레산 무수물을 중합시켜 제조된 공중합체일 수 있으며, 여기서 옥틸아민은 약 5 내지 약 40 mol%, 또는 약 10 내지 약 35 mol%, 또는 약 15 내지 약 30 mol%의 범위로 존재하고; 이소부틸렌은 10 내지 약 40 mol%, 또는 약 15 내지 약 35 mol%, 또는 약 20 내지 약 30 mol%의 범위로 존재하고; 메틸 비닐 에테르는 약 40 내지 약 60 mol%, 또는 약 45 내지 약 55 mol%의 범위로 존재하고; 말레산 무수물은 약 30 내지 약 70 mol%, 또는 약 40 내지 약 60 mol%, 또는 약 45 내지 약 55 mol%의 범위로 존재한다.
개질된 MVE/MA 공중합체는 플루오린화 비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, 및 말레산 무수물을 중합시켜 제조된 공중합체일 수 있으며, 여기서 플루오린화 비닐 에테르는 약 5 내지 약 40 mol%, 또는 약 5 내지 약 35 mol%, 또는 약 5 내지 약 30 mol%의 범위로 존재하고; 메틸 비닐 에테르는 약 35 내지 약 65 mol%, 또는 약 40 내지 약 60 mol%, 또는 약 45 내지 약 55 mol%의 범위로 존재하고; 말레산 무수물은 약 10 내지 약 60 mol%, 또는 약 15 내지 약 55 mol%, 또는 약 20 내지 약 45 mol%의 범위로 존재한다.
개질된 MVE/MA 공중합체는 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 에테르, 및 말레산 무수물을 중합시켜 제조된 공중합체일 수 있으며, 여기서 아크릴로니트릴은 약 10 내지 약 50 mol%, 또는 약 15 내지 약 40 mol%, 또는 약 20 내지 약 35 mol%의 범위로 존재하고; 메틸 비닐 에테르는 약 35 내지 약 65 mol%, 또는 약 40 내지 약 60 mol%, 또는 약 45 내지 약 55 mol%의 범위로 존재하고; 말레산 무수물은 약 5 내지 약 40 mol%, 또는 약 10 내지 약 35 mol%, 또는 약 15 내지 약 30 mol%의 범위로 존재한다.
폴리아크릴산 공중합체는 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 알킬아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체, 알킬아크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
스티렌 말레산 무수물 공중합체는 비개질된 스티렌 말레산 무수물, 및/또는 에스테르-개질된 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 알콜-개질된 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 아민-개질된 스티렌 말레산 무수물 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 개질된 스티렌 말레산 무수물 조성물일 수 있다.
폴리카르복실산은 (i) 염기성 용액, 및 (ii) 리튬화된 것 중 적어도 하나이며, 여기서 리튬화 폴리카르복실산은 폴리카르복실산을 수산화리튬 용액에 첨가함으로써 형성된다. 한 실시양태에서, 폴리카르복실산은 (i) 폴리카르복실산의 나트륨 염, 및 (ii) 폴리카르복실산의 리튬 염 중 적어도 하나를 포함한다. 폴리카르복실산은 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 벤조산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 폴리카르복실산은 (i) 염기성 용액, 및 (ii) 리튬화된 것 중 적어도 하나이다.
대안적인 비제한적 실시양태에서, 합성 중합체는 리튬화된 것일 수 있다. 예를 들어, 그러나 제한 없이, 리튬화 합성 중합체는 리튬화 폴리아크릴산, 리튬화 폴리아크릴산 공중합체, 리튬화 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체, 리튬화 개질된 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체, 리튬화 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 리튬화 폴리비닐 알콜 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 결합제 조성물은 에스테르화 촉매 존재 하의, 상기한 이온화가능한 수용성 중합체의 적어도 1개의 히드록실 기와 상기한 구성요소의 적어도 1개의 카르복실 기 간의 에스테르화 반응에 의해 형성된 가교된 중합체 시스템을 포함한다.
다른 비제한적 실시양태에서, 결합제 조성물은 에스테르화 촉매 존재 하의, 상기한 구성요소의 적어도 1개의 카르복실 기와 (i) 상기한 이온화가능한 수용성 중합체 및 (ii) 규소-함유 전극 활성 물질 (하기 기재됨) 중 적어도 하나의 적어도 1개의 히드록실 기 간의 에스테르화 반응에 의해 형성된 가교된 중합체 시스템을 포함한다.
또 다른 비제한적 실시양태에서, 결합제 조성물은 (1) (a) 상기한 구성요소 및 (b) 상기한 이온화가능한 수용성 중합체 중 적어도 하나의 적어도 1개의 카르복실 기와, (2) (a) 상기한 이온화가능한 수용성 중합체 및 (b) 규소-함유 전극 활성 물질 (하기 기재됨) 중 적어도 하나의 적어도 1개의 히드록실 기 간의 에스테르화 반응에 의해 형성된 가교된 중합체 시스템을 포함한다.
에스테르화 촉매는 차아인산나트륨, 술폰산, 메탄 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 티타네이트 에스테르, 디알킬 주석 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 티타네이트 에스테르는 예를 들어 그러나 제한 없이, 테트라부틸 티타네이트일 수 있다. 한 비제한적 실시양태에서, 에스테르화 촉매는 차아인산나트륨이다.
에스테르화 반응은 상기한 이온화가능한 수용성 중합체, 상기한 구성요소, 에스테르화 촉매, 및 임의로 전극 활성 물질을 포함하는 수용액으로부터 물을 제거함으로써 유도된다.
이와 같이, 본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 또한, 구성요소와 적어도 부분적으로 계내 가교된 이온화가능한 수용성 중합체를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 가교된 중합체 시스템을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어지고, 에스테르화 촉매를 추가로 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 리튬 이온 배터리 전극에 사용되는 결합제 조성물을 포괄한다.
한 실시양태에서, 결합제 조성물은 에폭시 수지를 이온화가능한 수용성 중합체 및 구성요소 중 적어도 하나와 반응시켜 형성된 가교된 중합체 시스템을 포함하며, 여기서 (i) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기는 이온화가능한 수용성 중합체의 적어도 1개의 히드록실 기와 반응하고, (ii) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기는 구성요소의 적어도 1개의 카르복실 기와 반응한다.
다른 실시양태에서, 결합제 조성물은 에폭시 수지를 이온화가능한 수용성 중합체, 구성요소, 및 전극 활성 물질 중 적어도 하나와 반응시켜 형성된 가교된 중합체 시스템을 포함하며, 여기서 (i) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기는 이온화가능한 수용성 중합체의 적어도 1개의 히드록실 기와 반응하고, (ii) (a) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기는 구성요소의 적어도 1개의 카르복실 기와 반응하고/거나 (b) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기는 전극 활성 물질 표면 상의 적어도 1개의 히드록실 기와 반응한다.
한 비제한적 실시양태에서, 결합제 조성물은 에폭시 수지를 이온화가능한 수용성 중합체, 구성요소, 및 전극 활성 물질 중 적어도 하나와 반응시켜 형성된 가교된 중합체 시스템을 포함하며, 여기서 (i) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기는 이온화가능한 수용성 중합체의 적어도 1개의 히드록실 기와 반응하고, (ii) (a) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기는 구성요소의 적어도 1개의 카르복실 기와 반응하고/거나 (b) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기는 전극 활성 물질 표면 상의 적어도 1개의 히드록실 기와 반응하고/거나 (c) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기는 이온화가능한 수용성 중합체의 적어도 1개의 카르복실 기와 반응한다. 추가로, 에폭시 가교 촉매는 가교된 중합체 시스템의 형성 동안 첨가되어 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기와 이온화가능한 수용성 중합체의 적어도 1개의 히드록실 기 및/또는 전극 활성 물질 표면 상의 적어도 1개의 히드록실 기 간의 반응을 촉매화할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 결합제 조성물은 에폭시 가교 촉매 존재 하에, 에폭시 수지를 이온화가능한 수용성 중합체 및 구성요소 중 적어도 하나와 반응시킴으로써 형성되며, 여기서 (i) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기는 이온화가능한 수용성 중합체의 적어도 1개의 히드록실 기와 반응하고, (ii) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기는 구성요소의 적어도 1개의 카르복실 기와 반응한다.
