JP2022552485A - 負極材料、その製造方法、及びその適用、並びにそれを含んでいるリチウムイオン電池 - Google Patents

負極材料、その製造方法、及びその適用、並びにそれを含んでいるリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

本開示は、ケイ素系負極材料、その調製方法、及びリチウムイオン電池におけるその適用に関し、また、ケイ素系負極材料を含んでいるリチウムイオン電池に関する。本開示の負極材料は、ケイ素含有材料と、ケイ素含有材料の表面のリン含有コーティング層とを含み、リン含有コーティング層は、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーを含む。本開示の負極材料は、改善された初期クーロン効率、可逆的充電比容量、サイクル充電容量維持率、及び導電性を同時に提供する。リチウムイオン電池に使用される場合、本開示の負極材料は、電池のエネルギー密度を改善し得る。

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本開示は、一般に、リチウムイオン電池の分野に関する。より詳しくは、本開示は、リン含有コーティング層を含んでいるケイ素系負極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池におけるその適用に関し、また、ケイ素系負極材料を含んでいるリチウムイオン電池に関する。
〔背景〕
近年、高エネルギー密度リチウムイオン電池に対する商業的要求が高まっている。現在、市販のリチウムイオン電池用負極材料は、主に炭素含有材料である。炭素の理論比容量は、僅か３７２ｍＡｈ／ｇであり、高エネルギー密度リチウムイオン電池に対する需要を満たすことができない。ケイ素は、４２００ｍＡｈ／ｇの理論比容量を有し、最も見込みのあるリチウムイオン電池用負極材料のはずである。しかしながら、ケイ素は、グラファイトの充電／放電機構と異なる充電／放電機構を有する。固体電解質界面（ＳＥＩ）膜は、充放電の間に、電解質中のＳｉイオンとＬｉイオンとの間の界面に連続的に形成する可能性がある。不可逆的ＳＥＩの形成は、電解質及び正極材料から多くのＬｉイオンを消費し得る。したがって、ケイ素系負極材料の初期サイクルクーロン効率（初期クーロン効率、ＩＣＥとも呼ばれる）は、通常６５～８５％しかない。さらに、ケイ素の導電率及びケイ素のリチウムイオン普及率は、どちらもグラファイトのものよりも低く、高電流及び高電力条件下でのケイ素の性能を制限し得る。
上記の問題を解決するために、ドーピング、ナノサイズ化、表面改良、プレリチウム化などによってケイ素系負極材料の性能を改善することが提案されている。開示された方法の中で、ナノサイズ化、コーティング、及び合金化は、ケイ素系負極材料を改良するための研究開発の焦点である。ナノサイズ化は、充放電中のケイ素系材料の体積変化を減少させることができ、それによって、材料のサイクル安定性を著しく改善する。しかしながら、ナノサイズ化したケイ素は、大きな比表面積を有し、凝集し易い。したがって、ナノサイズ化したケイ素は、多孔質マトリックス中に均一に分布することができず、材料の乏しいサイクル安定性及び均一性をもたらす。コーティングは、ケイ素含有材料の表面上に、ある厚さの保護層を適用することを指す。これは、ケイ素の体積膨張を軽減することができるだけでなく、ケイ素含有材料と電解質との間の副反応を抑制し、それによって、材料の初期クーロン効率及びサイクル安定性を改善することができる。現在、一般的に使用されているコーティング方法は、固相ボールミル粉砕、スプレーコーティング、液相コーティングなどである。しかしながら、このような方法によって得られるコーティングの厚さ及び均一性は、正確に制御することが困難である。その結果、材料のサイクル安定性を改善しつつ、程度を変えることは、材料の異なる電流比率（電流レート）における可逆的充電容量及びサイクル安定性を低下させ得る。合金化は、近年開発された新しい改良方法である。一般に、ケイ素は、アルミニウム、マグネシウム、及び銅などの金属前駆体と反応し、Ｓｉ－Ａｌ、Ｓｉ－Ｍｇ、及びＳｉ－Ｃｕ合金を形成する。合金化は、体積膨張を緩衝することができるだけでなく、ケイ素含有材料の導電率を改善することができ、それによって、負極材料のいくつかの電気的性質を改善することができる。しかしながら、ケイ素合金はまた、可逆的充電容量が低く、いくつかの合金が、水及び酸素に敏感であるなどのいくつかの欠点を有し、現在の商業的需要を満たすことができない。その結果、現在の調製方法は、ケイ素系負極と関連する、異なる電流比率での乏しいサイクル安定性、低い初期クーロン効率、及び乏しいサイクル安定性という欠点を完全に解決することが困難である。
ＣＮ１０８１７２７７５Ａは、リンをドーピングしたケイ素系負極材料を開示している。その実施例は、リンをドーピングしたケイ素系負極が、６１０．１ｍＡｈ／ｇの比容量で９１．７％の初期クーロン効率を有することを示している。ＣＮ１０８１７２７７５Ａの製造方法は、噴霧乾燥を必要とし、それにより、収率は低いがコストが高い。ＣＮ１０１１７９１２６Ｂは、リチウムイオン電池用のドーピングされたケイ素系負極材料を開示している。ホウ素、アルミニウム、ガリウム、アンチモン、及びリンの少なくとも１つの元素をドーピングすることによって、ケイ素系負極材料の初期クーロン効率が改善される。ＣＮ１０１１７９１２６Ｂは、調製工程において高真空アルゴンアーク溶接が必要であり、高真空アルゴンアーク溶接は、高い反応温度（＞１０００℃）、複雑な反応（溶接、低温ブロー成形、急速冷却、遊星ボールミル粉砕、及び他の工程を含む）、並びにそれによる高いコストを必要とする。ＣＮ１０３４００９７１Ａは、ケイ酸塩をドーピングしたケイ素－炭素負極材料を開示している。５０％の量のケイ素、及び３５％の量のＬｉ２ＳｉＯ３を添加する場合、結果として生じる材料は、１１５６．２ｍＡｈ／ｇの比容量、及び８８．２％の初期クーロン効率を有する。
上述のように、ケイ素系負極材料の改良において、多少の進歩がなされているが、通常は、その包括的な電気的特性を改善するのではなく、ケイ素系負極材料の１つの性能を改善し得るだけである。しかしながら、高エネルギー密度リチウムイオン電池に使用される場合、負極材料は、優れた可逆的充電比容量、初期クーロン効率、及びサイクル充電容量維持率、特に優れた初期クーロン効率及びサイクル充電容量維持率を同時に有することが望まれる。したがって、初期クーロン効率、可逆的充電比容量、サイクル充電容量維持率、及び導電率を改善したケイ素系負極材料を開発することに対する要求が依然として存在する。このようなケイ素系負極材料を調製するための簡単な方法も、必要とされている。
〔開示の概要〕
従来技術における１つ以上の上記の問題を解決するために、本開示は、リン含有コーティング層を含んでいるケイ素系負極材料、負極材料の調製方法、及びリチウムイオン電池における負極材料の使用、並びに負極材料を含んでいるリチウムイオン電池を提供する。本開示の負極材料は、可逆的充電容量（可逆的充電比容量ともいう。）及び初期クーロン効率が改善されており、特にリチウムイオン電池に好適である。
一実施形態において、本開示は、ケイ素含有材料と、ケイ素含有材料の表面のリン含有コーティング層とを含んでいる負極材料に関し、リン含有コーティング層は、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有するポリマーを含む。
一実施形態において、本開示は、負極材料を調製するための方法に関し、負極材料が、ケイ素含有材料と、ケイ素含有材料の表面のリン含有コーティング層とを含み、リン含有コーティング層が、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーを含み、前記方法は以下の工程を含む：（１）前記ケイ素含有材料、リン源、及び溶媒を、３０～８０℃で接触させて、前記ケイ素含有材料の表面にリン源をグラフトする工程；及び（２）昇温焼成に供し、前記ケイ素含有材料の周囲の前記リン源を、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有している前記ポリマーを含んでいる前記リン含有コーティング層に変換する工程であって、前記昇温焼成は、以下を含む：第１の加熱速度で４００～５００℃の第１の温度に加熱すること、第２の加熱速度で６００～８００℃の第２の温度に加熱し、第２の加熱速度は、第１の加熱速度よりも低いこと、及び、第２の温度に保持すること。
一実施形態において、本開示は、上記方法によって調製された負極材料に関する。
一実施形態において、本開示は、リチウムイオン電池における上記負極材料の使用に関する。
一実施形態において、本開示は、上記負極材料を含んでいる負極と、正極と、セパレーターと、電解質とを含む、リチウムイオン電池に関する。
具体的には、本開示は、下記の項目を包含し得る：
１．高分子リチウム塩、リン源、及び活性成分を含み、前記活性成分がケイ素元素を含有する、電池用負極材料。
２．前記高分子リチウム塩が、重量平均分子量２０００～５００００００、好ましくは重量平均分子量８００００～２４００００を有する、項目１に記載の負極材料であって；
好ましくは、前記高分子リチウム塩の分子鎖が、－Ｃ（Ｏ）－ＯＬｉ基を含み；
好ましくは、前記高分子リチウム塩が、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、及びアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つである、負極材料。
３．前記負極材料の総量に対して、前記高分子リチウム塩が１～１５重量％の量で存在し、前記リン源が１０～６０重量％の量で存在し、且つ前記活性成分が２５～７５重量％の量で存在する、項目１又は２に記載の負極材料；
好ましくは、前記負極材料の総量に対して、前記高分子リチウム塩が３～１５重量％の量で存在し、前記リン源が１４～４５重量％の量で存在し、前記活性成分が４０～７５重量％の量で存在する、負極材料。
４．前記リン源が、化学結合を介して前記ケイ素元素と接続されている、項目１～３のいずれか１つに記載の負極材料であって；
好ましくは、前記化学結合が、Ｐ（Ｏ）－Ｏ－Ｓｉであり；
好ましくは、前記リン源が、多塩基リン酸、さらに好ましくは、フィチン酸であり；
好ましくは、前記リン源が、ケイ素の表面上にコーティングされている、負極材料。
５．前記負極材料が、導電剤をさらに含む、項目１～４のいずれか１つに記載の負極材料であって；
好ましくは、前記導電剤が、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、及び導電性カーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１つであり；
好ましくは、前記導電剤が、前記負極材料の総量に対して、１～１０重量％の量で存在する、負極材料。
６．以下の工程を含む、電池用負極材料を製造するための方法：
（１）ケイ素源、リン源、及び溶媒を混合する混合工程；
（２）混合工程（１）で得られた材料を乾燥する乾燥工程；
（３）前記乾燥工程で得られた固体材料を高分子リチウム塩と混合する混合工程。
７．前記ケイ素源が、ケイ素粉末を含む、項目６に記載の方法；
好ましくは、前記リン源が、多塩基リン酸、好ましくはフィチン酸であり；
好ましくは、前記溶媒が有機溶媒であり、好ましくは、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つである、方法。
８．前記混合工程（１）が、以下の工程を含む、項目６に記載の方法：
前記リン源を前記溶媒と混合し、次いで前記ケイ素源を添加する工程；
好ましくは、前記ケイ素源に対する前記リン源の質量比が、０．１～２：１、さらに好ましくは、０．５～１：１であること；
好ましくは、前記混合工程（１）で得られた前記材料が、５～４０重量％の固形分を有すること。
９．前記工程（３）において、前記高分子リチウム塩に対する、前記乾燥工程で得られた前記固体材料の質量比が、１：（０．０３～０．１５）、好ましくは、１：（０．０８～０．１３）である、項目６～８のいずれか１つに記載の方法；
