KR20190095815A - 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190095815A
KR20190095815A KR1020180015265A KR20180015265A KR20190095815A KR 20190095815 A KR20190095815 A KR 20190095815A KR 1020180015265 A KR1020180015265 A KR 1020180015265A KR 20180015265 A KR20180015265 A KR 20180015265A KR 20190095815 A KR20190095815 A KR 20190095815A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
active material
binder
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020180015265A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102039941B1 (ko
Inventor
홍성현
정철호
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020180015265A priority Critical patent/KR102039941B1/ko
Publication of KR20190095815A publication Critical patent/KR20190095815A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102039941B1 publication Critical patent/KR102039941B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 표면의 적어도 일부에 하이드록시기(-OH)가 형성되고, 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응(Alloying reaction)을 형성하는 금속을 포함하는 음극활물질 및 적어도 하나의 카르복시기(-COOH) 관능기를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 음극활물질은 상기 바인더와 에스터(Ester) 결합을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 {NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY ELECTRODE COMPRISING THE SAME AND PREPRATION METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 활물질과 바인더의 에스터(Ester)화 반응을 유도하여 활물질의 충방전시 부피 팽창을 방지하는 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보이는 에너지 밀도가 높은 전지이다.
이차전지의 음극재료로는 리튬이온을 저장할 수 있는 흑연(graphite)이 주로 사용되고 있다. 그러나, 흑연은 단위 질량당 용량이 낮아 이차전지의 고용량화에 한계가 있었다.
이에, 흑연보다 용량을 증가시킬 수 있는 음극재료에 대한 연구가 진행되었다. 대표적으로 탄소계 소재를 실리콘계 소재로 변경하여 이차전지의 용량을 증가시키는 기술이 연구되었다. 그러나, 실리콘계 소재를 이차전지의 음극재료로 사용할 경우, 이차전지의 리튬이온을 흡수할 때 결정구조의 변화를 야기하여 부피가 팽창하는 문제가 있었다. 이차전지의 충방전시 음극재료가 부피팽창함에 따라 이차전지의 수명이 현저하게 떨어진다는 단점이 존재한다.
상기의 문제점을 해결하기 위해, 종래의 방법은 나노구조 또는 이차상 코팅을 이용하여 부피팽창을 억제하는 방법이 제시되었다. 그러나, 상기의 방법은 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD) 및 수열합성법(Hydrothermal)과 같은 복잡한 실험과정이 필요하고, 실란(SiH4) 또는 불산(HF)과 같은 인체에 치명적인 독성물질을 사용한다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 비탄소계 활물질과 카르복시기(Carboxylic)를 포함하는 바인더 사이에 에스터(Ester)화 반응을 형성한 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 에스터 결합 반응의 분율을 증가시켜 이차전지의 충방전시 음극재의 부피 팽창을 억제하고 이차전지의 수명특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 표면의 적어도 일부에 하이드록시기(-OH)가 형성되고, 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응(Alloying reaction)을 형성하는 금속을 포함하는 음극활물질 및 적어도 하나의 카르복시기(-COOH) 관능기를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 음극활물질은 상기 바인더와 에스터(Ester) 결합을 형성하는, 이차전지용 음극재가 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 합금화 반응을 형성하는 금속은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속은 피라냐 용액(Piranha solution)으로 산처리하여 상기 하이드록시기(-OH)가 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속은 평균 입자 크기가 10 nm 내지 10 um일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는, 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재는 도전재를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재 100중량부에 대하여, 상기 음극활물질 50중량부 내지 70중량부, 상기 바인더 15중량부 내지 25중량부 및 잔부는 상기 도전재를 포함할 수 있다.
그리고, 상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리에 포함되는 이차전지용 전극에 있어서, 금속 집전체 및 상기 금속 집전체에 상에 형성되는 이차전지용 음극재를 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
그리고, 상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, (a) 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 형성하는 금속을 포함하는 음극활물질을 산처리하여 상기 금속의 표면에 적어도 하나의 하이드록시기(-OH)를 형성하는 단계, (b) 적어도 하나의 카르복시기(-COOH) 관능기를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더, 상기 음극활물질 및 도전재를 용매에 교반시켜 슬러리(Slurry)를 형성하는 단계, (c) 상기 슬러리를 금속 집전체(Current collector)에 코팅하는 단계, (d) 상기 금속 집전체를 촉매를 포함하는 수용액에 침지시키는 단계 및 (e) 상기 금속 집전체를 열처리하여 상기 음극활물질과 상기 바인더 사이에 에스터 결합(Ester bonding) 반응을 촉진시키고 상기 금속 집전체 상에 이차전지용 음극재를 형성하는 단계를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계에서, 상기 산처리는 피라냐용액(Piranha solution)에 상기 음극활물질을 분산시켜 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계에서, 상기 산처리는 70 ℃ 내지 95 ℃의 온도범위에서 50 분 내지 70 분 동안 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계에서, 상기 슬러리 100 중량부에 대하여, 상기 음극활물질 50중량부 내지 70중량부, 상기 바인더 15중량부 내지 25중량부 및 잔부는 상기 도전재를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (d) 단계에서, 상기 촉매는 차아인산나트륨(Sodium hypophosphite, NaPO2H2), 차아인산리튬(Lithium hypophosphite, LiPO2H2), 아인산나트륨(Sodium hypophosphate, Na4P2O6), 황산(Sulfuric acid, H2SO4), Cu3(BTC)2, 황산화탄소(Sulfonated carbonaceous), 삼불화아세트산(Trifluoracetic acid, CF3COOH) 및 디페닐암모늄트리플레이트(Diphenyl ammonium triflate)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (e) 단계에서, 상기 열처리는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 50 분 내지 80 분 동안 수행할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 비탄소계 활물질과 카르복시기(Carboxylic)를 포함하는 바인더 사이에 에스터(Ester)화 반응을 형성한 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 또한, 본 발명은 에스터 결합 반응의 분율을 증가시켜 이차전지의 충방전시 음극재의 부피 팽창을 억제하고 이차전지의 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재의 형성 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시기(-OH)가 도입된 실리콘 분말 표면의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 분말의 X-선 회절(X-ray diffraction spectroscopy, XRD) 분석 패턴 및 푸리에 변환 적외선(Fourier transform Infrared, FT-IT) 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극 표면을 나타내는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극 표면의 X-선 회절(X-ray diffraction spectroscopy, XRD) 분석 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극 표면의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform Infrared, FT-IR) 분광 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극의 물리적 강도 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 실험 전후의 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 충방전 실험 전후 전극의 단면을 나타내는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 충방전 실험 후 전극의 표면을 나타내는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재(100)에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재(100)의 형성 과정을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재(100)는 표면의 적어도 일부에 하이드록시기(-OH)가 형성되고, 리튬(Li) 또는 나트륨(Na)과 합금화 반응(Alloying reaction)을 형성하는 금속(130)을 포함하는 음극활물질(120) 및 적어도 하나의 카르복시기(-COOH) 관능기를 포함하는 단량체(150)를 중합단위로 포함하는 바인더(140)를 포함하고, 음극활물질(120)은 바인더(140)와 에스터(Ester)결합을 형성할 수 있다.