보다 구체적으로, 한 비제한적 실시양태에서, 결합제 조성물은 에폭시 가교 촉매 존재 하에, 적어도 2개의 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지를 이온화가능한 수용성 중합체, 구성요소, 및 임의로 전극 활성 물질과 수분산액 중에서 배합하여 형성된 가교된 중합체 시스템을 포함하며, 여기서 수분산액을 건조시키면 (i) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기가 이온화가능한 수용성 중합체의 적어도 1개의 히드록실 기와 반응하고, (ii) 에폭시 수지의 적어도 1개의 에폭시드 기가 (a) 전극 활성 물질의 히드록실 기 및 (b) 구성요소 및 이온화가능한 수용성 중합체 중 적어도 하나의 카르복실 기 중 적어도 하나와 반응한다. 에폭시 수지와 이온화가능한 수용성 중합체와 구성요소 간의 반응은 에폭시 수지, 이온화가능한 수용성 중합체, 구성요소, 및 임의로 전극 활성 물질을 포함하는 수용액으로부터 물을 제거함으로써 유도된다.
에폭시 가교 촉매는 3급 아민, 4급 아민, 이미다졸, 포스포늄 화합물, 킬레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 킬레이트는 예를 들어 그러나 제한 없이, 킹 인두스트리어스(King Industries, 미국 코네티컷주 노워크)로부터 나쿠르(NACUR)? XC-9206으로서 입수가능한 아연 킬레이트일 수 있다.
한 비제한적 실시양태에서, 에폭시 가교 촉매는 이미다졸을 포함한다. 이미다졸은 2-메틸이미다졸 또는 2-에틸이미다졸을 포함한다. 에폭시 가교 촉매는 또한, 여기서 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 공개물인 문헌[W. Blank et al., "Catalyst if the Epoxy-Carboxly Reaction", presented at the International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium, Feb. 21-23, 2001, New Orleans, LA USA]에 개시된 것들로부터 선택될 수 있다.
에폭시 수지는 적어도 2개의 에폭시드 기를 가지며, 여기서 에폭시 수지는 적어도 하나의 디-에폭시, 트리-에폭시, 테트라-에폭시 및 이들의 조합을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 에폭시 수지는 비스페놀 A 디에폭시일 수 있다.
수분산액 중의 에폭시 수지는 적어도 하나의 계면활성제를 추가로 포함하며, 여기서 계면활성제는 본원에서 분산제 또는 유화제로 지칭될 수도 있다. 계면활성제는 포스페이트 에스테르, 알콜 및 에틸렌 옥시드 부가물의 오르토포스페이트 또는 폴리포스페이트 에스테르의 나트륨 또는 칼륨 염을 포함하는 착물 코에스테르, 이미다졸린, 아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
포스페이트 에스테르는 착물 유기 오르토포스페이트 또는 폴리포스페이트 에스테르 산 및 그의 염을 비롯한 유기 포스페이트 에스테르일 수 있다. 계면활성제는 또한, 미국 특허 제5,623,046호, 미국 특허 제3,301,804호 (붕산과 알킬렌 글리콜 및 베타-디알킬-치환된 아미노알칸올 둘 모두의 반응 생성물을 유화제로서 사용함), 미국 특허 제3,634,348호 (포스페이트 에스테르를 유화제로서 사용함), 미국 특허 제3,249,412호 (이미다졸린 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제를 조합하여 사용함), 및 텍사코 케미칼 캄파니(Texaco Chemical Company, 미국 텍사스주 벨레어)로부터 입수가능한 문헌[Specialty Chemicals Bulletin SC-201 entitled "Water-Reducible Coatings via Epoxy Resin Modification with Jeffamine (Reg. TM) ED-2001 and Jeffamine (Reg. TM) M-1000"]에 개시된 것들로부터 선택될 수 있으며, 여기서 이들 모두 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 한 실시양태에서, 에폭시 수지 수분산액은 모멘티브 스페셜티 케미칼스(Momentive Specialty Chemicals, 미국 오하이오주 콜럼버스)로부터 EPI-REZ? 6520-WH-53으로서 입수가능한 비스페놀 A 디에폭시의 비이온성 수분산액이다.
이와 같이, 본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 또한, 구성요소와 적어도 부분적으로 가교된 이온화가능한 수용성 중합체를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 가교된 중합체 시스템, 및 임의로 전극 활성 물질을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어지고, 에폭시 수지를 추가로 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 리튬 이온 배터리 전극에 사용되는 결합제 조성물을 포괄한다.
한 실시양태에서, 전극 활성 물질은 애노드 활성 물질일 수 있다. 애노드 활성 물질은, (1) 인공 흑연, 천연 흑연, 표면 개질된 흑연, 코크스, 경질 탄소, 연질 탄소, 탄소 섬유, 전도성 탄소 및 이들의 조합 중 적어도 하나, (2) 규소-기반 합금, (3) i) 인공 흑연, 천연 흑연, 표면 개질된 흑연, 코크스, 경질 탄소, 연질 탄소, 탄소 섬유, 전도성 탄소 및 이들의 조합 중 적어도 하나 및 ii) Al, Ag, Bi, In, Ge, Mg, Pb, Si, Sn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 착화합물, (4) 리튬 착물 금속 옥시드, (5) 리튬-함유 질화물, (6) 규소-그래핀, (7) 규소-탄소 나노튜브, (8) 산화규소 및 (9) 이들의 조합을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 임의의 물질일 수 있다.
한 비제한적 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 인공 흑연, 천연 흑연, 표면 개질된 흑연, 코크스, 경질 탄소, 연질 탄소, 탄소 섬유, 전도성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 비제한적 실시양태에서, 애노드 활성 물질은, (i) 인공 흑연, 천연 흑연, 표면 개질된 흑연, 코크스, 경질 탄소, 연질 탄소, 탄소 섬유, 전도성 탄소 및 이들의 조합 중 적어도 하나 및 (ii) 규소 및/또는 산화규소를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 착화합물을 포함한다. 다른 비제한적 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 리튬 티타네이트 (Li4Ti5O12)를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다.