好ましくは、前記高分子リチウム塩が、重量平均分子量２０００～５００００００、好ましくは、重量平均分子量８００００～２４００００を有し；
好ましくは、前記高分子リチウム塩の分子鎖が、－Ｃ（Ｏ）－ＯＬｉ基を含み；
好ましくは、前記高分子リチウム塩が、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、及びアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つであり；
好ましくは、前記混合工程（３）が、水の存在下で行われ；
好ましくは、前記方法が、前記工程（３）において導電剤を導入することをさらに含み；
好ましくは、前記導電剤が、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、及び導電性カーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１つであり；
好ましくは、前記導電剤に対する、前記乾燥工程で得られた前記固体材料の質量比が、１：（０．０１～０．１２）、好ましくは、１：（０．０６～０．１）である、方法。
１０．項目６～９のいずれか１つに記載の方法により製造された電池用負極材料。
１１．リチウムイオン電池における、項目１－５及び１０のいずれか１つに記載の電池用負極材料の使用。
１２．項目１～５及び１０のいずれか１つに記載の電池用負極材料と、正極材料と、セパレーターと、電解質とを含む、リチウムイオン電池；
好ましくは、前記リチウムイオン電池が、液体リチウムイオン電池、半固体リチウムイオン電池、又は固体リチウムイオン電池である、リチウムイオン電池。
本開示の負極材料は、以下の利点を有し得る。
（１）本開示の負極材料は、リン含有コーティング層を有する。昇温焼成の高温で、いくらかのリン元素がケイ素中に拡散して、占有ドーピングを形成することができる。その結果、ケイ素系負極材料の導電性を向上させる。
（２）本開示のリン含有コーティング層は、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーを含み、これは、リン含有コーティング層が、緻密な構造を有することを意味する。一方、緻密な構造を有するコーティング層は、充放電中のケイ素系負極材料の体積膨張に抵抗することができ、それによって、電池の構造的完全性及び安全性を確保することができる。一方、緻密な構造を有するコーティング層は、ケイ素系負極材料に接近するリチウムイオンのためのチャネルを、より効果的にブロックすることができ、それによって、不可逆的ＳＥＩの形成を低減及び回避し、相応して、電気的性能（ＩＣＥ、可逆的充電容量、及びサイクル充電容量維持率など）への悪影響を緩和及び排除することができる。
（３）本開示のリン含有コーティング層は、高温処理によって得られる。高温処理は、コーティング層の表面上の極性基の少なくとも一部を除去することができる。したがって、一方では、本開示の負極材料は、非常に小さい粒径を有し、メジアン粒径がナノメートルオーダーでさえあり得るが、凝集することは容易ではない。その結果、前記負極材料は、優れた保存安定性及び分散性を有する。さらに、本開示の負極材料は、さらなる表面改良に適しており、それによって、優れた加工性を有する。
〔図面の簡単な説明〕
添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部であり、以下の詳細な説明と共に、本発明の実施形態を例示するが、本発明の範囲を限定するものではない。図面において：
図１は、比較例１及び実施例１～３に関連するリン含有コーティング層の中間体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）図を示す；
図２は、実施例１で得られた負極材料Ｐ１の線走査からの元素分布を示す；
図３は、実施例１で得られた負極材料Ｐ１および比較例２で得られた負極材料ＣＰ２の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す；
図４は、実施例１で得られた負極材料Ｐ１の２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを示す；
図５は、実施例１の負極材料Ｐ１を使用しているリチウムイオン電池の最初の充放電のプロファイルを示す；
図６は、実施例１の負極材料Ｐ１を使用しているリチウムイオン電池の種々の電流比率におけるサイクル安定性のプロファイルを示す；
図７は、実施例１の負極材料Ｐ１を使用しているリチウムイオン電池のサイクル安定性のプロファイルを示す；
図８は、比較例２の負極材料ＣＰ２を使用しているリチウムイオン電池の種々の電流比率におけるサイクル安定性のプロファイルを示す；及び
図９は、比較例２の負極材料ＣＰ２を使用しているリチウムイオン電池のサイクル安定性のプロファイルを示す。
〔詳細な説明〕
本明細書に開示される範囲内の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値に近い値を含むことを理解されたい。値の範囲については、範囲のそれぞれの端点の間、範囲のそれぞれの端点と個々の点との間、及び、個々の点の間を組み合わせて、これらの値の範囲が本明細書で具体的に開示されているかのように、１つ以上の新しい値の範囲を与えることが可能である。
実施例中以外では、本明細書中のパラメータの全ての数値が、「約」が実際に数値の前に現れるか否かにかかわらず、全ての場合において、用語「約」によって修正されているものとして理解されるべきである。
本明細書において、メジアン粒径（又はＤ５０）は、累積粒径分配率が５０％に達したときの粒径を指す。メジアン粒径はしばしば、粉末の平均粒径を表すために使用される。
一実施形態において、本開示は、ケイ素含有材料と、ケイ素含有材料の表面のリン含有コーティング層とを含む、負極材料に関し、リン含有コーティング層は、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーを含む。
本開示の負極材料において、リン含有コーティング層の厚さが、非常に薄く、均一性が高い。一般に、リン含有コーティング層は、２～６ｎｍの厚さを有する。
ケイ素含有材料は、元素状態のケイ素、ＳｉＯｘ（０．６＜ｘ＜１．５）、及びケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも１つである。好ましくは、ケイ素含有材料は、元素状態のケイ素である。元素状態のケイ素は、通常、ケイ素粉末の形態で使用される。好ましくは、ケイ素粉末が、０．０５～１０μｍのメジアン粒径を有する。
ケイ素含有材料は、商業的に入手可能であり得る、又は公知の方法によって製造され得る。
好ましくは、ケイ素含有合金が、ケイ素－アルミニウム合金、ケイ素－マグネシウム合金、ケイ素－ジルコニウム合金、及びケイ素－ホウ素合金からなる群から選択される少なくとも１つである。ケイ素含有合金中のケイ素の含有量は、特に限定されない。ケイ素の含有量は、広い範囲で選択することが可能である。例えば、ケイ素含有合金の総量に対して、ケイ素は１０～５０重量％の量で存在し得る。ケイ素含有合金の製造方法は、特に限定されない。例えば、本明細書で提供されるのは、１）アルミニウム粉末とケイ素粉末とを不活性保護雰囲気下で３０分間ボールミル粉砕する工程；及び、２）上記工程で得られた混合物を９００℃で１０時間処理する工程、を含んでいる、ケイ素－アルミニウム合金を製造するための方法である。
一変形形態において、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーは、有機多塩基リン酸、及び、そのエステル又は塩からなる群から選択されるリン源から製造され、好ましくは、フィチン酸から製造される。
多環芳香族炭化水素構造セグメントを有している重合体の多環芳香族炭化水素構造セグメントは、１３Ｃ－ＮＭＲによって特徴付けることができる。一変形形態において、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有している重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、多環芳香族炭化水素構造セグメントの存在を示す、１１０ｐｐｍ～１４０ｐｐｍのシグナルを含む。１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおける多環芳香族炭化水素の化学シフトに関するメッセージは、Harris, K. J., Reeve Z. E. M., et al. Electrochemical Changes in Lithium-Battery Electrodes Studied Using 7Li NMR and Enhanced 13C NMR of Graphene and Graphitic Carbons [J]. Chem. Mater. 2015, 27, 9, pp 3299-3305において開示されており、これは参照により本明細書に完全に組み込まれる。
一変形形態において、ケイ素含有材料の表面のリン含有コーティング層中のリン、及び、ケイ素含有材料中のケイ素は、化学結合、好ましくはＰ（Ｏ）－Ｏ－Ｓｉを介して結合される。化学結合を介して結合することによって、ケイ素含有材料は、その周囲のリン含有コーティング層とより密接に結合される。Ｐ（Ｏ）－Ｏ－Ｓｉを介したリンとケイ素との結合は、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルによって特徴付けることができる。
任意選択で、負極材料は、リン含有コーティング層の表面上に炭素層をさらに含んでいてもよい。炭素層は、ケイ素含有材料と、ケイ素含有材料の表面のリン含有コーティング層とを含有する、負極材料のためのハウジングを形成してもよい。炭素層は、多孔質構造であってもよい。多孔質構造の細孔径分布は、特に限定されない。
任意選択で、負極材料は、高分子リチウム塩、好ましくは、その分子鎖に－Ｃ（Ｏ）－ＯＬｉ基を有している高分子リチウム塩をさらに含んでいてもよい。当該基は、全反射フーリエ変換吸収赤外分光法によって特徴付けることができる。
負極材料中への高分子リチウム塩の導入は、充放電中の負極材料におけるリチウム損失を補償することができる。その結果、負極材料の可逆的充電容量及びＩＣＥを向上させる。
高分子リチウム塩は、好ましくは、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、及びアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つである。
高分子リチウム塩の分子量は特に限定されない。分子量は、広い範囲で選択することが可能である。好ましくは、高分子リチウム塩は、重量平均分子量２０００～５００００００、好ましくは、重量平均分子量８００００～２４００００を有し得る。
高分子リチウム塩は、商業的に入手可能であり得る、又は公知の方法によって製造され得る。例えば、ポリアクリル酸リチウムは、溶媒（例えば、水）の存在下において、ポリアクリル酸をリチウム源（好ましくは、水酸化リチウム）と反応させることによって得られてもよい。ポリメタクリル酸リチウムは、溶媒（例えば、水）の存在下において、ポリメタクリル酸をリチウム源（好ましくは、水酸化リチウム）と反応させることによって得られてもよい。ポリマレイン酸リチウムは、溶媒（例えば、水）の存在下において、ポリマレイン酸をリチウム源（好ましくは、水酸化リチウム）と反応させることによって得られてもよい。ポリフマル酸リチウムは、溶媒（例えば、水）の存在下において、ポリフマル酸をリチウム源（好ましくは、水酸化リチウム）と反応させることによって得られてもよい。カルボキシメチルセルロースリチウムは、溶媒（例えば、水）の存在下において、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩（例えば、ナトリウム塩）を、リチウム源（好ましくは、水酸化リチウム及び／又は酸化リチウム）と反応させることによって得られてもよい。アルギン酸リチウムは、溶媒（例えば、水）の存在下において、アルギン酸及び／又はその塩（例えば、ナトリウム塩）を、リチウム源（好ましくは、水酸化リチウム及び／又は酸化リチウム）と反応させることによって得られてもよい。具体的な反応は、当技術分野におけるありきたりな方法に従って行うことができ、ここでは繰り返さない。