도 1을 참조하면, 이차전지용 전극(500)의 기재가 되는 금속 집전체(200)의 상부에 이차전지용 음극재(100)가 형성될 수 있다. 이차전지용 음극재(100)는 음극활물질(120) 및 바인더(140)를 포함하며, 도전재(160)를 더 포함할 수도 있다.
종래의 이차전지용 음극재는 리튬 또는 나트륨 이온과 삽입 반응(Intercalation reaction)을 하는 탄소소재를 사용하여 왔다. 그러나, 탄소소재는 비용량이 작아 이차전지를 대용량화 하는데 한계가 있었다. 이에, 비용량이 큰 소재로 리튬 또는 나트륨 이온과 합금화 반응(Alloying reaction)하는 소재를 이용한 음극재가 개발되었다. 다만, 이러한 합금화 반응을 하는 소재는 이차전지의 충방전시 부피가 팽창하여 수명 특성이 부족하다는 문제점이 있었는데, 이를 방지하기 위해, 본 발명은 음극활물질(120)과 바인더(140) 사이에 에스터 결합(Ester bonding)을 형성하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 음극활물질(120)은 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 형성하는 금속(130)을 포함할 수 있다. 합금화 반응을 형성하는 금속(130)은 탄소소재와 달리, 단위 몰(mole)당 많은 몰수의 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 형성할 수 있어 비용량이 크다는 장점이 있다. 일 예로 실리콘(Si)의 경우, 1몰당 4.4 몰의 리튬을 삽입시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 합금화 반응을 형성하는 금속(130)은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 일 수 있고, 바람직하게는 금속(130)은 비용량이 음극 활물질중 가장 높은 실리콘(Si)일 수 있다. 실리콘(Si)은 합금화 반응을 형성할 수 있는 금속(130)중 단위 질량당 용량(specific capacity)가 가장 크다. 단위 질량당 용량이 클수록, 이차전지의 충방전지 부피팽창이 크지만, 이를 에스터 결합을 통해 억제할 수 있다.
한편, 음극활물질(120)로 합금화 반응을 형성하는 금속(130)과 흑연(graphite)를 혼합한 복합체를 사용할 수도 있다. 흑연을 사용함으로써 이차전지용 음극재의 안정성을 확보하면서도, 합금화 반응을 형성하는 금속(130)을 혼합하여 이차전지용 음극재의 고용량화를 달성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속(130)은 평균 입자 크기가 10 nm 내지 10 um일 수 있고, 바람직하게는 50 nm 내지 300 nm일 수 있다.
한편, 금속(130)은 표면의 적어도 일부에 하이드록시기(-OH)가 형성될 수 있다. 리튬 또는 나트륨 이온과 합금화 반응을 형성하는 금속(130)은 비용량이 큰 특징을 가지고, 입자 크기를 조절하여 충방전시 사이클 특성을 향상시킬 수 있으나, 전지의 충방전시 부피팽창에 의한 음극재에 균열(Crack)을 유발한다는 문제가 있었다. 이를 방지하기 위해, 이차전지용 음극재(100)에 바인더(140)를 첨가하여 음극활물질(120)의 부피팽창을 억제할 수 있다.
종래의 바인더(140)는 음극활물질(120)과 수소결합(Hydrogen bonding)만을 형성할 수 있었다. 그러나, 수소결합은 결합의 세기가 비교적 약하기 때문에, 음극활물질(120)의 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 없다. 반면에, 본 발명은 바인더(140)와 음극활물질(120) 사이에 에스터 결합(Ester bonding, -COO-)을 형성하여 부피팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 바인더(140)와 에스터 결합을 형성하기 위해, 음극활물질(120)에 포함되는 금속(130)은 표면의 적어도 일부에 하이드록시기(-OH)를 형성할 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속(130)은 피라냐 용액(Piranha solution)으로 산처리하여 하이드록시기(-OH)가 형성될 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 금속(130)의 표면에 하이드록시기를 형성할 수 있는 통상적인 수용액으로 처리할 수도 있다. 피라냐 용액은 황산(Sulfuric acid, H2SO4)과 과산화수소수(Hydrogen peroxide, H2O2)가 3 : 1 내지 7 :1의 부피비로 혼합된 산성 수용액이다. 상기 피라냐 용액은 산화력이 강하여 유기물질을 제거할 수 있지만, 대상 물질에 하이드록시기(-OH)를 형성하여 친수성 코팅층의 생성도 가능하다. 따라서, 금속(130)을 상기 피라냐 용액으로 처리하여 표면에 효과적으로 하이드록시기(-OH)를 형성할 수 있다.