한 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 산화규소일 수 있다. 추가의 비제한적 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 흑연과 산화규소의 혼합물일 수 있으며, 여기서 산화규소는 예를 들어 그러나 제한 없이, 화학식 SiOX (여기서, 2 < X ≤ 1)로 나타낼 수 있고, 추가로 흑연 대 산화규소의 중량비는 적어도 50:50이거나, 또는 약 70:30 내지 약 99:1, 또는 약 80:20 내지 약 95:5, 또는 약 90:10 내지 약 95:5의 범위일 수 있다. 한 실시양태에서, 흑연 및 산화규소를 포함하는 상기한 애노드 활성 물질은 또한 약 0.1 내지 약 10 wt%, 또는 약 1 내지 약 8 wt%, 또는 약 2 내지 약 5 wt% 범위의 전도성 탄소를 포함할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 규소-그래핀 조성물 및/또는 규소-그래핀 조성물과 그래핀의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어 그러나 제한 없이, 엑스지 사이언시즈, 인크.(XG Sciences, Inc., 미국 미시간주 랜싱)로부터 입수가능한 XG-SIG™ 규소-그래핀 나노복합체 물질을 참조하기 바란다. 또 다른 비제한적 실시양태에서, 전극 활성 물질은 규소 합금, 예를 들어 그러나 제한 없이 규소 티타늄 니켈 합금 (STN), 및/또는 규소 합금과 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 전극 활성 물질은 규소 합금 및 흑연 혼합물을 포함할 수 있으며, 여기서 규소 합금은 약 30 내지 50 wt%, 또는 약 35 내지 약 45 wt%, 또는 약 37.5 내지 약 42.5 wt%의 범위로 존재하고, 흑연은 약 50 내지 약 70 wt%, 또는 약 55 내지 약 65 wt% 또는 약 57.5 내지 약 62.5 wt%의 범위로 존재한다.
한 실시양태에서, 상기한 애노드 활성 물질은 전도성 탄소를 추가로 포함하는, 규소-그래핀 조성물 및/또는 규소 그래핀 조성물과 흑연의 조합을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 애노드 활성 물질은 규소-그래핀 및 흑연 및/또는 전도성 탄소를 포함할 수 있고, 여기서 규소-그래핀은 약 20 내지 95 wt%, 또는 약 70 내지 95 wt%, 또는 약 75 내지 95 wt%, 또는 약 80 내지 약 95 wt%의 범위로 존재하고, 흑연은 약 5 내지 약 30 wt%, 또는 약 10 내지 약 25 wt%, 또는 약 10 내지 약 20 wt%의 범위로 존재하고, 전도성 탄소는 약 1 내지 약 10 wt%, 또는 약 1 내지 약 8 wt%, 또는 약 1 내지 약 5 wt%의 범위로 존재한다.
애노드 활성 물질은 그 표면 상에 적어도 1개의 히드록실 기를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 규소-함유 물질을 포함하며, 여기서 규소-함유 물질은 히드록실 기를 약 1 내지 약 4 wt%, 또는 약 1 내지 약 3 wt%, 또는 약 1 내지 약 2 wt% 범위로 포함한다. 규소-함유 애노드 활성 물질 표면 상의 히드록실 모이어티는 축합 반응을 통해 상기한 구성요소 및/또는 상기한 이온화가능한 수용성 중합체의 카르복실 기와 반응할 수 있다.
다른 비제한적 실시양태에서, 전극 활성 물질은 캐소드 활성 물질일 수 있다. 캐소드 활성 물질은 리튬-함유 전이 금속 옥시드를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 임의의 물질일 수 있다. 한 비제한적 실시양태에서, 캐소드 활성 물질은 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4), 리튬 코발트 옥시드 (LiCoO2), 리튬 니켈 옥시드 (LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (LiNiCoAlO2), 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (LiNiMnCoO2), 리튬 망가니즈 옥시드 (LiMn2O4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 추가로, 전극 활성 물질, 이온화가능한 수용성 중합체 (상기 기재됨), 구성요소 (상기 기재됨), 및 에스테르화 촉매 (상기 기재됨) 및/또는 에폭시 수지 (상기 기재됨) 중 적어도 하나를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 리튬 이온 배터리의 제조를 위한 슬러리를 포괄한다. 한 실시양태에서, 슬러리는 약 0.1 내지 약 1 wt%, 또는 약 0.3 내지 약 0.6 wt%, 또는 약 0.4 내지 약 0.6 wt% 범위의 가교 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 이온화가능한 수용성 중합체 및 구성요소는 상기한 슬러리 중에 고형분의 약 1 내지 약 5 wt%, 또는 고형분의 약 1.5 내지 약 4 wt%, 또는 고형분의 약 2 내지 약 3 wt%의 범위로 존재할 수 있고; 전극 활성 물질은 고형분의 약 15 내지 약 65 wt%, 또는 고형분의 약 20 내지 약 40 wt%, 또는 고형분의 약 24 내지 약 36 wt%의 범위로 존재할 수 있고; 에폭시 수지는 고형분의 약 2 wt% 내지 약 60 wt%, 또는 고형분의 약 5 내지 약 50 wt%, 또는 고형분의 약 10 내지 약 30 wt%의 범위로 존재할 수 있고; 물은 슬러리의 약 30 내지 약 90 wt%, 또는 슬러리 고형분의 약 35 내지 약 85 wt%, 또는 슬러리의 약 40 내지 약 75 wt%의 범위로 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서, 이온화가능한 수용성 중합체는 상기한 슬러리 중에 고형분의 약 0.1 내지 약 5 wt%, 또는 고형분의 약 0.25 내지 약 4 wt%, 또는 고형분의 약 0.4 내지 약 3 wt%의 범위로 존재할 수 있고; 구성요소는 고형분의 약 0.1 내지 약 5 wt%, 또는 고형분의 약 0.25 내지 약 4 wt%, 또는 고형분의 약 0.4 내지 약 3 wt%의 범위로 존재할 수 있고; 전극 활성 물질은 고형분의 약 15 내지 약 65 wt%, 또는 고형분의 약 20 내지 약 40 wt%, 또는 고형분의 약 24 내지 약 36 wt%의 범위로 존재할 수 있고; 에폭시 수지는 고형분의 약 2 wt% 내지 약 60 wt%, 또는 고형분의 약 5 내지 약 50 wt%, 또는 고형분의 약 10 내지 약 30 wt%의 범위로 존재할 수 있고; 물은 슬러리의 약 30 내지 약 90 wt%, 또는 슬러리의 약 35 내지 약 85 wt%, 또는 슬러리의 약 40 내지 약 75 wt%의 범위로 존재할 수 있다.
대안적 실시양태에서, 이온화가능한 수용성 중합체 (상기 기재됨) 및 구성요소는 상기한 슬러리 중에 고형분의 약 1 내지 약 5 wt%, 또는 고형분의 약 1.5 내지 약 4 wt%, 또는 고형분의 약 2 내지 약 3 wt%의 범위로 존재할 수 있고; 전극 활성 물질은 고형분의 약 15 내지 약 65 wt%, 또는 고형분의 약 20 내지 약 40 wt%, 또는 고형분의 약 24 내지 약 36 wt%의 범위로 존재할 수 있고; 에스테르화 촉매는 고형분의 약 0.005 내지 약 5 wt%, 또는 고형분의 약 0.05 내지 약 4 wt%, 또는 고형분의 약 1 내지 약 3 wt%의 범위로 존재할 수 있고; 물은 슬러리의 약 30 내지 약 90 wt%, 또는 슬러리의 약 35 내지 약 85 wt%, 또는 슬러리의 약 40 내지 약 75 wt%의 범위로 존재할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 이온화가능한 수용성 중합체 (상기 기재됨)는 상기한 슬러리 중에 고형분의 약 0.1 내지 약 5 wt%, 또는 고형분의 약 0.25 내지 약 4 wt%, 또는 고형분의 약 0.4 내지 약 3 wt%의 범위로 존재하고; 구성요소는 고형분의 약 0.1 내지 약 5 wt%, 또는 고형분의 약 0.25 내지 약 4 wt%, 또는 고형분의 약 0.4 내지 약 3 wt%의 범위로 존재하고; 전극 활성 물질은 고형분의 약 15 내지 약 65 wt%, 또는 고형분의 약 20 내지 약 40 wt%, 또는 고형분의 약 24 내지 약 36 wt%의 범위로 존재하고; 에스테르화 촉매는 고형분의 약 0.005 내지 약 5 wt%, 또는 고형분의 약 0.05 내지 약 4 wt%, 또는 고형분의 약 1 내지 약 3 wt%의 범위로 존재하고; 물은 슬러리의 약 30 내지 약 90 wt%, 또는 슬러리의 약 35 내지 약 85 wt%, 또는 슬러리의 약 40 내지 약 75 wt%의 범위로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기한 슬러리는 약 3,000 내지 약 15,000 mPa.s, 또는 약 3,000 내지 약 10,000 mPa.s, 또는 약 4,000 내지 약 9,000 mPa.s 범위의 브룩필드(Brookfield)? 점도 (주위 조건에서 스핀들 4호를 사용하여 30 RPM에서 측정됨)를 갖는다.