高分子リチウム塩は、リン含有コーティング層又は炭素層中に含有されてもよい。好ましくは、高分子リチウム塩は、炭素層中に含有されており、より好ましくは、高分子リチウム塩のリチウムイオンの少なくとも一部は、多孔質炭素層中に挿入されている。
負極材料中の高分子リチウム塩の含有量は特に限定されない。含有量は、広い範囲で選択することが可能である。好ましくは、負極材料の総量に対して、高分子リチウム塩が、０～３４重量％、より好ましくは１０～３０重量％の量で存在する。
任意選択で、負極材料は、グラファイトをさらに含んでもよい。炭素の理論容量は、ケイ素よりはるかに低いが、負極材料にグラファイトを導入することで、ケイ素の低導電率を補うことができ、それによって、サイクル充電容量維持率を大幅に改善することができる。さらに、グラファイトの使用は、充放電中にケイ素負極材料が直面する体積膨張の問題を受けない。
任意選択で、負極材料は、導電剤をさらに含んでいてもよい。導電剤は、好ましくは、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、及び導電性カーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１つである。カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、及び導電性カーボンブラックは、当業者によって一般に理解される意味を有し、商業的に入手可能であり得る。
好ましくは、負極材料の総量に対して、導電剤は、１～１０重量％、より好ましくは１～６重量％の量で存在する。
本開示の負極材料は、粒子の形態であってもよい。負極材料中にグラファイトを導入しない場合、負極材料は、一般に０．１～２０ミクロンの小さなメジアン粒径（Ｄ５０）を有し、粒径分布はより狭い。好ましくは、負極材料は、ナノ粒子の形態である。負極材料のナノサイズ化は、包括的な電気特性をさらに改善し得る。負極材料中にグラファイトが導入される場合、負極材料は、増大した粒径を有し得る。例えば、グラファイトが含まれる場合、負極材料のメジアン粒径は、１～２５ミクロンであり得る。
一実施形態において、本開示は、負極材料を製造するための方法に関し、負極材料は、ケイ素含有材料と、ケイ素含有材料の表面のリン含有コーティング層とを含み、リン含有コーティング層は、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーを含み、当該方法は以下の工程を含む：
（１）ケイ素含有材料、リン源、及び溶媒を、３０～８０℃で接触させて、ケイ素含有材料の表面にリン源をグラフトする工程；及び
（２）昇温焼成に供し、ケイ素含有材料の周囲のリン源を、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーを含んでいるリン含有コーティング層に変換する工程であって、昇温焼成は、以下を含む：
第１の加熱速度で４００～５００℃の第１の温度に加熱すること、
第２の加熱速度で６００～８００℃の第２の温度に加熱し、第２の加熱速度は、第１の加熱速度よりも低いこと、及び
第２の温度に保持すること。
リン源は、例えば、重縮合によって、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーに変換することができる任意のリン含有前駆体であってもよい。好ましいリン源は、有機多塩基リン酸、及び、そのエステル又は塩からなる群から選択され、好ましくは、フィチン酸である。
工程（１）において、ケイ素含有材料に対するリン源の質量比は、０．１～２：１、好ましくは、０．５～１：１である。０．１：１、０．５：１、１：１、１．５：１、２：１などの範囲の任意の値を選択することが可能である。
工程（１）で使用される溶媒は、当技術分野で一般に使用される有機溶媒であってもよく、好ましくは、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。溶媒は、工程（１）で得られる材料が５～４０重量％、好ましくは、５～３０重量％の固形分を有するような量で存在してもよい。
工程（１）は、最初にリン源を溶媒と混合し、次いでケイ素含有材料を添加し、３０～８０℃の温度に加熱し、０．５～４時間保持すること；又は、最初にケイ素含有材料を溶媒と混合し、次いでリン源を添加し、３０～８０℃の温度に加熱し、０．５～４時間保持することによって行ってもよい。好ましくは、リン源及び溶媒を最初に混合し、次いでケイ素含有材料を添加し、混合物を３０～８０℃に加熱して、１～４時間保持する。
工程（１）により、リン源がケイ素含有材料の表面に均一にグラフトされて、リン含有コーティング層の中間体が形成される。本発明者らは、室温よりも高温（例えば、３０～８０℃）で工程（１）を実施することにより、リン含有コーティング層の中間体の厚さが薄くなり、リン含有コーティング層の均一性が高くなることを意外にも見出した。一般に、リン含有コーティング層の中間体は、３～１５ｎｍ、好ましくは４～１０ｎｍの厚さを有し得る。
工程（２）の昇温焼成は、１～１０℃／分、好ましくは５～１０℃／分の第１の加熱速度で、４５０～５００℃（４８０℃など）の第１の温度に加熱し；次いで、１～５℃／分、好ましくは１～３℃／分の第２の加熱速度で、６００～６５０℃（６２０℃など）の第２の温度に加熱し；第２の温度で１～８時間、好ましくは２～４時間、維持することを含み得る。
高温での昇温焼成は、リン源を、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーを含んでいるコーティング層に変換するのに有利である。同時に、このような高温操作は、ケイ素中へのリンのドーピングも促進し、コーティング層の表面上の極性基の少なくとも一部を除去する（例えば、リン酸基を除去することによって）。何れの理論に拘束されることなく、リンをドーピングしたケイ素は、ケイ素系負極材料の導電性を改善し得ると考えられる。多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーは、リン含有コーティング層に緻密な構造を与え得る。したがって、充放電中のケイ素系負極材料の体積膨張に抵抗でき、電池の構造的完全性及び安全性を確保できる。同時に、緻密な構造を有するコーティング層は、ケイ素系負極材料に接近するリチウムイオンのためのチャネルをより効果的にブロックすることができ、それによって、不可逆的ＳＥＩの形成を低減及び回避し、相応して、電気的性能への悪影響を緩和及び排除することができる。さらに、高温操作はまた、コーティング層の表面上の極性基の少なくとも一部を除去する。その結果、得られる負極材料は、優れた保存安定性、分散性、及び加工性を有する。
一実施形態において、本開示は、上記方法によって製造された負極材料に関する。
一実施形態において、本開示は、リチウムイオン電池における上記負極材料の使用に関する。従来の純グラファイト負極材料と比較して、上記負極材料は、より高い理論容量を有しているケイ素を含み、可逆的充電比容量を著しく改善する。したがって、上記負極材料がリチウムイオン電池に用いられる場合、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。
一実施形態において、本開示は、上記負極材料を含んでいる負極と、正極と、セパレーターと、電解質とを備えるリチウムイオン電池に関する。
本開示の実施形態に係るリチウムイオン電池は、当業者に周知の構造を有する。一般に、セパレーターは、正極と負極との間に配置される。また、正極は、正極材料を含む。正極材料の化学組成は特に限定されない。正極材料は、当技術分野で一般に使用されるリチウム系正極材料であってもよい。
セパレーターは、ポリプロピレン微小孔性フィルム、ポリエチレンマット、ガラス繊維マット、又は超微細ガラス繊維紙などのリチウムイオン電池において一般に使用される様々のセパレーターであってもよい。
電解質は、非水電解質などの様々の従来の電解質であってもよい。非水電解質は、非水溶媒中の電解質リチウム塩によって形成される溶液である。非水電解質を形成するのに適したリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、及びヘキサフルオロケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ６）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。適切な非水性溶媒は、線状エステル及び環状エステル、並びにそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。線状エステルは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、及びジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。環状エステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
〔実施例〕
本発明の特徴及び利点は、以下の実施例から明らかである。実施例は、発明の例示を意図したものであり、決して発明の限定を意図したものではない。
＜試験方法＞
１．材料の特定について
（１．１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像
試料の形態は、透過型電子顕微鏡を用いて特徴付けられる。具体的には、使用する透過型電子顕微鏡は、日本電子株式会社製のＪＥＭ－２１００透過型電子顕微鏡であり、試験条件は、１６０ＫＶの加速電圧を含む。試料を銅サポートネット上に置き、次いで、観察のために電子顕微鏡に挿入する。８０００００の倍率を観察に用いる。
（１．２）線走査による元素分布
コーティング層中の元素は、球面収差透過型電子顕微鏡を用いて特徴づけられる。具体的には、使用した透過型電子顕微鏡は、米国ＦＥＩカンパニー製のTitan Cubed Themis G2 300透過型電子顕微鏡である。試験条件は、３００ＫＶの加速電圧、信号収集用ＨＡＡＤＦ検出器、及び５２～２００ｍｒａｄの受信角度を含む。観察のために超薄カーボン膜上に試料を置き、電子顕微鏡に搭載されたＸ線エネルギー分光計（Ａｚｔｅｃ Ｘ－ｍａｘ １００ＴＬＥ）によって試料の化学組成の分析を完了する。
（１．３）炭素核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）スペクトル
材料の微細構造は、日本電子社製のＪＮＭＲ－５００半導体核磁気共鳴分光計を用いて特徴づけられる。試験条件は、８ｍｍジルコニアローター、５０００～６０００の回転速度を含む。１３Ｃの共鳴周波数は、１２５．７２ＭＨｚであり、テトラメチルシランは、化学シフトの基準として使用される。高出力デカップリング及び交差分極の試験方式を採用し、走査回数は５０００回である。
（１．４）ケイ素核磁気共鳴（２９Ｓｉ－ＮＭＲ）スペクトル
材料の微細構造は、日本電子社製のＪＮＭＲ－５００半導体核磁気共鳴分光計を用いて特徴づけられる。試験条件は、８ｍｍジルコニアローター、回転数５０００～６０００の回転速度を含む。２９Ｓｉの共鳴周波数は、７９．４９ＭＨｚであり、テトラメチルシランは、化学シフトの基準として使用される。高出力デカップリング及び交差分極の試験方式を採用し、走査回数は５０００回である。
２．材料の電気的性質について
製造された負極材料は、リチウムイオン電池試料中に組み立てられる。得られたリチウムイオン電池試料の電気化学的特性は、武漢ブルーバッテリーテストシステム（ＣＴ２００１Ｂ）を用いて試験する。試験条件は、０．０５Ｖ～２Ｖの電圧範囲を含む。各負極材料を、コインセルの形態で１０個の試料中に組み立てる。試料の電池性能は、同じ電圧及び電流の下で検出される。その平均値を計測値として使用する。