이때, 일 예로 상기 산처리하는 공정은 금속(130) 분말을 피라냐 용액에 분산시켜 수행하고 원심분리기로 분리하여, 표면에 하이드록시기(-OH)가 형성된 금속(130)을 포함하는 음극활물질(120)을 수득할 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 있어서 이차전지용 음극재(100)에 포함되는 바인더(140)에 대하여 설명한다. 바인더(140)는 적어도 하나의 카르복시기(-COOH) 관능기를 포함하는 단량체(150)를 중합단위로 포함할 수 있다. 바인더(140)는 카르복시기(-COOH) 관능기를 포함하기 때문에, 음극활물질(120)과 수소결합을 형성할 수 있고, 음극활물질(120)의 하이드록시기(-OH)와 공유결합인 에스터 결합을 형성할 수도 있다. 바인더(140)는 이차전지용 음극재(100)에 사용되는 통상적인 바인더 중 적어도 하나의 카르복시기(-COOH) 관능기를 포함하는 단량체(150)를 중합단위로 포함하는 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 바인더(140)는, 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리아크릴산일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 카르복시기(-COOH) 관능기를 포함하는 단량체(150)를 중합단위로 포함하는 통상적인 고분자일 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재(100)는 도전재(160)를 더 포함할 수 있다. 도전재(160)는 이차전지용 음극재(100)에 사용되는 통상적인 도전재(160)일 수 있다. 이차전지용 음극재(100)에 포함되어 이차전지용 전극 내 도전성을 높여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 음극재(100) 100중량부에 대하여, 음극활물질(120) 50중량부 내지 70중량부, 바인더(140) 15중량부 내지 25중량부 및 잔부는 도전재(160)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 음극활물질(120) 65중량부, 바인더(140) 20중량부, 도전재(160) 15중량부를 포함할 수도 있다. 다만, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극활물질(120)은 바인더(140)와 에스터(Ester) 결합을 형성할 수 있고, 에스터 결합(Ester bonding)에 의해 이차전지의 충방전시 음극활물질(120)의 부피팽창이 억제될 수 있다.도 1을 참조하면, 이차전지용 음극재(100)에 포함되는 음극활물질(120)은 바인더(140)와 에스터 결합을 형성할 수 있다. 음극활물질(120)은 하이드록시기가 형성된 금속(130)을 포함하고 있는데, 바인더(140)의 카르복시기(-COOH) 관능기와 축합반응을 통해 에스터 결합을 형성한다. 수소결합과 달리 에스터 결합은 공유결합으로 결합의 세기가 강하다. 즉, 에스터 결합이 형성된 이차전지용 음극재(100)는 기계적 물성이 향상된다. 따라서, 에스터 결합은 수소결합에 비해 전지의 충방전시 음극활물질(120)의 부피팽창을 효과적으로 억제하여, 이차전지용 전극(500)의 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.
종래의 이차전지용 음극재의 경우, 합금화 반응을 형성하는 음극활물질이 이차전지의 충방전시 약 50%정도 부피가 팽창되었다. 부피팽창에 의해, 음극재의 두께가 두꺼워지고, 금속 집전체(200)로부터 박리되는 문제점이 존재하였다. 반면에, 본 발명의 이차전지용 음극재(100)는 음극활물질(120)과 바인더(140) 사이에 에스터 결합을 형성하여, 이차전지의 충방전시 음극활물질(120)의 부피팽창율을 10 % 이하로 억제하여, 음극재(100)의 수명특성을 향상시킬수 있다.
이하에서는, 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재(100)를 포함하는 이차전지용 전극(500)의 제조방법(S100)에 대하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(500)의 제조방법(S100)을 나타내는 순서도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이차전지용 전극(500)의 제조방법(S100)은, (a) 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 형성하는 금속(130)을 포함하는 음극활물질(120)을 산처리하여 금속(130)의 표면에 적어도 하나의 하이드록시기(-OH)를 형성하는 단계(S110), (b) 적어도 하나의 카르복시기(-COOH) 관능기를 포함하는 단량체(150)를 중합단위로 포함하는 바인더(140), 음극활물질(120) 및 도전재(160)를 용매에 교반시켜 슬러리(Slurry)를 형성하는 단계(S120), (c) 상기 슬러리를 금속 집전체(Current collector)(200)에 코팅하는 단계(S130), (d) 금속 집전체(200)를 촉매(180)를 포함하는 수용액에 침지시키는 단계(S140) 및 (e) 금속 집전체(200)를 열처리하여 음극활물질(120)과 바인더(140) 사이에 에스터 결합(Ester bonding) 반응을 촉진시키고 금속 집전체(200) 상에 이차전지용 음극재(100)를 형성하는 단계(S150)를 포함할 수 있다.
먼저, (a) 단계에서, 음극활물질(120)에 포함되는 금속(130)의 표면에 하이드록시기(-OH)를 형성(S110)한다. 상술한 바와 같이, 바인더(140)와의 에스터 결합 형성을 위해, 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 형성하는 금속(130)에 산처리 공정을 수행한다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 단계에서, 상기 산처리는 피라냐 용액(Piranha solution)에 음극활물질(120)을 분산시켜 수행할 수 있다. 이때, 일 예로, 금속(130)을 포함하는 음극활물질(120)은 분말형(powder)일 수 있다. 이러한 분말형의 음극활물질(120)을 하이드록시기(-OH)를 도입하여 친수성 코팅층을 형성할 수 있는 피라냐 용액에 분산시켜 산처리하고, 원심분리기를 이용하여 음극활물질(120)을 수득할 수 있다. 이때, 효과적인 산처리 공정을 수행하기 위해, 상기 산처리는, 70 ℃ 내지 95 ℃의 온도범위에서 50 분 내지 70 분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 80 ℃의 온도범위에서 60분 동안 수행할 수 있다.