상기한 슬러리는 우수한 안정성을 가지며, 여기서 슬러리는 적어도 24시간 동안, 또는 적어도 3일 동안, 또는 적어도 5일 동안 가시적으로 용액인 채로 있을 수 있다. 이와 같이, 상기한 슬러리 결합제 조성물은 슬러리가 건조될 때까지 물에 용해성이고, 이는 에폭시 수지와의 상기한 에스테르화 반응 및/또는 상기한 가교 반응을 유도한다.
슬러리를 실온에서 건조시키고/거나 가열하여 슬러리 중의 물을 증발시킴으로써 에폭시 수지와의 상기한 에스테르화 반응(들) 및/또는 가교를 유도하여, 상기한 전극 활성 물질 및 상기한 가교된 중합체 시스템을 포함하는 필름을 형성한다.
한 실시양태에서, 슬러리를 약 80 내지 약 175℃, 또는 약 100 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 약 0.5 내지 약 3시간, 또는 약 1 내지 약 2시간 범위의 시간 동안 건조시킨다. 다른 실시양태에서, 슬러리를 먼저 약 80 내지 약 125℃, 또는 약 90 내지 약 110℃, 또는 약 95 내지 약 105℃의 온도에서 1시간 이하, 또는 0.75시간 이하, 또는 0.5시간 이하 동안 건조시키고; 약 80 내지 약 175℃, 또는 약 125 내지 약 165℃, 또는 약 145 내지 약 155℃의 온도에서 약 1 내지 약 3시간, 또는 약 1.5 내지 약 2.5시간, 또는 약 1.75 내지 약 2.25시간 동안 재차 건조시킨다.
본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 또한, (i) 에스테르화 촉매 및/또는 2개 이상의 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지의 존재 하에 구성요소와 계내 가교된 이온화가능한 수용성 중합체를 포함하는 가교된 중합체 시스템을 포함하는 결합제 조성물 및 (ii) 전극 활성 물질을 포함하는, 리튬 이온 배터리 제조에 사용되는 필름을 포괄한다. 또한 한 비제한적 실시양태에서, 필름은 이온화가능한 수용성 중합체를 물 중에서 (i) 구성요소, (ii) 전극 활성 물질, 및 (iii) 에스테르화 촉매 및/또는 2개 이상의 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지 중 적어도 하나와 배합하여 슬러리를 형성시킨 후 이를 건조시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 건조 단계는 가교된 중합체 시스템의 형성을 유도함을 고려한다.
본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 추가로, (i) (1) 전극 활성 물질 및 (2) 에스테르화 촉매 및/또는 2개 이상의 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지의 존재 하에 구성요소와 계내 가교된 이온화가능한 수용성 중합체를 포함하는 가교된 중합체 시스템을 포함하는 결합제 조성물을 포함하는 필름, 및 (ii) 집전체를 포함하는 리튬 이온 배터리에 사용되는 전극을 포괄한다.
본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은 추가로, (1) 전극 활성 물질, 이온화가능한 수용성 중합체, 구성요소, 에스테르화 촉매 및/또는 2개 이상의 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지, 및 물을 배합하여 슬러리를 형성하는 단계; (2) 슬러리를 집전체에 적용하여 집전체 상의 슬러리 층을 포함하는 코팅된 집전체를 형성하는 단계; 및 (3) 코팅된 집전체 상의 슬러리 층을 건조시켜 집전체 상의 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 전극의 제조 방법이며, 여기서 필름은 (i) 구성요소와 계내 가교된 이온화가능한 수용성 중합체를 포함하는 가교된 중합체 시스템을 포함하는 결합제 조성물이고, 여기서 가교된 중합체 시스템은 건조 단계 동안 에스테르화 촉매 및/또는 2개 이상의 에폭시드 기를 갖는 에폭시 수지의 존재 하에 형성된 것인 결합제 조성물 및 (ii) 전극 활성 물질을 포함하며, 전극은 필름 및 집전체를 포함하는 것인, 리튬 이온 배터리용 전극의 제조 방법을 포괄한다.
한 실시양태에서, 상기한 필름은 이온화가능한 수용성 중합체 및 구성요소를 각각 약 0.1 내지 약 20 wt%, 또는 약 0.5 내지 약 15 wt%, 또는 약 1 내지 약 10 wt%의 범위로 포함하고; 전극 활성 물질은 필름 중에 약 65 내지 약 99 wt%, 또는 약 70 내지 약 98.5 wt%, 또는 약 75 내지 약 98 wt%의 범위로 존재하고; 에스테르화 촉매는 0.5 내지 약 3 wt%, 또는 약 1 내지 약 3 wt%, 또는 약 1.5 내지 약 2.5 wt%의 양으로 존재한다.
대안적 실시양태에서, 상기한 필름은 이온화가능한 수용성 중합체 및 구성요소를 각각 약 0.1 내지 약 20 wt%, 또는 약 0.5 내지 약 15 wt%, 또는 약 1 내지 약 10 wt%의 범위로 포함하고; 전극 활성 물질은 필름 중에 약 65 내지 약 99 wt%, 또는 약 70 내지 약 98.5 wt%, 또는 약 75 내지 약 98 wt%의 범위로 존재하고; 에폭시 수지는 약 10 내지 약 30 wt%, 또는 약 10 내지 약 20 wt%, 또는 약 12 내지 약 17 wt%의 양으로 존재한다. 필름은 약 0.01 내지 약 3 wt%, 또는 약 0.5 내지 약 2 wt%, 또는 약 1 내지 약 1 wt%의 범위의 상기한 에폭시 가교 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
추가로, 본원에 개시 및/또는 청구된 발명의 개념(들)은, (i) (1) 전극 활성 물질 (상기 기재됨) 및 (2) 구성요소 (상기 기재됨)와 적어도 부분적으로 가교된 이온화가능한 수용성 중합체를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 가교된 중합체 시스템을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 상기한 결합제 조성물을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 필름 (상기 기재됨), 및 (ii) 집전체를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 전극을 포괄한다.
필름은 약 10 내지 약 100 ㎛, 약 10 내지 약 60 ㎛, 또는 약 15 내지 약 50 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
상기한 필름은 하기 실시예에서 제시된 전기화학적 특성에 의해 입증된 바와 같이 우수한 전해질 저항 특성을 갖는다.
집전체는 애노드 물질에 대한 전기 전도체로서 작용하는 임의의 물질일 수 있다. 예를 들어, 집전체는 알루미늄, 탄소, 구리, 스테인레스강, 니켈, 아연, 은 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 제조될 수 있다. 한 비제한적 실시양태에서, 애노드에 대한 집전체는 구리 호일이다.
상기한 전극 필름은 상기한 집전체의 표면에 결합되어 결합부를 형성할 수 있다. 한 비제한적 실시양태에서, 결합부의 접착 강도는 적어도 약 0.3 gf/mm, 또는 적어도 약 0.4 gf/mm, 또는 적어도 약 0.5 gf/mm이다.