（２．１）最初の充放電のプロファイル
０．０５Ｖ～２Ｖの電圧範囲及び０．１Ｃの電流比率下で、組み立てたリチウムイオン電池試料は最初の充放電に供され、最初の充放電のプロファイルを得る。バッテリーテストシステム（ＣＴ２００１Ｂ）は、試験された電池の最初の放電容量及び最初の充電容量を与える。第１の放電容量は、負極材料の比容量であり、第１の充電容量は、負極材料の可逆的充電比容量である。初期クーロン効率（「ＩＣＥ」とも呼ばれる）は、以下から計算することができる。
ＩＣＥ＝負極材料の可逆的充電比容量／負極材料の比容量
（２．２）サイクル安定性試験
０．２Ｃの電流比率で、組み立てたリチウムイオン電池試料を、２０、５０、又は１００サイクルなどの選択されたサイクルの間、充放電に供す。各サイクルにおける試料の可逆的充電比容量を測定する。各サイクルのサイクル充電容量維持率は、以下に従って計算する。
サイクル充電容量維持率＝選択されたサイクルでの可逆的充電比容量／最初の充電での可逆的充電比容量×１００％
サイクル安定性のプロファイルは、Ｘ軸としてサイクル数、及び、Ｙ軸としてサイクル充電容量維持率を取得することによってプロットする。
（２．３）異なる電流比率でのサイクル安定性試験
試料を、それぞれ１／３Ｃ、１／２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、及び５Ｃの電流比率で５回の充放電サイクルに供する。各サイクルにおける試料の可逆的充電比容量を測定する。各サイクルのサイクル充電容量維持率は、上記のように計算される。
異なる電流比率におけるサイクル安定性のプロファイルは、Ｘ軸としてサイクル数、及び、Ｙ軸としてサイクル充電容量維持率を取得することによりプロットされる。
一般に、同じ電流比率では、負極材料のサイクル充電容量維持率は、その導電率と正の相関がある。言い換えれば、より良い導電率を有している負極材料は、同じ速度で、より高いサイクル充電容量維持率を有し得る。したがって、負極材料の導電率を示すために、異なる電流比率でのサイクル安定性を使用することが可能である。
３．試薬
ポリアクリル酸リチウムを調製する。具体的には、重量平均分子量２４００００の１０ｇのポリアクリル酸を、脱イオン水４０ｇに加え、２０質量％の濃度を有するポリアクリル酸溶液を調製する。該ポリアクリル酸溶液に、３．４ｇの水酸化リチウムを添加する。混合物は、全固体が溶解するまで、攪拌下にて４０℃で加熱し、次いで、１００℃で４時間乾燥して、ポリアクリル酸リチウムを得る。
他の試薬は、商業的に入手可能である。
［実施例１］
８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸を混合して、溶液を形成した。０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を当該溶液に添加した。混合物を撹拌下で４０℃に加熱し、５０分間保持した。得られた材料を透過型電子顕微鏡試験用にサンプリングし、そのＴＥＭ画像を得た。その結果を図１（ｂ）に示した。透過型電子顕微鏡によって測定されたデータは、ケイ素の周囲に厚さ４ｎｍのリン含有コーティング層の中間体の形成を示した。さらに、ケイ素は、結晶質であり、したがって、格子縞を有していた。その一方、リン含有コーティング層の中間体は、有機材料であり、したがって、アモルファス構造を有していた。それらは、ＴＥＭ画像において、異なるテクスチャを示した。したがって、ＴＥＭ画像において、格子縞とアモルファス構造組織とを識別することによって、図１（ｂ）にて曲線で示されるように、リン含有コーティング層の中間体の境界を描いた。リン含有コーティング層の中間体の厚さは、基本的に均一であり、透過型電子顕微鏡によって与えられたデータと一致した。
得られた材料を５℃／分の第１の加熱速度で４８０℃に加熱し、次いで、２℃／分の第２の加熱速度で６２０℃に加熱し、６２０℃で３時間保持した。
室温まで冷却した後、生成物を得て、これを負極材料Ｐ１とした。
負極材料Ｐ１を上記のように線走査試験用にサンプリングし、その元素分布を得た。その結果を図２に示した。図２に示されるように、中心から外へ走査するにつれて、ケイ素の含有量は徐々に減少し、リンの含有量は、１５～１８．７ｎｍの範囲でピークを示した。これは、ケイ素の表面上における３．７ｎｍの厚さのリン含有コーティング層の形成を示した。
さらに、試料を上記のように炭素核磁気共鳴試験に供し、その１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得た。その結果を、図３の上段のグラフに示した。図３の上段のグラフに示されるように、１１０～１４０ｐｐｍの領域にシグナルがあり、１３８ｐｐｍ及び１１９ｐｐｍにピークがあり、ケイ素の表面のリン含有コーティング層中に多環芳香族炭化水素構造セグメントが存在することを示している。
さらに、試料を上記と同様にケイ素ＮＭＲ試験に供し、その２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを得た。その結果を、図４に示した。図４に示すように、負極材料Ｐ１にＰ（Ｏ）－Ｏ－Ｓｉ結合が存在し、Ｐ（Ｏ）－Ｏ－Ｓｉ結合を介するリンとケイ素との結合を示した。
負極材料の電気的特性を試験するためのリチウムイオン電池試料を以下のように製造した。１ｇの得られた負極材料Ｐ１を用いて、スラリーを形成した。スラリーを銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、負極材料Ｐ１を含んでいる負極Ｎ１を得た。ＣＲ２０１６コインセルは、負極Ｎ１、正極として金属リチウムシート、電解質として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６溶液（溶媒として、炭酸ビニルとジエチルカーボネートとの混合物を３：７の体積比率で用いた）、及び、セパレーターとしてポリプロピレン微小孔膜を用いて組み立てた。
コインセルを、上記のように電池性能試験に供し、実施例１で得られた負極材料Ｐ１の電気的性能を特徴づけた。
図５は、実施例１の負極材料Ｐ１を基にしたコインセルの最初の充放電のプロファイルである。図５から分かるように、実施例１の負極材料Ｐ１は、３８５８ｍＡｈ／ｇの第１の放電容量（比容量）、及び３４４２ｍＡｈ／ｇの第１の充電容量（可逆的充電比容量）を有し、８９．２％の初期クーロン効率（ＩＣＥ）であることが示唆された。
図６は、実施例１の負極材料Ｐ１を基にしたコインセルの、種々の電流比率でのサイクル安定性のプロファイルである。図６から分かるように、実施例１の負極材料Ｐ１は、それぞれ１００％、９２％、８１％、６３％、３７％、及び６％の１／３Ｃ、１／２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、及び５Ｃの電流比率で、充電容量を有していた。
図７は、実施例１の負極材料Ｐ１を基にしたコインセルのサイクル安定性のプロファイルである。図に示されるように、実施例１の負極材料Ｐ１は、０．２Ｃの電流比率で１００回の充放電サイクルを行った後、８６．７％のサイクル充電容量維持率を有していた。
［実施例２］
８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸を混合して、溶液を形成した。０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を、当該溶液に添加した。混合物を撹拌下で６０℃に加熱し、９０分間保持した。得られた材料を透過型電子顕微鏡試験用にサンプリングし、そのＴＥＭ画像を得た。その結果を、図１（ｃ）に示した。透過型電子顕微鏡によって測定されたデータは、ケイ素の周囲に厚さ１０ｎｍのリン含有コーティング層の中間体の形成を示した。さらに、上記のようにＴＥＭ画像において格子縞とアモルファス構造組織とを識別することにより、図１（ｃ）に曲線で示したように、リン含有コーティング層の中間体の境界を描いた。リン含有コーティング層の中間体の厚さは、基本的に均一であり、透過型電子顕微鏡によるデータと一致した。
得られた材料を８℃／分の第１の加熱速度で５００℃に加熱し、次いで、３℃／分の第２の加熱速度で６５０℃に加熱し、６５０℃で２時間保持した。
室温まで冷却した後、生成物を得て、負極材料Ｐ２とした。
負極材料Ｐ２は、上記と同様に線走査でサンプリングし、図２と類似した元素分布を得た。試料は、図３の上のグラフと類似した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを有していた。試料は、図４と類似した２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを有していた。したがって、負極材料Ｐ２は、負極材料Ｐ１と類似した形態を有していた。
負極材料Ｐ１を負極材料Ｐ２に置き換えたこと以外は、実施例１で概説した負極材料の電気的特性を試験するためのリチウムイオン電池試料の作製を繰り返した。試験の結果は、実施例２の負極材料Ｐ２が、３２０８ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８７．８％のＩＣＥを有していることを示した。実施例２の負極材料Ｐ２は、０．２Ｃの電流比率で１００回の充放電サイクル後、８７．４％のサイクル充電容量維持率を有していた。
［実施例３］
８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸を混合して、溶液を形成した。０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を当該溶液に添加した。混合物を撹拌下で７０℃に加熱し、９０分間保持した。得られた材料を透過型電子顕微鏡試験用にサンプリングし、そのＴＥＭ画像を得た。その結果を図１（ｄ）に示した。透過型電子顕微鏡によって測定されたデータは、ケイ素の周囲に厚さ１２ｎｍのリン含有コーティング層の中間体の形成を示した。さらに、上記のようにＴＥＭ画像において格子縞とアモルファス構造組織とを識別することにより、図１（ｄ）に曲線で示すように、リン含有コーティング層の中間体の境界を描いた。リン含有コーティング層の中間体の厚さは、基本的に均一であり、透過型電子顕微鏡によるデータと一致した。
得られた材料を１０℃／分の第１の加熱速度で４５０℃に加熱し、次いで、３℃／分の第２の加熱速度で６００℃に加熱し、６００℃で４時間保持した。
室温まで冷却した後、生成物を得て、負極材料Ｐ３とした。
負極材料Ｐ３は、上記と同様に線走査でサンプリングし、図２と類似した元素分布を得た。試料は、図３の上のグラフと類似した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを有していた。試料は、図４と類似した２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを有していた。したがって、負極材料Ｐ３は、負極材料Ｐ１と類似した形態を有していた。
負極材料Ｐ１を負極材料Ｐ３に置き換えたこと以外は、実施例１で概説した負極材料の電気的特性を試験するためのリチウムイオン電池試料の作製を繰り返した。試験結果は、実施例３の負極材料Ｐ３が、３１１９ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８７．５％のＩＣＥを有することを示した。実施例３の負極材料Ｐ３は、０．２Ｃの電流比率で１００回の充放電サイクル後、８７．９％のサイクル充電容量維持率を有していた。
［比較例１］
８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸を混合して、溶液を形成した。０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を当該溶液に添加した。混合物を、室温で５０分間撹拌し続けた。得られた材料を透過型電子顕微鏡試験用にサンプリングし、そのＴＥＭ画像を得た。その結果を、図１（ａ）に示した。透過型電子顕微鏡によって測定されたデータは、ケイ素の周囲に、厚さが厚く不均一であるリン含有コーティング層の中間体の形成を示し、その厚さは、ある部分では２０ｎｍであり、その他では９０ｎｍであった。さらに、以上のように、ＴＥＭ画像において格子縞とアモルファス構造組織とを識別することにより、図１（ａ）に曲線で示すように、リン含有コーティング層の中間体の境界を描いた。リン含有コーティング層の中間体の厚さは不均一であり、透過型電子顕微鏡によって与えられたデータと一致した。