다음으로, (b) 단계에서, 하이드록시기(-OH)가 형성된 음극활물질(120), 바인더(140) 및 도전재(160)를 용매에 교반시켜 슬러리(slurry)를 형성(S120)한다. 이때, 바인더(140)는 카르복시기(-COOH) 관능기를 포함하는 단위체를 중합단위로 포함하고, 상기 용매는 통상적으로 사용되는 종류일 수 있다. 바람직하게는 N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP)일 수 있다.
상기 슬러리 내에서, 음극활물질(120)의 하이드록시기(-OH)와 바인더(140)의 카르복시기(-COOH)는 에스터 결합을 형성할 수도 있다. 다만, 상온의 촉매가 없는 환경에서는 하이드록시기와 카르복시기의 축합반응은 평형이 불리한 반응이다. 따라서, 상기 슬러리의 후처리를 통해 에스터 축합 반응을 촉진시켜 에스터 결합의 분율을 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (b) 단계에서, 상기 슬러리 100 중량부에 대하여, 음극활물질(120) 50중량부 내지 70중량부, 바인더(140) 15중량부 내지 25중량부 및 잔부는 도전재(160)를 포함할 수 있다. 이차전지용 음극재(100)가 형성된 전지의 비용량과 수명특성을 고려하여 적절한 함량을 조절할 수 있다. 바람직하게는, 상기 슬러리 100중량부 대비, 음극활물질(120) 65중량부, 바인더(140) 20중량부, 도전재(160) 15중량부를 포함할 수 있다.
그리고, (c) 상기 슬러리를 금속 집전체(Current collector)(200)에 코팅(S130)하고, 이를 건조시킨다. 금속 집전체(200)는 이차전지용 전극(500)의 기재가 된다. 금속 집천제(200)는 통상적으로 사용 가능한 종류일 수 있고, 바람직하게는 구리(Cu) 기판일 수 있다. 상기 슬러리가 코팅된 금속 집전체(200)는 후처리 공정을 위해 30분 내지 60분동안 건조시킬 수 있다.
마지막으로, (d) 금속 집전체(200)를 촉매(180)를 포함하는 수용액에 침지(S140)시키고 난 뒤, (e) 금속 집전체(200)를 열처리하여 음극활물질(120)과 바인더(140) 사이에 에스터 결합(Ester bonding)을 형성함으로써 금속 집전체(200) 상에 이차전지용 음극재(100)를 형성(S150)한다.
(b) 단계에서 형성된 슬러리는 상온의 촉매(180)가 없는 환경이기 때문에, 에스터 축합반응이 잘 일어나지 않는다. 이는, 음극활물질(120)과 바인더(140) 사이에 강한 공유결합인 에스터 결합보다 비교적 약한 결합인 수소결합이 더 많이 형성됨을 의미한다. 따라서, 기계적 물성을 향상시키고 음극활물질(120)의 부피팽창을 억제하기 위해 에스터 결합의 분율을 증가시키는 후처리 공정이 필요하다.
에스터 축합반응은 반응 후 생성물로 에스터 화합물과 물(H2O)이 생성된다. 반응은 하이드록시기(-OH)의 카르복시기(-COOH)에 대한 친핵성 치환(Nucleophilic substitution)반응으로 진행되는데, 이때, 반응성 향상을 위해 산촉매 또는 염기촉매를 사용한다. 그리고, 평형의 이동을 위해 물(H2O)를 제거할 수 있는데, 이는 고온의 열처리를 통해 물을 증발시키는 방법을 사용할 수 있다. 따라서, (d) 단계에서, 상기 슬러리가 코팅된 금속 집전체(200)를 촉매(180)를 포함하는 수용액에 침지시키고, (e) 단계에서 열처리 공정을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (d) 단계에서, 촉매(180)는 차아인산나트륨(Sodium hypophosphite, NaPO2H2), 차아인산리튬(Lithium hypophosphite, LiPO2H2), 아인산나트륨(Sodium hypophosphate, Na4P2O6), 황산(Sulfuric acid, H2SO4), Cu3(BTC)2, 황산화탄소(Sulfonated carbonaceous), 삼불화아세트산(Trifluoracetic acid, CF3COOH) 및 디페닐암모늄트리플레이트(Diphenyl ammonium triflate)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 차아인산나트륨(Sodium hypophosphite, NaPO2H2)일 수 있다. 촉매(180)를 포함하는 수용액에 금속 집전체(200)를 수 십초동안 침지시킨다. 촉매(180)의 양이 과다하게 사용될 경우, 수명특성의 저하를 야기할 수 있으므로, 적절한 시간동안 침지시킨다. 바람직하게는, 60 초동안 침지시킬 수 있다.
촉매(180)를 포함하는 수용액에 침지된 금속 집전체(200)를 꺼내서 열처리(S150)를 수행한다. 열처리는 에스터 축합반응의 생성물인 물(H2O)를 기화시켜 평형의 이동을 촉진시킬 수 있다. 다만, 열처리의 온도가 고온인 경우, 음극활물질(120) 또는 바인더(140)에 손상이 생길 수도 있으므로, 적절한 환경에서 열처리를 수행한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, (e) 단계에서, 상기 열처리는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 50 분 내지 80 분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 180 ℃의 온도에서 60 분동안 수행할 수 있다.
(d) 및 (e) 단계의 촉매처리와 열처리 공정을 통해, 음극활물질(120)과 바인더(140) 사이의 에스터 반응을 촉진시키고, 금속 집전체(200) 상에 이차전지용 음극재(100)를 형성할 수 있다.