<실시예>
점도 및 접착력 시험을 위한 슬러리 제조
표 1에 제시된 바와 같은, 결합제 조성물을 위한 상이한 제형을 사용하여 슬러리를 제조하였다. 표 1의 각각의 샘플의 경우, 애노드 활성 물질은 (i) 약 350 mAh/g의 초기 용량을 갖는 흑연, (ii) 흑연 대 산화규소 중량비 92:5의 흑연과 산화규소의 분말 혼합물 (여기서, 애노드 활성 물질은 약 430 내지 약 450 mAh/g 범위의 초기 용량을 가졌음), (iii) 약 600 mAh/g의 초기 용량을 갖는 전도성 탄소와 산화규소 (SiOX)와 천연 흑연과의 분말 혼합물, 또는 (iv) 약 600 mAh/g의 초기 용량을 갖는 전도성 탄소와 규소-그래핀과의 분말 혼합물을 포함하였다. 흑연은 비티알 에너지 머티리얼스 캄파니 리미티드(BTR Energy Materials Co., LTD, 중국 선전시)로부터 입수가능한 천연 흑연을 포함하였고, 산화규소(SiOX)는 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드(Osaka Titanium Technologies Co., Ltd., 일본 효고현 아마가사키시)로부터 입수가능하고, 규소-그래핀은 엑스지 사이언시즈, 인크. (미국 미시간주 랜싱)로부터 입수가능하고, 전도성 탄소는 팀칼 그라파이트 앤드 카본(Timcal Graphite & Carbon, 스위스 보디오)으로부터 입수가능한 C-네르기(NERGY)™ 수퍼(Super) C65이다. 추가로, 표 1에 예시된 바와 같이, 물 함량은 각각의 샘플에 대해 다양하였고, 결합제 조성물 용액으로서 첨가되었는지의 여부에 관계 없이 슬러리 조성물 중의 물의 총 중량 퍼센트로서 계산되었다. 구성요소의 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 제시되었다. 결합제 조성물의 구성요소는 표 1에 나타낸 바와 같이 다양하였고, 여기서 에스테르화 촉매 및/또는 적어도 2개의 에폭시드 기를 포함하는 에폭시 수지를 포함하지 않는 실시예는 비교 목적을 위한 것이고, 이에 따라 "참고" 샘플로서 표기된다.
표 1의 샘플들은 (1) 애노드 활성 물질을 선택된 결합제 조성물의 구성요소의 수용액에 첨가하고, (2) 추가의 물을 첨가하고, 조성물이 페이스트를 형성할 때까지 수동으로 교반하고, (3) 조성물을 팅키(Thinky)? 혼합기 (팅키 코포레이션(Thinky Corporation, 일본 도쿄도)으로부터 입수가능함)를 사용하여 3분 동안 혼합하고, (4) 추가의 물을 첨가하고, 팅키? 혼합기로 3분 동안 혼합하고, (5) 조성물에 추가량의 물을 첨가하고, 팅키? 혼합기로 3분 동안 혼합하고, (6) 슬러리 품질을 체크하고, 필요한 경우 팅키? 혼합기로 잠시 더 혼합함으로써 형성하였다. 각각의 샘플을 형성하기 위해 첨가된 물의 양은 표 1에 제공된 중량 퍼센트로부터 결정될 수 있다.
<표 1>
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 1에 나열된 성분:
(1) 카르복시메틸 구아란: 약 0.18의 카르복시메틸 치환도를 갖는 비제이 서비시즈(BJ Services, 미국 텍사스주 휴스턴)로부터 GW-45LF로서 상업적으로 입수가능한 카르복시메틸 치환된 구아란.
(2) 아쿠 D-5284 카르복시메틸 셀룰로스: 아쿠알론(Aqualon)™ 아쿠 D-5284, 0.8 내지 0.95의 치환도 및 2,500 내지 4,500 cps의 브룩필드? 점도 (스핀들 4를 사용하여 30 rpm에서 1% 용액에 대한 것)를 갖는 앳슈랜드, 인크.(Ashland, Inc., 미국 델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한 카르복시메틸 셀룰로스.
(3) 앰버검™: 0.8 내지 0.95의 치환도 및 300 내지 400 cps의 브룩필드? 점도 (스핀들 4를 사용하여 30 rpm에서 1% 용액에 대한 것)를 갖는 앳슈랜드, 인크.(미국 델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한 카르복시메틸 셀룰로스.
(4) 아쿠 D-5592: 앳슈랜드, 인크. (미국 델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한 폴리아크릴산.
(5) WG-18 카르복시메틸 히드록시프로필 구아란: 약 0.14의 카르복시메틸 치환도 및 약 0.3의 히드록시프로필 치환도를 갖는 핼리버튼 에너지 서비시즈(Halliburton Energy Services)로부터 WG-18로서 상업적으로 입수가능한 CMHP 구아란.
(6) 켈셋? NF 알기네이트는 에프엠씨 바이오폴리머(FMC Biopolymer, 미국 펜실베니아주 필라델피아)로부터 입수가능함.
(7) 크산탄 검: 로도폴(Rhodopol)? 23, 솔베이, 로디아(Solvay, Rhodia, 프랑스 라 데펑쓰)로부터 상업적으로 입수가능한 크산탄 검 제품.
(8) 켈코졸? 알기네이트는 에프엠씨 바이오폴리머 (미국 펜실베니아주 필라델피아)로부터 입수가능함.
(9) 만나졸? HV 알기네이트는 에프엠씨 바이오폴리머 (미국 펜실베니아주 필라델피아)로부터 입수가능함.
(10) 리튬화 알기네이트는 에프엠씨 바이오폴리머 (미국 펜실베니아주 필라델피아)로부터 입수가능한 프로탁시드(Protacid)? F120NM임.
(11) 구아란: 베이커 휴지스 인크.(Baker Hughes Inc., 미국 텍사스주 휴스턴)로부터 GW-3LDF로서 상업적으로 입수가능한 비치환된 구아란.
(12) 스티렌 부타디엔 라텍스: JSR? TR2001, 제이에스알 코포레이션(JSR Corporation, 일본 도쿄도)으로부터 상업적으로 입수가능한 스티렌 부타디엔 라텍스.
(13) BVH8C 카르복시메틸 셀룰로스: 0.8 내지 0.95의 치환도 및 800 내지 1,200 cps의 브룩필드? 점도 (스핀들 4를 사용하여 30 rpm에서 1% 용액에 대한 것)를 갖는 앳슈랜드, 인크. (미국 델라웨어주 윌밍톤)로부터 입수가능한 본드웰(Bondwell)™ 카르복시메틸 셀룰로스.
(14) 30% C8/IB/MaH/MVE는 30 mol% 옥틸아민 개질된 이소부틸렌과 말레산 무수물과 메틸 비닐 에테르의 공중합체임.
(15) Li-C8/IB/MaH/MVE는 30 mol% 옥틸아민 개질된 이소부틸렌과 말레산 무수물과 메틸 비닐 에테르의 공중합체의 리튬 염임.
(16) 리튬화 간트레즈™ 139는 말레산 무수물과 메틸 비닐 에테르의 공중합체의 리튬 염임. 간트레즈™ AN 139는 앳슈랜드, 인크. (미국 델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능함.
(18) 30% C8/간트레즈™ 139는 30 mol% 옥틸아민 개질된 말레산 무수물과 메틸 비닐 에테르의 공중합체이고, 여기서 말레산 무수물과 메틸 비닐 에테르의 공중합체는 앳슈랜드, 인크. (미국 델라웨어주 윌밍톤)로부터 간트레즈™ AN 139로서 상업적으로 입수가능함.