得られた材料を５℃／分の第１の加熱速度で４８０℃に加熱し、次いで、２℃／分の第２の加熱速度で６２０℃に加熱し、６２０℃で３時間保持した。
室温まで冷却した後、生成物を得て、負極材料ＣＰ１とした。
上記と同様に、負極材料ＣＰ１をサンプリングして試験し、図３の上のグラフと類似した１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得た。負極材料ＣＰ１のリン含有コーティング層中に多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーが存在することが示された。
負極材料Ｐ１を負極材料ＣＰ１に置き換えたこと以外は、実施例１で概説した負極材料の電気的特性を試験するためのリチウムイオン電池試料の作製を繰り返した。試験の結果は、比較例１の負極材料ＣＰ１が、２８２０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び、８４．３％のＩＣＥを有することを示した。比較例１の負極材料ＣＰ１は、０．２Ｃの電流比率で１００回の充放電サイクル後、６５．９％のサイクル充電容量維持率を有していた。
［比較例２］
８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸を混合し、溶液を形成した。０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を当該溶液に添加した。混合物を撹拌下で４０℃に加熱し、６時間保持した。
室温まで冷却した後、生成物を得て、負極材料ＣＰ２とした。
上記と同様に、負極材料ＣＰ２をサンプリングして試験し、その１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得た。その結果を図３の下のグラフに示した。図３の下のグラフに示すように、１１０～１４０ｐｐｍの領域に何れのシグナルも見られなかったが、７０～８０ｐｐｍには２つの幅広いピークが見られ、これらのピークは、フィチン酸の１３Ｃ－ＮＭＲシグナルピークと解釈された。これは、フィチン酸が重縮合を受けず、多環芳香族炭化水素構造セグメントが存在しないことを示した。フィチン酸の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、JR Zhou, JW Erdman Jr. Phytic acid in health and disease [J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 1995, 35(6):495-508に見出すことができ、これは参照により本明細書に完全に組み込まれる。負極材料Ｐ１を負極材料ＣＰ２に置き換えたこと以外は、実施例１で概説した負極材料の電気的特性を試験するためのリチウムイオン電池試料の作製を繰り返した。試験の結果は、比較例２の負極材料ＣＰ２が、２６２１ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８０．６％のＩＣＥを有することを示した。
図８は、比較例２の負極材料ＣＰ２を基にしたコインセルの、種々の電流比率でのサイクル安定性のプロファイルである。比較例２の負極材料ＣＰ２は、それぞれ７０％、６０％、２０％、５％、３％、及び１％の１／３Ｃ、１／２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、及び５Ｃの電流比率で、サイクル充電容量維持率を有していた。
図６と図８とを比較すると、同じ電流比率で充放電サイクルに供した場合、実施例１の負極材料Ｐ１は、比較例２の負極材料よりも良好な充電容量維持率を達成したことが分かる。実施例１の負極材料Ｐ１は、比較例２の負極材料より良好な伝導率を有することを示した。
図９は、比較例２の負極材料ＣＰ２を基にしたコインセルのサイクル安定性のプロファイルである。図９に示されるように、比較例２の負極材料ＣＰ２は、０．２Ｃの電流比率で１００回の充放電サイクル後、１８．９％未満のサイクル充電容量維持率を有していた。
［実施例４］
実施例１の負極材料Ｐ１は、１０：１の質量比でグラファイトと配合し、負極材料Ｐ４を得た。負極材料Ｐ４をサンプリングし、上記と同様に透過型電子顕微鏡で試験した。試験結果は、グラファイトが外側表面上に分布していることを示した。
負極材料Ｐ１を負極材料Ｐ４に置き換えたこと以外は、実施例１で概説した負極材料の電気的特性を試験するためのリチウムイオン電池試料の作製を繰り返した。試験の結果は、実施例４の負極材料Ｐ４が、５５２ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８８．５％のＩＣＥを有することを示した。実施例４の負極材料Ｐ４は、０．２Ｃの電流比率で１００回の充放電サイクル後、８９．２％のサイクル充電容量維持率を有していた。
［実施例５］
実施例１の負極材料Ｐ１は、１０：１の質量比でポリアクリル酸リチウムと配合し、負極材料Ｐ５を得た。
負極材料Ｐ１を負極材料Ｐ５に置き換えたこと以外は、実施例１で概説した負極材料の電気的特性を試験するためのリチウムイオン電池試料の作製を繰り返した。試験の結果は、実施例５の負極材料Ｐ５が、３２８９ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び９０．５％のＩＣＥを有していた。実施例５の負極材料Ｐ５は、０．２Ｃの電流比率で１００回の充放電サイクル後、８５．５％のサイクル充電容量維持率を有していた。
［実施例６］
０．１２ｇの石油ピッチと合わせた１ｇの実施例１の負極材料Ｐ１に、１０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを添加し、その混合物を４０分間超音波で撹拌した。撹拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させた。ピッチコーティングされた負極材料Ｐ１を得た。これを、管状炉中で、５℃／分の速度で８００℃に加温し、窒素雰囲気下で３０分間保持し、次いで、室温に自然冷却することによって処理した。炭素ハウジングを有する負極材料Ｐ１を得た。０．１２５ｇのポリアクリル酸リチウム及び炭素ハウジングを有する負極材料Ｐ１を、３ｍＬの脱イオン水に添加し、室温で１２時間撹拌した。次に、得られたスラリーを、－８０℃の冷却トラップ温度、及び１００Ｐａのキャビティ真空の凍結真空乾燥オーブンに入れ、１２時間乾燥させた。リチウムイオンを、負極材料Ｐ１の炭素ハウジングに、炭素ハウジングと共に挿入し、負極材料Ｐ６を得た。
負極材料Ｐ１を負極材料Ｐ６に置き換えたこと以外は、実施例１で概説した負極材料の電気的特性を試験するためのリチウムイオン電池試料の作製を繰り返した。試験の結果は、実施例６の負極材料Ｐ６が、３５５２ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び９１．３％のＩＣＥを有することを示した。実施例６の負極材料Ｐ６は、０．２Ｃの電流比率で１００回の充放電サイクル後、９０．４％のサイクル充電容量維持率を有していた。
［実施例７］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸溶液（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を加えた。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させ、リン含有ケイ素粉末を得た。
リン含有ケイ素粉末のＴＥＭ画像に基づいて、ナノケイ素粉末の表面をリン含有材料の層でコーティングして、「コア・シェル」構造を形成した。
リン含有ケイ素粉末のＸ線光電子スペクトルによれば、リン元素及びケイ素元素は、Ｐ（Ｏ）－Ｏ－Ｓｉを介して結合した。上記の化学結合は、コーティング層が安定であり、外部環境によって影響されないことを確実にした。これにより、材料は、その優れた電気的特性を示し得る。
（３）４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量２４００００のポリアクリル酸１０ｇを添加し、２０質量％の濃度のポリアクリル酸溶液を調製した。該ポリアクリル酸溶液に、３．４ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．５５ｇの、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有ケイ素粉末、及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌し、リチウム含有負極材料Ｓ－１のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－１の各成分の含有量を、表１に記載した。
工程（３）で得られたポリアクリル酸及びポリアクリル酸リチウムの全反射フーリエ変換吸収赤外スペクトルによれば、水酸化リチウムと反応する前に、ポリアクリル酸は、１７００ｃｍ－１にＣ＝Ｏの振動ピークを有していた。リチウム化後、青色のピークは、１５８０ｃｍ－１にシフトし、反応後に、Ｃ（Ｏ）－ＯＨがＣ（Ｏ）－ＯＬｉに変化したことを示した。
（５）工程（４）で得られた、リチウム含有負極材料Ｓ－１のスラリー１ｇを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを得た。
ＣＲ２０１６コインセルは、工程（５）で得られた電極シート、並びに正極及び負極それぞれとしての金属リチウムシートと、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（３：７の体積比率の炭酸ビニルとジエチルカーボネートとの混合物を、溶剤として用いた）と、セパレーターとしてのポリプロピレン微小孔膜とを用いて組み立てた。電池を用いて、本実施例のリチウム含有負極材料Ｓ－１の電気的特性を特徴づけた。
リチウム含有負極材料Ｓ－１を基にしたコインセルの最初の充放電のプロファイルを得た（試験電圧０．０５～３Ｖ、電流５０ｍＡの条件で）。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－１が、３０００ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８６．９％のＩＣＥを有することを示した。
［実施例８］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸溶液（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．４５ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を加えた。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させ、リン含有ケイ素粉末を得た。
リン含有ケイ素粉末のＴＥＭ画像及びＸ線光電子スペクトルは、実施例７のリン含有ケイ素粉末のそれらと、それぞれ類似していた。
（３）９０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量２００００００のポリアクリル酸１０ｇを加え、１０質量％の濃度のポリアクリル酸溶液を調製した。該ポリアクリル酸溶液に、３．４ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．５２ｇの、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有ケイ素粉末及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌し、リチウム含有負極材料Ｓ－２のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－２の各成分の含有量を、表１に記載した。