음극활물질(120)을 산처리하고, 촉매 및 열처리 조건에서 에스터 축합반응을 수행함으로써, 강한 공유결합인 에스터 결합의 분율을 증가시킬 수 있다. 음극활물질(120)과 바인더(140) 사이에 에스터 결합의 분율이 증가할수록, 이차전지용 음극재(100)의 기계적 물성이 향상되고, 전지의 충방전시 음극활물질(120)의 부피팽창을 억제하는 효과가 있다. 즉, 합금화 반응을 하는 금속(130)을 포함하는 음극활물질(120)을 사용하여 이차전지용 전극(500)의 비용량을 증가시킴과 동시에 수명특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리에 포함되는 이차전지용 전극(500)에 있어서, 금속 집전체(200) 및 금속 집전체(200)에 상에 형성되는 이차전지용 음극재(100)를 포함하는 이차전지용 전극(200)이 제공된다.
금속 집전체(200)는 이차전지용 전극(500)의 기재로서, 통상적으로 사용되는 종류를 선택할 수 있다. 그리고, 이차전지용 음극재(100)의 경우, 상술한 구성 및 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 음극재(100)일 수 있다. 에스터 결합을 형성하고 있기 때문에, 이차전지용 전극(500)은 비용량이 크고 우수한 수명특성을 가질 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예 및 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예 및 실험예들이 아래의 실시예 및 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
도 3 내지 도 13을 참조하여, 본 발명의 실시예 및 비교예들에 따른 이차전지용 음극재를 포함하는 전극의 물성에 대하여 설명한다.
실시예 1: 촉매와 열처리를 수행한 이차전지용 음극재 전극 (FE-Cell)
먼저, 평균 입자크기(Average particle size, APS)가 50 nm인 실리콘(Si) 분말 0.2 g을 음극활물질로 준비한다. 그리고, 실리콘 분말의 표면에 하이드록시기(-OH)를 형성하기 위해, 황산(Sulfuric acid, H2SO4) 45 mL와 과산화수소수(Hydrogen peroxide, H2O2) 15 mL를 혼합한 피라냐 용액(Piranha solution, PS) 60 mL를 준비한다. 상기 실리콘 분말을 피라냐 용액으로 90 ℃에서 1시간동안 반응시킨다. 이후, 원심분리기를 이용하여 하이드록시기(-OH)가 도입된 실리콘 분말을 수득하고 건조시킨다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시기(-OH)가 도입된 실리콘 분말 표면의 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이고, 도 4는 X-선 회절(X-ray diffraction spectroscopy, XRD) 분석 패턴 및 푸리에 변환 적외선(Fourier transform Infrared, FT-IT) 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 주사전자현미경(SEM) 사진에서 음극활물질인 실리콘이 약 50 nm 크기의 입자를 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 4의 (a)를 참조하면, x-선 회절 분석 결과 음극활물질은 실리콘(Si) 피크(peak)를 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4의 (b)를 참조하면, 하이드록시기(-OH)를 의미하는 3400cm-1 부근의 FT-IR 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 피라냐 용액 처리에 의해 실리콘 분말의 표면에 하이드록시기(-OH)가 도입된 것을 의미한다.
다음으로, 바인더로 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA)을 사용하여, 상기 실리콘 분말, 바인더 및 도전재를 65 : 20 : 15의 질량비율로 N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP) 용매에 교반시켜 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 구리 집전체(Cu current collector)에 도포하고, 건조시킨다.
마지막으로, PAA 바인더와 음극활물질의 에스터(Ester) 결합반응을 촉진시키기 위해, 상기 슬러리가 도포된 구리 집전체를 촉매를 포함하는 수용액에 1분동안 담그고, 180 ℃의 질소분위기에서 1시간동안 열처리한다. 이때, 촉매는 차아인산나트륨(Sodium hypophosphite, NaPO2H2)을 사용하고, 0.05 g을 증류수 20 mL에 녹여서 수용액 형태로 제조하여 사용한다. 열처리를 수행한 후 물로 세척하여 잔여 촉매를 제거하고 전극(FE-Cell)을 제조하여, 이를 "실시예 1"이라 지칭한다.
실시예 2: 열처리를 수행한 이차전지용 음극재 전극 (PE-Cell)
상기 실시예 1에서 촉매를 포함하는 수용액에 집전체를 디핑하는 공정을 제외하고는 동일한 방법으로 전극(PE-Cell)을 제조하고, 이를 "실시예 2"라 지칭한다.
비교예 1: 무처리 이차전지용 음극재 전극 (HB-Cell)
상기 실시예 1에서 촉매를 포함하는 수용액에 집전체를 디핑하고 가열하는 공정을 제외하고 동일한 방법으로 전극(HB-Cell)을 제조하고, 이를 "비교예 1"이라 지칭한다.
비교예 2: 무처리 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극재 전극
상기 실시예 1에서 실리콘(Si) 음극활물질을 아무런 처리를 하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전극을 제조하고, 이를 "비교예 2"라 지칭한다.
비교예 3: 짝염기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극재 전극
상기 실시예 1에서 카르복시기(-COOH)의 짝염기(-COO-)를 포함하는 카복시메틸셀룰로오스 나트륨(Sodium Carboxymethylcellulose, Na+ -CMC)를 바인더로 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전극을 제조하고, 이를 "비교예 3"이라 지칭한다.
비교예 4: 하이드록시기가 없는 음극활물질을 포함하는 이차전지용 음극재 전극
상기 실시예 1에서 실리콘(Si) 음극활물질을 불산(HF) 처리하여 하이드록시기(-OH)를 제거하는 공정을 수행한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전극을 제조하고, 이를 "비교예 4"라 지칭한다.
하기의 [표 1]은 상기 실시예 및 비교예들을 정리한 표이다.