(19) 표에 명시된 바와 같은 450,000, 1,250,000 및 4,000,000의 분자량을 갖는 폴리아크릴산은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich, 미국 미주리주 세인트루이스)로부터 상업적으로 입수가능한 폴리아크릴산임.
(20) 25% 제파민? 간트레즈™ 169는 폴리에테르아민 개질된 말레산 무수물과 메틸 비닐 에테르의 공중합체이며, 여기서 폴리에테르아민은 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation, 미국 유타주 솔트레이크시티)으로부터 제파민?으로서 상업적으로 입수가능하고, 말레산 무수물과 메틸 비닐 에테르의 공중합체는 앳슈랜드, 인크. (미국 델라웨어주 윌밍톤)로부터 간트레즈™ AN 169로서 상업적으로 입수가능함.
(21) 아쿠 D-5283 카르복시메틸 셀룰로스: 아쿠알론™ 아쿠 D-5283, 약 0.65 내지 0.9의 치환도 및 6,200 내지 9,000 cps의 브룩필드? 점도 (스핀들 4를 사용하여 30 rpm에서 1% 용액에 대한 것)를 갖는 앳슈랜드, 인크.(미국 델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한 카르복시메틸 셀룰로스.
(22) 비스페놀 A 디에폭시는 모멘티브 스페셜티 케미칼스 (미국 오하이오주 콜럼버스)로부터 EPI-REZ? 6520-WH-53으로서 상업적으로 입수가능한 디-에폭시 수분산액임.
슬러리 안정성 측정
슬러리를 캡핑된 실린더형 유리 병에 배치한 후, 이를 실온에서 저장하고 주기적으로 관찰함으로써, 표 1의 샘플 1 내지 70에 대한 슬러리 안정성을 측정하였다. 구체적으로, 각각의 슬러리 샘플 30 g을 50 mL 유리 병에 배치한 후 대략 7일 동안 매일 관찰하였다. 불안정한 슬러리 샘플은 분리되어, 물 또는 저점도 용액이 상단 층을 형성하고, 흑연, 흑연 및 산화규소, 및/또는 규소-그래핀 및 전도성 탄소 용액이 유리 병에서 바닥 층을 형성하였다. 슬러리는 24시간 초과, 보다 바람직하게는 5일 초과 동안 용액인 채로 있는 경우 안정한 것으로 결정하였다.
추가로, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 샘플 중 일부는 초기 혼합 2일 이상 후 점도를 측정하였고, 그에 의한 슬러리 점도의 큰 증가 또는 감소는 조성물의 불안정성의 가능성을 나타낸다.
레올로지 측정
스핀들 4를 사용하여 3 rpm 및 30 rpm에서 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈, 인크.(Brookfield Engineering Laboratories, Inc., 미국 매사추세츠주 미들보로)로부터의 브룩필드? 점도계로 실험 슬러리 조성물의 점도를 측정하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 일부 샘플에 대한 레올로지 값은 (1) 17 mL 바이알에서 혼합 직후, 및 (2) 초기 슬러리 형성한지 설정 시간 24시간 이상 후에 측정하였다.
<표 2>
Figure pct00009
Figure pct00010
접착력 측정
구리 집전체 상에 슬러리 조성물을 코팅하고 건조시킴으로써 형성된 전극 상에서 90도 박리 시험을 수행함으로써 접착력 측정을 수행하였다.
대략 12.45 내지 15 ㎛의 두께를 갖는 구리 집전체 상에 슬러리 조성물을 코팅함으로써 전극을 형성하고, 이어서 테이프 캐스터 (닥터 블레이드)를 사용하여 슬러리 층을 대략 30 ㎛의 습윤 두께로 감소시켰다. 에스테르화 촉매 또는 에폭시 수지를 전혀 함유하지 않는 슬러리 조성물은 단지 약 100℃로 약 1시간 동안 가열하는 반면, 에스테르화 촉매 및/또는 에폭시 수지를 함유하는 샘플은 약 0.5시간 동안 약 100℃에서 가열하고 추가적으로 약 150℃에서 약 2시간 동안 가열하여 슬러리 조성물로부터 물을 증발시킴으로써 구리 집전체 상의 필름을 형성하였다. 이어서, 건조 필름으로 코팅된 집전체를, 필름이 약 17 ㎛ 내지 약 55 ㎛ 범위의 두께를 가질 때까지 대략 1분 동안 롤 프레스 내에 배치하여 애노드 전극을 형성하였다.
전극을, 인스트론(Instron)? (미국 매사추세츠주 노르우드)으로부터의 박리 시험 고정물을 사용하여 90도 박리 시험을 수행하였고, 여기서 전극은 표 3에 나타낸 바와 같이, 100℃에서의 초기 가열 시간 후, 및 적용가능한 샘플의 경우 150℃에서의 제2 가열 시간 후 모두에서 시험하였다. 개개의 전극 샘플을, 쓰리엠 코포레이션(3M Corporation, 미국 미네소타주 세인트폴)으로부터의 3M? 양면 스카치 테이프로 스테인레스강 플레이트 상에 탑재하고, 그 후 또한 스카치 테이프에 점착된 필름을 인스트론? 기구에 의해 1 피트/min.의 속도로 박리하고, 그 동안 인스트론? 기구로 집전체로부터 필름을 박리하는데 필요한 힘을 측정하였다.
하기 표 3은, 카르복시메틸-개질된 및 카르복시메틸 히드록시프로필-개질된 구아란을 포함하는 슬러리로부터 형성된 필름의 접착력이 전형적인 결합제, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로스 및 스티렌 부타디엔 라텍스, 및/또는 대안 구성요소를 함유하는 슬러리로부터 형성된 필름의 접착력에 뒤지지 않고 그만큼 우수함을 입증한다. 0.3 gf/mm 초과의 접착력은 일반적으로 허용되는 것으로 간주되고, 0.5 gf/mm 초과의 접착력 값은 우수한 것으로 간주된다.
<표 3>
Figure pct00011
Figure pct00012
전기화학적 시험
상기 기재된 애노드를 리튬 금속 디스크 캐소드, 폴리올레핀 세퍼레이터, 리튬 염으로서의 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)를 사용하고 유기 용매 혼합물을 포함하는 전해질과 조합하여 사용하여 20 mm 직경 및 3.2 mm 높이를 갖는 반쪽 코인 전지 (즉, "CR-2023" 반쪽 코인 전지)를 제조하였다. 반쪽 코인 전지에 대해 사이클 및 레이트 성능(rate capability) 시험 (다양한 레이트에서)뿐만 아니라, 반쪽 코인 전지의 임피던스를 결정하기 위한 시험을 수행하였다.
임피던스
상기한 2032 반쪽 코인 전지의 임피던스를 솔라트론 애널리티컬 (영국 레스터)로부터의 솔라트론(Solartron)? 1260을 사용하여 측정하였다.
쿨롱 ( Coulombic ) 효율, 용량 및 용량 유지율
상기한 2032 반쪽 코인 전지의 쿨롱 효율, 용량 및 용량 유지율을 막코르 모델(Maccor Model) 4000 BCT 시스템을 사용하여 측정하였다. 추가로, 450 mAh/g 및 600 mAh/g의 초기 용량을 갖는 전극 활성 물질을 포함하는 반쪽 코인 전지에 대해 2가지 상이한 시험 절차를 사용하였다.