（５）工程（４）で得られた、リチウム含有負極材料Ｓ－２のスラリー１ｇを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－２の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、リチウム含有負極材料Ｓ－２の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－２が、２７２０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８５．２％のＩＣＥを有することを示した。
［実施例９］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．０９ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を加えた。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させて、リン含有ケイ素粉末を得た。
リン含有ケイ素粉末のＴＥＭ画像及びＸ線光電子スペクトルは、実施例７のリン含有ケイ素粉末のそれらと、それぞれ類似していた。
（３）４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量１０００００のポリアクリル酸１０ｇを添加し、２０質量％の濃度のポリアクリル酸溶液を調製した。該ポリアクリル酸溶液に、３．４ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．４６ｇの、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有ケイ素粉末及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌し、リチウム含有負極材料Ｓ－３のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－３の各成分の含有量を、表１に記載した。
（５）１．５ｇの、工程（４）で得られたリチウム含有負極材料Ｓ－３のスラリーを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－３の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、リチウム含有負極材料Ｓ－３の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－３が、２９７８ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８６．１％のＩＣＥであった。
［実施例１０］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸溶液（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を添加した。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させて、リン含有ケイ素粉末を得た。
リン含有ケイ素粉末のＴＥＭ画像及びＸ線光電子スペクトルは、それぞれ、実施例７のリン含有ケイ素粉末のそれらと、それぞれ類似していた。
（３）４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量２０００００のポリアクリル酸１０ｇを添加し、濃度２０質量％のポリアクリル酸溶液を調製した。１．２ｇの水酸化リチウムを、該ポリアクリル酸溶液に添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．４２ｇの、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有ケイ素粉末及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌し、リチウム含有負極材料Ｓ－４のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－４の各成分の含有量を、表１に記載した。
（５）工程（４）で得られたリチウム含有負極材料Ｓ－４のスラリー１．５ｇを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－４の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、リチウム含有負極材料Ｓ－４の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－４が、２６５０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８３．１％のＩＣＥを有することを示した。
［実施例１１］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸溶液（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．９ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇの一酸化ケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を加えた。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させて、リン含有一酸化ケイ素粉末を得た。
リン含有一酸化ケイ素粉末のＴＥＭ画像及びＸ線光電子スペクトルは、実施例７のリン含有ケイ素粉末のそれらと、それぞれ類似していた。
（３）４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量２０００００のポリアクリル酸１０ｇを添加し、２０質量％の濃度のポリアクリル酸溶液を調製した。０．３５ｇの水酸化リチウムを、該ポリアクリル酸溶液に添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．３４ｇの、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有一酸化ケイ素粉末、及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌し、リチウム含有負極材料Ｓ－５のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－５の各成分の含有量を、表１に記載した。
（５）工程（４）で得られたリチウム含有負極材料Ｓ－５のスラリー１．２ｇを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－５の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、リチウム含有負極材料Ｓ－５の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－５が、１６５０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び７３．５％のＩＣＥを有することを示した。
［実施例１２］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸溶液（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及び０．２２５ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を添加した。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させて、リン含有ケイ素粉末を得た。
リン含有ケイ素粉末のＴＥＭ画像及びＸ線光電子スペクトルは、それぞれ、実施例７のリン含有ケイ素粉末のそれらと、それぞれ類似していた。
（３）４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量２０００００のポリアクリル酸１０ｇを添加し、２０質量％の濃度のポリアクリル酸溶液を調製した。２ｇの酸化リチウムを、該ポリアクリル酸溶液に添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．２７ｇの、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有ケイ素粉末及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌し、リチウム含有負極材料Ｓ－６のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－６の各成分の含有量を、表１に記載した。
（５）１．２ｇの、工程（４）で得られたリチウム含有負極材料Ｓ－６のスラリーを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－６の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、リチウム含有負極材料Ｓ－６の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－６が、３１２０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８７．２％のＩＣＥを有することを示した。
［実施例１３］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸溶液（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇの一酸化ケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を添加した。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させて、リン含有一酸化ケイ素粉末を得た。
リン含有一酸化ケイ素粉末のＴＥＭ画像及びＸ線光電子スペクトルは、実施例７のリン含有ケイ素粉末のそれらと、それぞれ類似していた。
（３）４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量２０００００のポリアクリル酸１０ｇを添加し、２０質量％の濃度のポリアクリル酸溶液を調製した。０．３ｇの酸化リチウムを、該ポリアクリル酸溶液に添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．２１ｇの、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有一酸化ケイ素粉末、及び０．０５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌し、リチウム含有負極材料Ｓ－７のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－７の各成分の含有量を、表１に記載した。
（５）工程（４）で得られたリチウム含有負極材料Ｓ－７のスラリー１．２ｇを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－７の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、リチウム含有負極材料Ｓ－７の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－７が、１８１０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８０．１％のＩＣＥを有することを示した。