[표 1]
Figure pat00001
이하에서는 도 5 내지 도 13을 참조하여 본 발명의 실시예 및 비교예의 물성 및 성능에 대하여 설명한다.
실험예 1: 에스터 결합 반응이 형성된 전극의 표면 분석
도 5 내지 도 9를 참조하여 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극의 표면을 분석한다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극 표면을 나타내는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)사진이다. 도 5의 (a) 및 (b)는 실시예 1, 도 5의 (c) 및 (d)는 실시예 2, 도 5의 (e) 및 (f)는 비교예 1의 표면 SEM 사진을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전극은 표면에 실리콘과 PAA가 결합하고 있는 것을 알 수 있다. 도 3의 표면과 동일하게 음극활물질과 바인더가 에스터 결합반응이 진행되어도 표면의 모폴로지(Morphology)는 변하지 않는 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극 표면의 X-선 회절(X-ray diffraction spectroscopy, XRD) 분석 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 에스터 결합 반응이 진행되어도 새로운 상(Phase)이 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 이때, 도 6에서 구리(Cu)는 실시예 및 비교예의 금속 집전체로 사용된 구리기판을 의미한다. 이는, 에스터 결합을 수행하더라도, 음극활물질에 새로운 상이 형성되지 않고 표면 모폴로지도 변화 없이 유지되는 것을 의미한다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극 표면의 푸리에 변환 적외선(Fourier transform Infrared, FT-IR) 분광 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 바인더로 PAA를 사용하였기 때문에 카르복시기(-COOH) 피크(peak)가 있고, 에스터 결합반응에 의해 에스터기(-COO-) 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 다만, 전극의 제조과정 중, 촉매 및 열처리 공정에 따라 에스터 결합 반응의 정도가 달라지는데, 이에 따라 실시예 및 비교예들의 에스터기(-COO-) 피크가 다른 것을 알 수 있다. 촉매처리와 열처리를 모두 수행한 실시예 1의 전극이 에스터기(-COO-) 피크가 가장 큰 것을 알 수 있고, 아무 처리하지 않은 비교예 1의 전극은 에스터기(-COO-) 피크가 작고, 에스터 결합 반응을 하지 못한 PAA 바인더의 경우, 카르복시기(-COOH) 피크가 비교적 뚜렷하게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전극 중, 실시예 1의 전극이 에스터 결합반응이 가장 잘 진행된 것을 의미한다. 즉, 촉매와 열처리를 통해 에스터 결합 반응을 촉진시킬 수 있다.
그리고, 도 7의 (b) 및 (c)를 참조하면, 비교예 3 및 비교예 4의 전극은 에스터 결합을 나타내는 피크가 거의 없는 것을 알 수 있다. 특히, 두 전극 모두 촉매처리와 열처리를 수행하였음에도 에스터 결합이 형성되지 않았다. 이는, 음극활물질로 사용된 실리콘(Si)에 하이드록시기(-OH)가 도입되지 않거나, 바인더에 카르복시기(-COOH)가 아닌 그 짝염기(-COO-)만 있는 경우, 에스터 결합이 잘 형성되지 않는 것을 의미한다.
실험예 2: 에스터 결합 반응이 형성된 전극의 물성 특성 실험
실시예 1, 2 및 비교예 1의 전극의 음극활물질과 바인더의 물리적 강도 평가를 위해 박리 테스트(Peeling off test)를 수행한다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극의 물리적 강도 실험의 결과를 나타내는 그래프이다. 도 8에 따르면, 실시예 1의 전극은 평균 부하(Force, N)은 3.68 N, 최대 부하는 4.07 N을 가진다. 반면에, 실시예 2 및 비교예 1의 전극은 평균 부하가 각각 3.23 N, 2.10 N이고, 최대 부하는 3.71 N, 2.47 N을 가진다. 즉, 실시예 1의 전극이 기계적 물성이 가장 강한 것을 알 수 있다. 이는, 음극활물질과 바인더 사이의 에스터 결합 수가 가장 많기 때문이다. 즉, 전극 제조과정에서 촉매 및 열처리 공정을 수행하여 에스터 결합 반응을 촉진시킴으로써, 전극 음극재의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
실험예 3: 에스터 결합 반응이 형성된 전극의 수명 특성 실험
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 전기화학적 평가를 위해, 전극의 충방전 실험을 수행한다. 이때, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전극을 리튬 이차전지용 전극으로 사용하여 실험을 수행한다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 실험시 비용량(Specific capacity)변화를 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 전극을 충방전 실험을 반복 수행하여 비용량이 감소하는 정도를 알 수 있다. 에스터 결합수가 작은 비교예 1의 전극은 약 20회의 충방전 사이클(cycle) 이후 최초의 비용량에 비해 현저히 낮은 값을 가진다. 반면에, 실시예 1의 전극은 250회의 충방전 사이클 이후에도 최초 비용량의 70 %에 해당하는 수치를 유지하는 것을 알 수 있다.
또한, 도 10을 참조하면, 비교예 2[도 10의 (a)], 비교예 3[도 10의 (b)] 및 비교예 4[도 10의 (c)]의 전극은 충방전 사이클 실험 후, 전극의 비용량이 매우 크게 감소한 것을 나타낸다. 이는, 음극활물질과 바인더 사이에 에스터 결합을 형성하지 못하였기 때문이다. 이는, 음극활물질에 하이드록시기를 도입하는 공정과 카르복시기를 포함하는 바인더를 사용하는 것이 전극의 수명특성을 향상시키는 효과가 있다는 것을 의미한다.
한편, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서, 음극활물질로 주석(Sn)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차전지용 전극을 제조하여, 이를 각각 "실시예 3" 및 "비교예 5"라 정의한다. 실시예 3 및 비교예 5를 나트륨 이온 전지의 전극으로 사용하여 본 실험예 3과 동일한 실험을 수행한다. 전극의 충방전 실험을 수행한 결과를 도 11에 도시하였다.