450 mAh/g의 초기 용량을 갖는 반쪽 코인 전지의 경우에는, (1) 0.005 내지 1.5 V의 컷오프(cutoff) 전압으로 c/20의 3 사이클 동안 코인 전지를 컨디셔닝하고; (2) 0.005 내지 1.0 V의 컷오프 전압으로 c/3의 일정한 충전 및 방전에 의해 사이클링 라이프(life)를 측정하고; (3) C/20의 CV 컷오프 전류로, c/20 - CC의 5 사이클, c/10 - CCCV의 5 사이클, c/5 - CCCV의 5 사이클, c/2 - CCCV의 5 사이클, 1c - CCCV의 5 사이클 동안 c-레이트를 변화시킴으로써 전기화학적 특성을 측정하였다.
600 mAh/g의 초기 용량을 갖는 반쪽 코인 전지의 경우에는, (1) 0.005 내지 1.5 V의 컷오프 전압으로 c/20의 4 사이클 동안 코인 전지를 컨디셔닝하고; (2) 0.005 내지 1.0 V의 컷오프 전압으로 c/3의 일정한 충전 및 방전에 의해 사이클링 라이프를 측정하고; (3) C/20의 CV 컷오프 전류로, c/20 - CC의 5 사이클, c/10 - CCCV의 5 사이클, c/5 - CCCV의 5 사이클, c/2 - CCCV의 5 사이클, 1c - CCCV의 5 사이클 동안 c-레이트를 변화시킴으로써 전기화학적 특성을 측정하였다.
하기 표 4는 표 1의 조성물로부터 제조된 반쪽 코인 전지에 대한 전기화학적 데이터를 제시한다.
<표 4>
Figure pct00013
Figure pct00014
추가로 또한, 샘플 60 내지 63에 대한 300 사이클에서의 용량 유지율을 측정하였으며, 여기서 샘플 60에 대한 용량 유지율은 측정되지 않았고, 샘플 61은 84.8의 용량 유지율을 갖고, 샘플 62는 92.6의 용량 유지율을 갖고, 샘플 63은 단지 200 사이클에서만 용량 유지율이 측정되었다. 추가로, 샘플 60, 61, 62, 63은 각각 약 180, 300 초과, 400 초과 및 약 200의 수명을 갖는 것으로 밝혀졌다.
상기 설명으로부터, 본원에 개시된 발명의 개념(들)은, 본원에 개시된 발명의 개념에서 고유한 것들뿐만 아니라 본원에 언급된 이점을 달성하고 목적을 수행하기 위해 널리 적합화된다는 것이 명백하다. 본원에 개시된 발명의 개념의 예시적 실시양태를 본 개시내용을 위해서 기재하였으나, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 제안될 것이며, 본원에 개시 및 첨부된 특허청구범위에 의해 규정된 발명의 개념(들)의 범위로부터 벗어나지 않으면서 성취되는 수많은 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (65)

  1. 가교된 중합체 시스템을 포함하는 리튬 이온 배터리 전극용 결합제 조성물이며, 여기서 가교된 중합체 시스템은 (i) 구성요소와 적어도 부분적으로 가교된 이온화가능한 수용성 중합체, 및 (ii) (a) 에스테르화 촉매 및 (b) 적어도 2개의 에폭시드 기를 포함하는 에폭시 수지 중 적어도 하나를 포함하고, 가교된 중합체 시스템은 물에 불용해성인 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이온화가능한 수용성 중합체가 크산탄 검, 알기네이트, 및 카르복시알킬 셀룰로스, 카르복시알킬 히드록시알킬 셀룰로스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 개질된 폴리사카라이드 중 적어도 하나를 포함하고, 이온화가능한 수용성 중합체가 적어도 1개의 히드록실 기를 포함하는 것인 결합제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 이온화가능한 수용성 중합체가 리튬화 크산탄 검, 리튬화 알기네이트, 및 리튬화 카르복시알킬 셀룰로스, 리튬화 카르복시알킬 히드록시알킬 셀룰로스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬화 음이온 개질된 폴리사카라이드 중 적어도 하나를 포함하는 것인 결합제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 구성요소가 적어도 1개의 카르복실 기를 포함하는 합성 중합체인 결합제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 합성 중합체가 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 공중합체, 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체, 개질된 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체, 스티렌 말레산 무수물 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 결합제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체가 약 100,000 내지 약 3,000,000 달톤(Dalton) 범위의 분자량을 갖는 것인 결합제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 개질된 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체가 메틸 비닐 에테르, 말레산 무수물, 및 옥틸아민, 폴리에테르아민, 아크릴로니트릴, 플루오린화 비닐 에테르, 이소부틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소를 중합시켜 제조된 것인 결합제 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 폴리아크릴산 공중합체가 (i) 아크릴산 및 메타크릴산, (ii) 알킬아크릴레이트 및 아크릴산, (iii) 알킬아크릴레이트 및 메타크릴산, 및 (iv) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 중합시켜 제조된 것인 결합제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 구성요소가 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 벤조산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리카르복실산인 결합제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소가 리튬화된 것인 결합제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 에스테르화 촉매가 차아인산나트륨, 술폰산, 메탄 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 티타네이트 에스테르, 디알킬 주석 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 결합제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 에스테르화 촉매가 차아인산나트륨인 결합제 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 티타네이트 에스테르가 테트라부틸 티타네이트인 결합제 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 가교된 중합체 시스템이 구성요소의 적어도 1개의 카르복실 기와 이온화가능한 수용성 중합체의 적어도 1개의 히드록실 기 간의 에스테르화 반응에 의해 형성된 것인 결합제 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 에폭시드 기를 포함하는 에폭시 수지가 디-에폭시, 트리-에폭시, 테트라-에폭시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 결합제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 적어도 2개의 에폭시드 기를 포함하는 에폭시드 수지가 비스페놀 A 디에폭시인 결합제 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 3급 아민, 4급 아민, 이미다졸, 포스포늄 화합물, 킬레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시 가교 촉매를 추가로 포함하는 결합제 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 이미다졸이 2-메틸이미다졸 또는 2-에틸이미다졸인 결합제 조성물.
  19. 전극 활성 물질;
    이온화가능한 수용성 중합체;
    구성요소;
    에스테르화 촉매 및 에폭시 수지 중 적어도 하나; 및
    물
    을 포함하는, 리튬 이온 배터리 제조에 사용되는 슬러리.
  20. 제19항에 있어서, 전극 활성 물질이 (i) 애노드 활성 물질 및 (ii) 캐소드 활성 물질 중 적어도 하나인 슬러리.
  21. 제20항에 있어서, 캐소드 활성 물질이 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4), 리튬 코발트 옥시드 (LiCoO2), 리튬 니켈 옥시드 (LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (LiNiCoAlO2), 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥시드 (LiNiMnCoO2), 리튬 망가니즈 옥시드 (LiMn2O4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬-함유 전이 금속 옥시드를 포함하는 것인 슬러리.
  22. 제20항에 있어서, 애노드 활성 물질이 인공 흑연, 천연 흑연, 표면 개질된 흑연, 코크스, 경질 탄소, 연질 탄소, 탄소 섬유, 전도성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 슬러리.
  23. 제22항에 있어서, 애노드 활성 물질이 규소 및 산화규소 중 적어도 하나를 추가로 포함하고, 규소-함유 애노드 활성 물질이 그의 표면 상에 적어도 1개의 히드록실 기를 갖는 것인 슬러리.
  24. 제23항에 있어서, 애노드 활성 물질이 흑연 및 산화규소를 포함하고, 흑연 대 산화규소의 중량비가 적어도 50:50인 슬러리.
  25. 제24항에 있어서, 약 0.1 내지 약 10 wt% 범위의 전도성 탄소를 추가로 포함하는 슬러리.