［実施例１４］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸溶液（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及び０．２２５ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を添加した。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させて、リン含有ケイ素粉末を得た。
リン含有ケイ素粉末のＴＥＭ画像及びＸ線光電子スペクトルは、実施例７のリン含有ケイ素粉末のそれらと、それぞれ類似していた。
（３）４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量２０００００のポリアクリル酸１０ｇを添加し、濃度２０質量％のポリアクリル酸溶液を調製した。該ポリアクリル酸溶液に、４．５ｇの炭酸リチウムを添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．１８ｇの、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有ケイ素粉末及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌して、リチウム含有負極材料Ｓ－８のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－８の各成分の含有量を、表１に記載した。
（５）工程（４）で得られたリチウム含有負極材料Ｓ－８のスラリー１ｇを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－８の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、リチウム含有負極材料Ｓ－８の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－８が、２９５０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８６．１％のＩＣＥを有することを示した。
［実施例１５］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸溶液（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を添加した。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させて、リン含有ケイ素粉末を得た。
リン含有ケイ素粉末のＴＥＭ画像及びＸ線光電子スペクトルは、実施例７のリン含有ケイ素粉末のそれらと、それぞれ類似していた。
（３）４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量１２００００のアルギン酸１０ｇを添加し、２０質量％の濃度のアルギン酸溶液を調製した。３．２ｇの水酸化リチウムを、該アルギン酸溶液に添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、アルギン酸リチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．１５ｇの、アルギン酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有ケイ素粉末、及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌し、リチウム含有負極材料Ｓ－９のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－９の各成分の含有量を、表１に記載した。
（５）１ｇの工程（４）で得られたリチウム含有負極材料Ｓ－９のスラリーを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－９の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、リチウム含有負極材料Ｓ－９の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－９が、２７６０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８３．５％のＩＣＥを有することを示した。
［実施例１６］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸溶液（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を添加した。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させて、リン含有ケイ素粉末を得た。
リン含有ケイ素粉末のＴＥＭ画像及びＸ線光電子スペクトルは、実施例７のリン含有ケイ素粉末のそれらと、それぞれ類似していた。
（３）４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量１００００のカルボキシメチルセルロース１０ｇを添加し、濃度２０質量％のカルボキシメチルセルロース溶液を調製した。該カルボキシメチルセルロース溶液に、２．５ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、カルボキシメチルセルロースリチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．１３ｇの、カルボキシメチルセルロースリチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有ケイ素粉末及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌して、リチウム含有負極材料Ｓ－１０のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－１０の各成分の含有量を、表１に記載した。
（５）工程（４）で得られたリチウム含有負極材料Ｓ－１０のスラリー１．５ｇを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－１０の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、リチウム含有負極材料Ｓ－１０の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－１０が、２６３２ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８１．４％のＩＣＥを有することを示した。
［実施例１７］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸溶液（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を添加した。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させて、リン含有ケイ素粉末を得た。
リン含有ケイ素粉末のＴＥＭ画像及びＸ線光電子スペクトルは、実施例７のリン含有ケイ素粉末のそれらと、それぞれ類似していた。
（３）４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量２４００００のポリメタクリル酸１０ｇを添加し、２０質量％の濃度のポリメタクリル酸溶液を調製した。該ポリメタクリル酸溶液に、２．５ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、ポリメタクリル酸リチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．１３ｇの、ポリメタクリル酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有ケイ素粉末及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌し、リチウム含有負極材料Ｓ－１１のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－１１の各成分の含有量を、表１に記載した。
（５）工程（４）で得られたリチウム含有負極材料Ｓ－１１のスラリー１．５ｇを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－１１の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、リチウム含有負極材料Ｓ－１１の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－１１が、２７５３ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８３．６％のＩＣＥを有することを示した。
［実施例１８］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸溶液（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を添加した。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させて、リン含有ケイ素粉末を得た。
リン含有ケイ素粉末のＴＥＭ画像及びＸ線光電子スペクトルは、実施例７のリン含有ケイ素粉末のそれらと、それぞれ類似していた。
（３）４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量８００００のポリマレイン酸１０ｇを添加し、２０質量％の濃度のポリマレイン酸溶液を調製した。該ポリマレイン酸溶液に、２．５ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物を、全固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、ポリマレイン酸リチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．１３ｇの、ポリマレイン酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有ケイ素粉末及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌して、リチウム含有負極材料Ｓ－１２のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－１２の各成分の含有量を、表１に記載した。
（５）工程（４）で得られたリチウム含有負極材料Ｓ－１２のスラリー１．５ｇを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－１２の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、リチウム含有負極材料Ｓ－１２の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－１２が、２６９５ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８２．１％のＩＣＥを有することを示した。
［実施例１９］
（１）８．６５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド／フィチン酸溶液（８．４２５ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及び０．２２５ｇのフィチン酸からなる）に、０．４５ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）を添加した。混合物を４０分間撹拌した。