도 11을 참조하면, 도 10과 동일하게 음극활물질과 바인더 사이에 에스터 결합을 형성한 실시예 3의 전극이 비교예 5의 전극보다 수명특성이 향상된 것을 알 수 있다. 이는, 본 발명은 음극활물질을 선택하여 다른 종류의 이차전지에 적용이 가능한 것을 의미한다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전극의 충방전 실험 전후의 나이퀴스트 선도(Nyquist diagram)를 나타내는 그래프이다.
도 12의 (a)를 참조하면, 실시예 1과 비교예 1이 충방전 사이클 실험 전에는 고체전해질 계면저항(Solid electrolyte Interface Resistance, SEI resistance) 또는 전하 이동 저항(Charge transfer resistance, Rct) 값이 비슷한 것을 알 수 있다. 그러나, 도 12의 (b)를 참조하면, 20회의 충방전 사이클 후, 비교예 1의 저항값이 매우 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 충방전 사이클을 반복할수록, 에스터 결합이 작은 비교예 1은 저항이 커져서 비용량값이 작아지고, 에스터 결합이 많아 기계적 물성이 우수한 실시예 1은 저항의 변화가 작기 때문에 비용량 값의 변화가 작은 것을 의미한다.
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 충방전 실험 전후 전극의 단면을, 도 14는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 충방전 실험 후 전극의 표면을 나타내는 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 13의 (a)는 비교예 1 및 실시예 1 전극의 충방전 실험 전의 단면을 나타내는 SEM 사진이다. 충방전 실험 전의 이차전지용 음극재의 두께는 30.8 ㎛이다. 그리고, 비교예 1 및 실시예 1의 전극을 충방전 사이클 20회 수행한 후, 전극의 단면 SEM 사진을 관찰하였다. 도 13의 (b) 및 (c)를 참조하면, 비교예 1의 전극[도 13의 (b)]은 20회의 충방전 사이클 후, 이차전지용 음극재의 두께가 45.45 ㎛로, 초기의 상태보다 50 %정도 부피팽창이 생기고, 금속 집전체로부터 박리가 생겼다. 반면에, 실시예 1의 전극[도 13의 (c)]은 충방전 실험 후 이차전지용 음극재의 두께는 거의 변하지 않았다. 이는 실시예 1의 전극이 음극활물질과 바인더 사이의 에스터 결합이 형성되어 기계적 물성이 향상되기 때문에, 충방전에 따른 부피팽창을 억제할 수 있음을 의미한다.
도 14의 (a) 및 (b)는 비교예 1 및 실시예 1 전극의 20회 충방전 사이클 실험 후 표면을 나타내는 SEM 사진이다. 비교예 1의 전극은 고체전해질 계면(SEI)에 균열(crack)이 많이 형성되어 있고, 실시예 1의 전극은 균열이 거의 없음을 알 수 있다. 이는, 비교예 1의 전극이 충방전 사이클에 의해 이차전지용 음극재의 부피가 팽창하여 균열이 발생한 것을 의미한다. 고체전해질 계면에 균열이 생기면, 그 사이로 리튬(Li) 또는 나트륨(Na)이온이 침투하여 고체전해질 계면저항이 증가하여 수명특성이 감소한다.
그리고, 도 14의 (c) 및 (d)는 비교예 1 및 실시예 1의 전극의 고체전해질 계면을 에칭(etching)한 뒤의 표면 모폴로지(morphology)를 나타내는 SEM 사진이다. 비교예 1의 전극은 충방전 사이클동안 음극활물질인 실리콘(Si) 입자의 응집(aggregation)이 증가하여, 입자의 크기가 10 ㎛로 커졌다. 반면에 실시예 1의 전극은 초기의 실리콘(Si) 입자의 크기와 모폴로지를 유지하고 있다.
이상의 실험예 1 내지 3을 참조하면, 실시예 1의 전극의 수명특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이는 실시예 1이 음극활물질에 하이드록시기(-OH)를 도입하고, 카르복시기를 포함하는 바인더와 반응시켜 에스터 결합을 형성하여 기계적 물성이 향상되었기 때문이다. 또한, 촉매 및 열처리 공정을 통해 에스터 결합 반응을 촉진시켜 기계적 물성 향상을 극대화 시킬 수 있었다. 이로인해, 이차전지용 음극재의 충방전시 부피팽창에 따른 음극활물질 입자의 크기변화 및 모폴로지 변화를 억제하여 수명특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극재는 비탄소계 활물질과 카르복시기(Carboxylic)를 포함하는 바인더 사이에 에스터(Ester)화 반응을 형성하여 이차전지용 음극재의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다. 또한, 에스터 반응을 형성하여 이차전지의 충방전시 음극재의 부피 팽창을 억제하여 이차전지의 수명특성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
100: 이차전지용 음극재
120: 음극활물질
130: 금속
140: 바인더
150: 단위체
160: 도전재
180: 촉매
200: 금속 집전체
500: 이차전지용 전극

Claims (14)

  1. 표면의 적어도 일부에 하이드록시기(-OH)가 형성되고, 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응(Alloying reaction)을 형성하는 금속을 포함하는 음극활물질; 및
    적어도 하나의 카르복시기(-COOH) 관능기를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더
    를 포함하고,
    상기 음극활물질은 상기 바인더와 에스터(Ester) 결합을 형성하는,
    이차전지용 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금화 반응을 형성하는 금속은 Si, Ge, Sn, SnO2, Fe2O3, Fe3O4, Sb, SnSb 및 적린(Red phosphorous)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 이차전지용 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 피라냐 용액(Piranha solution)으로 산처리하여 상기 하이드록시기(-OH)가 형성되는, 이차전지용 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 평균 입자 크기가 10 nm 내지 10 um인, 이차전지용 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 알긴산나트륨(Sodium alginate) 및 1-pyrene methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 이차전지용 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는, 이차전지용 음극재.