  26. 제20항에 있어서, 애노드 활성 물질이 규소-그래핀을 포함하는 것인 슬러리.
  27. 제26항에 있어서, 애노드 활성 물질이 전도성 탄소를 추가로 포함하는 것인 슬러리.
  28. 제19항에 있어서, 이온화가능한 수용성 중합체가 크산탄 검, 알기네이트, 및 카르복시알킬 셀룰로스, 카르복시알킬 히드록시알킬 셀룰로스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 개질된 폴리사카라이드 중 적어도 하나를 포함하고, 이온화가능한 수용성 중합체가 적어도 1개의 히드록실 기를 포함하는 것인 슬러리.
  29. 제28항에 있어서, 이온화가능한 수용성 중합체가 리튬화 크산탄 검, 리튬화 알기네이트, 및 리튬화 카르복시알킬 셀룰로스, 리튬화 카르복시알킬 히드록시알킬 셀룰로스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬화 음이온 개질된 폴리사카라이드 중 적어도 하나를 포함하는 것인 슬러리.
  30. 제19항에 있어서, 구성요소가 적어도 1개의 카르복실 기를 포함하는 합성 중합체인 슬러리.
  31. 제30항에 있어서, 합성 중합체가 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 공중합체, 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체, 개질된 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체, 스티렌 말레산 무수물 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 슬러리.
  32. 제31항에 있어서, 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체가 약 100,000 내지 약 3,000,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 것인 슬러리.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체가 (i) 염기성 용액 및 (ii) 리튬 염의 형태 중 적어도 하나인 슬러리.
  34. 제31항에 있어서, 개질된 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체가 메틸 비닐 에테르, 말레산 무수물, 및 옥틸아민, 폴리에테르아민, 아크릴로니트릴, 플루오린화 비닐 에테르, 이소부틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성요소를 중합시켜 제조된 것인 슬러리.
  35. 제34항에 있어서, 개질된 메틸 비닐 에테르 및 말레산 무수물 공중합체가 (i) 염기성 용액 및 (ii) 리튬 염의 형태 중 적어도 하나인 슬러리.
  36. 제31항에 있어서, 폴리아크릴산 공중합체가 (i) 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, (ii) 알킬아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체, (iii) 알킬아크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체 및 (iv) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 슬러리.
  37. 제19항에 있어서, 구성요소가 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 벤조산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리카르복실산을 포함하는 것인 슬러리.
  38. 제37항에 있어서, 폴리카르복실산이 (i) 염기성 용액 및 (ii) 리튬화된 것 중 적어도 하나인 슬러리.
  39. 제31항에 있어서, 스티렌 말레산 무수물 공중합체가 에스테르-개질된 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 알콜-개질된 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 아민-개질된 스티렌 말레산 무수물 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 개질된 스티렌 말레산 무수물 공중합체인 슬러리.
  40. 제19항에 있어서, 에스테르화 촉매가 차아인산나트륨, 술폰산, 메탄 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 티타네이트 에스테르, 디알킬 주석 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 슬러리.
  41. 제40항에 있어서, 에스테르화 촉매가 차아인산나트륨인 슬러리.
  42. 제40항에 있어서, 티타네이트 에스테르가 테트라부틸 티타네이트인 슬러리.
  43. 제19항에 있어서, 에폭시 수지가 적어도 2개의 에폭시드 기를 포함하는 것인 슬러리.
  44. 제43항에 있어서, 에폭시 수지가 디-에폭시, 트리-에폭시, 테트라-에폭시 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 슬러리.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A 디에폭시인 슬러리.
  46. 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 수분산액 중에 존재하는 것인 슬러리.
  47. 제46항에 있어서, 계면활성제가 포스페이트 에스테르, 이미다졸린, 아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 슬러리.
  48. 제43항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 가교 촉매를 추가로 포함하는 슬러리.
  49. 제48항에 있어서, 에폭시 가교 촉매가 3급 아민, 4급 아민, 이미다졸, 포스포늄 화합물, 킬레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 슬러리.
  50. 제49항에 있어서, 이미다졸이 2-메틸이미다졸 또는 2-에틸이미다졸인 슬러리.
  51. 제48항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 가교 촉매가 약 0.1 내지 약 1 wt%의 범위로 존재하는 것인 슬러리.
  52. 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 이온화가능한 수용성 중합체 및 구성요소가 고형분의 약 1 내지 약 5 wt% 범위로 존재하고, 전극 활성 물질이 고형분의 약 15 내지 약 65 wt% 범위로 존재하고, 에스테르화 촉매가 고형분의 약 0.005 wt% 내지 약 5 wt% 범위로 존재하고, 물이 슬러리의 약 30 내지 약 90 wt% 범위로 존재하는 것인 슬러리.
  53. 제43항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 이온화가능한 수용성 중합체 및 구성요소가 고형분의 약 1 내지 약 5 wt% 범위로 존재하고, 전극 활성 물질이 고형분의 약 15 내지 약 65 wt% 범위로 존재하고, 에폭시 수지가 고형분의 약 2 내지 약 60 wt% 범위로 존재하고, 물이 슬러리의 약 30 내지 약 90 wt% 범위로 존재하는 것인 슬러리.
  54. 제19항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 30 rpm의 전단 속도 및 25℃에서 약 3,000 내지 15,000 mPa.s 범위의 브룩필드(Brookfield) 점도를 갖는 슬러리.
  55. 제19항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 24시간 동안 가시적으로 용액인 채로 있는 슬러리.
  56. 전극 활성 물질; 및
    제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 결합제 조성물
    을 포함하는, 리튬 이온 배터리 제조에 사용되는 필름.
  57. 제56항에 있어서, 약 10 내지 약 60 ㎛ 범위의 두께를 갖는 필름.
  58. 제56항 또는 제57항에 있어서, 약 1 내지 약 35 wt% 범위의 결합제 조성물 및 약 65 내지 99 wt% 범위의 전극 활성 물질을 포함하는 필름.
  59. 제56항 내지 제58항 중 어느 한 항의 필름; 및
    집전체
    를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 전극.
  60. 제59항에 있어서, 집전체가 알루미늄, 탄소, 구리, 스테인레스강, 니켈, 아연, 은 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 제조된 것인 전극.
  61. (1) 전극 활성 물질, (2) 이온화가능한 수용성 중합체, (3) 구성요소, (4) 에스테르화 촉매, 에폭시 수지 및 이들의 조합 중 적어도 하나, 및 (5) 물을 배합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    슬러리를 집전체에 적용하여 집전체 상의 슬러리 층을 포함하는 코팅된 집전체를 형성하는 단계; 및
    코팅된 집전체 상의 슬러리 층을 건조시켜 집전체 상의 필름을 형성하는 단계
    를 포함하며, 여기서 필름 및 집전체가 전극을 구성하는 것인, 리튬 이온 배터리용 전극의 제조 방법.
  62. 제61항에 있어서, 슬러리가 제19항 내지 제55항 중 어느 한 항의 슬러리를 포함하는 것인 방법.
  63. 제61항 또는 제62항에 있어서, 집전체 상의 슬러리 층을 건조시키는 단계가 코팅된 집전체를 약 80 내지 약 175℃ 범위의 온도에서 약 0.5 내지 약 3시간 범위의 시간 동안 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  64. 제61항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 제56항 내지 제58항 중 어느 한 항의 필름을 포함하는 것인 방법.
  65. 제61항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 집전체가 알루미늄, 탄소, 구리, 스테인레스강, 니켈, 아연, 은 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 제조된 것인 방법.
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