（２）攪拌後に得られたスラリーを５０ｍＬの遠心管に移し、５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。下方の固体を集め、１００℃で４時間乾燥させて、リン含有ケイ素粉末を得た。
リン含有ケイ素粉末のＴＥＭ画像及びＸ線光電子スペクトルは、実施例７のリン含有ケイ素粉末のそれらと、それぞれ類似していた。
（３）４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量１２００００のポリフマル酸１０ｇを添加し、２０質量％の濃度のポリフマル酸溶液を調製した。該ポリフマル酸溶液に、２．５ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、ポリフマル酸リチウムを含むスラリーを得た。
（４）計０．１３ｇの、ポリフマル酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのリン含有ケイ素粉末及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌し、リチウム含有負極材料Ｓ－１３のスラリーを得た。リチウム含有負極材料Ｓ－１３の各成分の含有量を、表１に記載した。
（５）工程（４）で得られたリチウム含有負極材料Ｓ－１３のスラリー１．５ｇを、銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、リチウム含有負極材料Ｓ－１３の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、リチウム含有負極材料Ｓ－１３の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、リチウム含有負極材料Ｓ－１３が、２７１０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８２．５％のＩＣＥを有することを示した。
［比較例ａ］
工程（３）において、３．４ｇの水酸化リチウムを加えなかったこと以外は、実施例７を繰り返し、負極材料Ｄ－１を作製した。負極材料Ｄ－１の各成分の含有量を、表１に記載した。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、負極材料Ｄ－１に置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。
負極材料Ｄ－１を基にしたコインセルの最初の充放電のプロファイルを得た。負極材料Ｄ－１は、９０８ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び３８．９％のＩＣＥを有していた。
［比較例ｂ］
負極材料の作製にリン源を含まなかったこと以外は、実施例７を繰り返した。
詳細には、４０ｇの脱イオン水に、重量平均分子量２４００００のポリアクリル酸１０ｇを添加し、濃度２０質量％のポリアクリル酸溶液を調製した。ポリアクリル酸溶液に、３．４ｇの水酸化リチウムを添加した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、４０℃で加熱攪拌し、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーを得た。
計０．５５ｇの、ポリアクリル酸リチウムを含むスラリーに、４ｇのケイ素粉末（Ｄ５０＝１２０ｎｍ）及び０．２５ｇの導電性カーボンブラックを、連続的に添加した。混合物を２時間撹拌し、負極材料Ｄ－２のスラリーを得た。負極材料Ｄ－２の各成分の含有量を、表１に記載した。
１ｇの負極材料Ｄ－２のスラリーを銅箔集電体上に均一に塗布し、１２０℃で１０時間乾燥させて、負極材料Ｄ－２の電極シートを得た。
リチウム含有負極材料Ｓ－１の電極シートを、負極材料Ｄ－２の電極シートに置き換えたこと以外は、実施例７における電池の組み立て及び電気的性能の試験を繰り返した。試験の結果は、負極材料Ｄ－２が、１６５０ｍＡｈ／ｇの可逆的充電容量、及び８３．５％のＩＣＥを有することを示した。
Figure 2022552485000001
上記の実施例及び結果から、比較例の負極材料と比較して、本開示の実施形態に係る負極材料は、可逆的充電容量、初期クーロン効率、及びサイクル充電容量維持率、特にサイクル充電容量維持率が、長期に亘って改善していることが分かった。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明した。しかし、本発明はこれに限定されない。また、本発明の技術的範囲内において、他のどれよりも適した方法における種々の技術的特徴の組み合わせを含む、種々の簡単な変更が、本発明の実施形態にされ得る。これらの簡単な変更及び組み合わせもまた、本明細書で開示される内容としてみなされ、本開示の保護範囲内である内容とみなされるべきである。
比較例１及び実施例１～３に関連するリン含有コーティング層の中間体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）図を示す。 実施例１で得られた負極材料Ｐ１の線走査からの元素分布を示す。 実施例１で得られた負極材料Ｐ１および比較例２で得られた負極材料ＣＰ２の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１で得られた負極材料Ｐ１の２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１の負極材料Ｐ１を使用しているリチウムイオン電池の最初の充放電のプロファイルを示す。 実施例１の負極材料Ｐ１を使用しているリチウムイオン電池の種々の電流比率におけるサイクル安定性のプロファイルを示す。 実施例１の負極材料Ｐ１を使用しているリチウムイオン電池のサイクル安定性のプロファイルを示す。 比較例２の負極材料ＣＰ２を使用しているリチウムイオン電池の種々の電流比率におけるサイクル安定性のプロファイルを示す。 比較例２の負極材料ＣＰ２を使用しているリチウムイオン電池のサイクル安定性のプロファイルを示す。

Claims (15)

  1. ケイ素含有材料と、前記ケイ素含有材料の表面のリン含有コーティング層とを含み、
    前記リン含有コーティング層が、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーを含む、負極材料。
  2. 前記ケイ素含有材料が、元素状態のケイ素、ＳｉＯｘ（０．６＜ｘ＜１．５）、及びケイ素含有合金からなる群から選択される少なくとも１つであり；
    好ましくは、前記ケイ素含有材料が、元素状態のケイ素であり；
    好ましくは、前記元素状態のケイ素が、０．０５～１０μｍのメジアン粒径を有するケイ素粉末の形態である、請求項１に記載の負極材料。
  3. 多環芳香族炭化水素構造セグメントを有している前記ポリマーの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルが、１１０ｐｐｍ～１４０ｐｐｍのシグナルを含む；及び／又は
    前記リン含有コーティング層中のリン、及び、前記ケイ素含有材料中のケイ素が、Ｐ（Ｏ）－Ｏ－Ｓｉ結合を介して結合されている、請求項１に記載の負極材料。
  4. 前記負極材料が、前記リン含有コーティング層の表面上に炭素層をさらに含み；
    好ましくは、前記炭素層が、前記ケイ素含有材料と、前記ケイ素含有材料の表面の前記リン含有コーティング層とを含むハウジングを形成し；
    好ましくは、前記炭素層が、多孔質炭素層である、請求項１に記載の負極材料。
  5. 前記負極材料が、高分子リチウム塩をさらに含み；
    好ましくは、前記高分子リチウム塩が、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、及びアルギン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つであり；
    好ましくは、前記高分子リチウム塩が、２０００～５００００００の重量平均分子量を有し；
    好ましくは、前記高分子リチウム塩が、前記多孔質炭素層に挿入され；
    好ましくは、前記負極材料の総量に対して、前記高分子リチウム塩が、０～３４重量％の量で存在する、請求項１に記載の負極材料。
  6. 前記負極材料が、グラファイトをさらに含み；
    前記負極材料が、導電剤をさらに含み；
    好ましくは、前記導電剤が、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、及び導電性カーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１つであり；
    好ましくは、前記導電剤が、負極材料の総量に対して、１～１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の負極材料。
  7. 前記負極材料が、０．１～２０ミクロンのメジアン粒径を有する、請求項１に記載の負極材料。
  8. 負極材料が、ケイ素含有材料と、前記ケイ素含有材料の表面のリン含有コーティング層とを含み、
    前記リン含有コーティング層が、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有しているポリマーを含み、
    以下の工程を含む、負極材料を製造するための方法：
    （１）前記ケイ素含有材料、リン源、及び溶媒を、３０～８０℃で接触させて、前記ケイ素含有材料の表面に前記リン源をグラフトする工程；及び
    （２）昇温焼成に供し、前記ケイ素含有材料の周囲の前記リン源を、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有している前記ポリマーを含んでいる前記リン含有コーティング層に変換する工程であって、
    前記昇温焼成は、以下を含む：
    第１の加熱速度で４００～５００℃の第１の温度に加熱すること、
    第２の加熱速度で６００～８００℃の第２の温度に加熱し、前記第２の加熱速度は、前記第１の加熱速度よりも低いこと、及び
    前記第２の温度に保持すること。
  9. 前記リン源が、多環芳香族炭化水素構造セグメントを有している前記ポリマーに変換することができるリン含有前駆体であり；
    好ましくは、前記リン源が、有機多塩基リン酸、及び、そのエステル又は塩からなる群から選択され；
    好ましくは、前記リン源が、フィチン酸である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記工程（１）において、前記ケイ素含有材料に対する、前記リン源の質量比が、０．５～１：１である、請求項８に記載の方法。
  11. 前記溶媒が、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１つであり；
    好ましくは、前記溶媒は、前記工程（１）で得られた前記材料が、５～４０重量％の固形分を有するような量で存在する、請求項８に記載の方法。
  12. 前記昇温焼成が、以下を含む、請求項８に記載の方法：
    １～１０℃／分の第１の加熱速度で４５０～５００℃に加熱し；
    次に、１～５℃／分の第２の加熱速度で６００～６５０℃に加熱し；かつ
    前記温度で１～８時間保持すること、
    好ましくは、
    ５～１０℃／分の第１の加熱速度で４５０～５００℃に加熱し；
    次に、１～３℃／分の第２の加熱速度で６００～６５０℃に加熱し；かつ
    前記温度で２～４時間保持すること。
  13. 請求項８～１２のいずれか１項に記載の方法によって製造された負極材料。
  14. リチウムイオン電池における、請求項１～７又は１３のいずれか１項に記載の負極材料の、使用。
  15. 請求項１～７又は１３のいずれか１項に記載の負極材料を含んでいる負極と、正極と、セパレーターと、電解質とを含む、リチウムイオン電池。
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