  7. 제6항에 있어서,
    이차전지용 음극재 100중량부에 대하여,
    상기 음극활물질 50중량부 내지 70중량부,
    상기 바인더 15중량부 내지 25중량부 및
    잔부는 상기 도전재를 포함하는, 이차전지용 음극재.
  8. 리튬 이온 배터리 또는 나트륨 이온 배터리에 포함되는 이차전지용 전극에 있어서,
    금속 집전체; 및
    상기 금속 집전체에 상에 형성되는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 이차전지용 음극재
    를 포함하는, 이차전지용 전극.
  9. (a) 리튬 또는 나트륨과 합금화 반응을 형성하는 금속을 포함하는 음극활물질을 산처리하여 상기 금속의 표면에 적어도 하나의 하이드록시기(-OH)를 형성하는 단계;
    (b) 적어도 하나의 카르복시기(-COOH) 관능기를 포함하는 단량체를 중합단위로 포함하는 바인더, 상기 음극활물질 및 도전재를 용매에 교반시켜 슬러리(Slurry)를 형성하는 단계;
    (c) 상기 슬러리를 금속 집전체(Current collector)에 코팅하는 단계;
    (d) 상기 금속 집전체를 촉매를 포함하는 수용액에 침지시키는 단계; 및
    (e) 상기 금속 집전체를 열처리하여 상기 음극활물질과 상기 바인더 사이에 에스터 결합(Ester bonding) 반응을 촉진시키고, 상기 금속 집전체 상에 이차전지용 음극재를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 산처리는 피라냐용액(Piranha solution)에 상기 음극활물질을 분산시켜 수행하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 산처리는 70 ℃ 내지 95 ℃의 온도범위에서 50 분 내지 70 분 동안 수행하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 슬러리 100 중량부에 대하여,
    상기 음극활물질 50중량부 내지 70중량부,
    상기 바인더 15중량부 내지 25중량부 및
    잔부는 상기 도전재를 포함하는, 이전지용 전극의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서, 상기 촉매는 차아인산나트륨(Sodium hypophosphite, NaPO2H2), 차아인산리튬(Lithium hypophosphite, LiPO2H2), 아인산나트륨(Sodium hypophosphate, Na4P2O6), 황산(Sulfuric acid, H2SO4), Cu3(BTC)2, 황산화탄소(Sulfonated carbonaceous), 삼불화아세트산(Trifluoracetic acid, CF3COOH) 및 디페닐암모늄트리플레이트(Diphenyl ammonium triflate)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서, 상기 열처리는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 50 분 내지 80 분 동안 수행하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
KR1020180015265A 2018-02-07 2018-02-07 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 KR102039941B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180015265A KR102039941B1 (ko) 2018-02-07 2018-02-07 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180015265A KR102039941B1 (ko) 2018-02-07 2018-02-07 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190095815A true KR20190095815A (ko) 2019-08-16
KR102039941B1 KR102039941B1 (ko) 2019-11-27

Family

ID=67806695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180015265A KR102039941B1 (ko) 2018-02-07 2018-02-07 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102039941B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160142290A (ko) * 2014-02-21 2016-12-12 허큘레스 엘엘씨 리튬 이온 배터리를 위한 가교된 결합제

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160142290A (ko) * 2014-02-21 2016-12-12 허큘레스 엘엘씨 리튬 이온 배터리를 위한 가교된 결합제

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. Koo et al., "A Highly Cross-Linked Polymeric Binder for High-Performance Silicon Negative Electrodes in Lithium Ion Batteries", Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1-7 (2012.07.29.)* *
G. Zhao et al., "High storage performance of core-shell Si@C nanoparticles as lithium ion battery and material", Materials Letters 96 (2013) 170-173* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102039941B1 (ko) 2019-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6481609B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、および、二次電池
CN109643792B (zh) 硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂硫电池
Li et al. A separator-based lithium polysulfide recirculator for high-loading and high-performance Li–S batteries
JP6007973B2 (ja) 二次電池負極用複合粒子、その用途及び製造方法、並びにバインダー組成物
KR102219706B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리
JP6287856B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US11901540B2 (en) Composite anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including anode including composite anode active material
JP6245173B2 (ja) 二次電池用負極及び二次電池
KR20150063958A (ko) 리튬 이온 이차 전지
WO2013183717A1 (ja) 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JPWO2011096463A1 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウム二次電池
WO2014188734A1 (ja) 二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、および、二次電池
JP2010218848A (ja) リチウムイオン二次電池用の負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法および製造に用いるスラリー
JP7186800B2 (ja) 無機電解液を含むリチウム二次電池
KR20160102404A (ko) 이차 전지 전극용 도전재 페이스트, 이차 전지 정극용 슬러리의 제조 방법, 이차 전지용 정극의 제조 방법 및 이차 전지
JP2022552485A (ja) 負極材料、その製造方法、及びその適用、並びにそれを含んでいるリチウムイオン電池
EP3306709B1 (en) Slurry composition for secondary battery negative electrode, negative electrode for secondary battery, and secondary battery
WO2017110654A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池
KR20200135427A (ko) 리튬 이온 전지용 폴리아미드-이미드 결합제
KR102039941B1 (ko) 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR102105651B1 (ko) 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR102287534B1 (ko) 이차전지 음극활물질 복합소재, 및 이의 제조 방법
US11626585B2 (en) Electrode material and a method of preparing the same
WO2009020357A1 (en) Anode active material for lithium secondary cell
KR20240029427A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant