CN113889623B - 硅负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

硅负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了硅负极材料及其制备方法和锂离子电池，所述硅负极材料包括含硅物质和含有‑COOR的聚合物，其中，R为H和/或Si，经红外光谱测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1740‑1760cm‑1处出现振动峰。制备硅负极材料的方法包括：(1)对硅源进行亲水预处理，再进行任选地洗涤、任选地干燥；(2)将步骤(1)得到的产物与含有‑COOH的聚合物和含磷化合物混合，所述含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐的至少一种；(3)将步骤(2)得到的混合物进行任选地干燥，然后在惰性气氛下进行退火处理，得到硅负极材料。该硅负极材料能够显著抑制硅的体积效应，具有很好的循环稳定性和倍率性能，其制得的锂离子电池具有很高的能量密度。

Description

硅负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
硅作为一种非常具有前景的锂电池负极材料，具有理论比容量高(4200mA·h·g-1)、适中的脱嵌锂电位、地壳储量丰富等优点。与石墨的脱嵌锂不同，硅在充放电过程中与Li+发生合金化反应，严重的体积膨胀导致了SEI膜不可控增长，进而引发电池容量的快速衰减，影响电池的使用寿命。
为解决上述问题，科研人员利用粘接剂构建稳定SEI膜的方法提升硅基材料的综合电性能。例如，科研人员以丁苯橡胶类的粘结剂抑制石墨负极的副反应，以聚丙烯酸类和羧甲基纤维素盐类粘结剂缓解硅负极体积膨胀。
CN106058259A公开一种高比容量硅基负极复合粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法。所述高比容量硅基负极复合粘结剂包括羧甲基纤维素钠5-50wt％、聚丙烯酸5-30wt％和丁苯橡胶20-90wt％。所述负极片制备方法包括配胶、加导电剂、加主材料、过筛、涂布、高温聚合处理、辊压和冲片。该方法显著提升了材料的循环稳定性。
CN110137485A公开一种含有表面修饰膜的硅负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述方法为：将聚合物溶解到水中，加入硅材料，边加热边搅拌，去除溶液中的水分，获得包覆有聚合物膜A的硅材料；将PAN溶于NMP溶剂中，搅拌使其完全溶解，将包覆有聚合物膜A的硅材料以及导电剂加入到PAN溶液中，边加热边搅拌，去除溶液中的NMP溶剂，得到含有表面修饰膜的硅负极材料。该专利申请在氧化亚硅表面构建聚丙烯酸盐修饰膜，利用该人工修饰膜在锂离子电池充放电过程中形成稳定的、适用于硅负极的SEI膜，提升硅基负极的综合性能。
尽管上述方式部分改善了硅基材料的循环性能，但聚丙烯酸、羧甲基纤维素与硅之间仅通过氢键连接，这种弱键连接的相互作用无法在反复的充放电过程维持，直接导致材料性能恶化。
因此，如何在硅基材料与保护膜/粘接剂之间构建化学键，维持硅基材料与包覆膜/粘接剂之间的结构稳定性，进而提高硅碳复合负极材料的循环性能和比容量，是实现硅基负极实用化必须解决的难题之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的硅基负极与表面包覆膜或粘接剂之间无法形成稳定化学键，在反复充放电过程中性能恶化，导致循环性能差的缺陷，提供一种硅负极材料及其制备方法和锂离子电池，该硅负极材料能够显著抑制硅的体积效应，具有很好的循环稳定性和倍率性能，其制得的锂离子电池具有很高的能量密度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硅负极材料，所述硅负极材料包括含硅物质和含有-COOR的聚合物，其中，R为H和/或Si，经红外光谱测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1740-1760cm-1处出现振动峰。
本发明第二方面提供一种制备硅负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)对硅源进行亲水预处理，再进行任选地洗涤、任选地干燥；
(2)将步骤(1)得到的产物与含有-COOH的聚合物和含磷化合物混合，所述含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐的至少一种；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行任选地干燥，然后在惰性气氛下进行退火处理，得到硅负极材料。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的方法制备得到的硅负极材料。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括前述第一方面或第三方面所述的硅负极材料、含有锂元素的正极材料、隔膜和电解液。
通过上述技术方案，本发明的硅负极材料中含硅物质与含有-COOR的聚合物之间通过酯键共价连接，具有极强结构稳定性，优选情况下，该硅负极材料具有壳核结构，核中包括含硅物质，壳中包括含有-COOR的聚合物，含有-COOR的聚合物在所述含硅物质表面形成包覆膜，该包覆膜能够有效改善纳米硅的分散性，显著抑制活性物质硅与电解液之间的副反应，进一步提升硅负极材料的循环稳定性和倍率性能，且显著提高其制备得到的锂离子电池的能量密度。
本发明提供的方法，能够制备具有前述特定结构的硅负极材料，尤其是采用退火处理能够使亲水预处理后的硅源与含有-COOH的聚合物发生酯化反应，且采用含磷化合物能够进一步促进酯化反应的进行，进一步提升了硅负极材料的结构稳定性，进而进一步提升其所制得的锂离子电池的循环稳定性。从实施例可以看出，本发明提供的硅负极材料的可逆容量高达2982mAh·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率在72％以上，高达到85％。
附图说明
图1是实施例1和对比例1制得的硅负极材料的红外光谱图；其中，A曲线为实施例1制得的硅负极材料的谱图，B曲线为对比例1制得的硅负极材料的谱图。
图2是实施例1中所得硅负极材料的TEM照片；其中，A为PAA壳层，B为硅核。
图3是实施例1所制得的锂离子电池的循环稳定测试曲线。
图4是对比例1所制得的锂离子电池的循环稳定测试曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种硅负极材料，所述硅负极材料包括含硅物质和含有-COOR的聚合物，其中，R为H和/或Si，经红外光谱测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1740-1760cm-1处出现振动峰。
优选情况下，所述硅负极材料具有核壳结构，所述核中包括含硅物质，所述壳中包括含有-COOR的聚合物，进一步优选硅核通过酯键与外层的含有-COOR的聚合物壳连接。核-壳之间的共价化学键能够维持硅负极材料的结构稳定性，避免在反复充放电过程中，硅在高脱锂状态下体积膨胀而导致的壳层破裂，可显著降低了硅与电解液之间的副反应，避免材料的团聚堆积，显著改善电池的循环稳定性。
在本说明书中，所述核壳结构，是指一种纳米材料(如本发明中的含有-COOR的聚合物)通过化学键或者其他作用力将另一种纳米材料(如本发明中的含硅物质)均匀的包裹并形成的纳米尺度的组装结构。
优选地，所述含硅物质选自单质硅和/或含硅合金。采用该种优选实施方式更有利于进一步提高硅负极材料的循环稳定性。所述含硅物质可以通过商购得到，也可以通过现有方法制备得到。
进一步优选地，所述含硅合金选自硅-铝合金、硅-镁合金、硅-锆合金和硅-硼合金中的至少一种。本发明对所述含硅合金中硅的含量选择范围较宽，例如，以所述含硅合金的总量为基准，硅的含量为10-50重量％。本发明对含硅合金的制备方法没有特别的限定，现提供一种含硅合金的具体制备方法，本发明并不限于此。所述含硅合金的制备方法优选包括以下步骤：1)将铝粉、硅粉在惰性气氛保护下，球磨30min；2)将上述混合物在900℃下高温处理10h。
根据本发明，优选地，所述含硅物质的中值粒径为0.05-5μm，更优选为0.1-2μm。例如为0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。本发明实施例中以中值粒径为100nm的硅粉为例对含硅物质进行示例性说明，本发明不限于此。
在本发明中，所述中值粒径，是指累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，中值粒径常用来表示粉体的平均粒度。在本发明中，无特殊说明情况下，所述硅负极材料的中值粒径可以通过动态光散射表征获得。
根据本发明，优选情况下，所述硅负极材料包括含硅物质和含有-COOH的聚合物以及含有-COOSi的聚合物，即优选R为H和Si。本发明对含有-COOH的聚合物以及含有-COOSi的聚合物的具体含量没有特别的限定，只要保证所述硅负极材料的红外谱图中，在1740-1760cm-1处出现振动峰即可。
本发明中，对所述含有-COOR的聚合物的种类可选范围较宽，只要含有-COOR即可。优选地，所述含有-COOR的聚合物的前体选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和海藻酸锂中的至少一种。采用该优选方案，更利于改善含硅物质的分散性，提高硅负极材料的循环稳定性和倍率性能。在本发明中，无特殊说明情况下，所述含有-COOR的聚合物的前体是指能够与含硅物质反应，得到含有-COOR的聚合物的物质。
本发明中，对所述含有-COOR的聚合物的分子量可选范围较宽，只要利于提高硅负极材料性能即可；优选地，所述含有-COOR的聚合物的重均分子量为500-5000000，进一步优选为80000-300000。
根据本发明，优选地，相对于所述含硅物质和含有-COOR的聚合物的总量，所述含硅物质的含量为60-95重量％，所述含有-COOR的聚合物的含量为5-40重量％。
更优选地，相对于所述含硅物质和含有-COOR的聚合物的总量，所述含硅物质的含量为75-95重量％，所述含有-COOR的聚合物的含量为5-25重量％，更进一步优选地，相对于所述含硅物质和含有-COOR的聚合物的总量，所述含硅物质的含量为75-80重量％，所述含有-COOR的聚合物的含量为20-25重量％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述硅负极材料还含有石墨和/或导电剂。本发明对于石墨和/或导电剂的存在位置没有特别的限定，在制备过程中，由于制备方法的不同，其可以存在于核中，也可以存在于壳中，还可以同时存在于核中和壳中。本发明对于石墨的形貌没有特别的限定，其既可以为球形，也可以为不规则形状。本发明中，所述石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨。
根据本发明，优选地，相对于100重量份所述含硅物质，所述石墨的含量为100-700重量份。本发明实施例中以200重量份为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
优选地，相对于所述含硅物质和含有-COOR的聚合物的总量，所述导电剂的含量为10-30重量％。
本发明对所述导电剂的种类没有限制，只要利于提高硅负极材料的性能即可；优选地，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯和炭黑中的至少一种。所述碳纳米管、石墨烯和炭黑均可以为现有的市售品，优选为粉末。
在本发明的一种优选实施方式中，所述硅负极材料还含有含磷化合物，所述含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐的至少一种。采用本发明的优选方案，能够进一步促进酯化反应的进行，提升了硅负极材料的结构稳定性，进而提升其所制得的锂离子电池的循环稳定性。
本发明对所述磷酸盐的可选范围较宽，只要利于促进酯化反应的进行即可；优选地，所述磷酸盐选自无机磷酸盐。
进一步优选地，所述无机磷酸盐选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠和三聚磷酸钠中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述亚磷酸盐选自亚磷酸钠和/或亚磷酸氢钠。
根据本发明，优选地，所述次磷酸盐选自次磷酸钠。
根据本发明，优选地，相对于所述含硅物质和含有-COOR的聚合物的总量，所述含磷化合物的含量为0.1-0.5重量％。采用该优选方案，更利于充分发挥对酯化反应的促进作用。
如前所述，本发明第二方面提供一种制备硅负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)对硅源进行亲水预处理，再进行任选地洗涤、任选地干燥；
(2)将步骤(1)得到的产物与含有-COOH的聚合物和含磷化合物混合，所述含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐的至少一种；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行任选地干燥，然后在惰性气氛下进行退火处理，得到硅负极材料。
本发明对所述亲水预处理的方法没有限制，只要能够使得所述硅源具有亲水性，且能够与含有-COOH的聚合物发生共价键接即可。优选地，步骤(1)所述亲水预处理包括：将硅源与食人鱼溶液混合。
本发明对所述硅源与食人鱼溶液混合的方式没有限制，例如可以为搅拌或超声，所述混合优选在室温(25±5℃)下进行。
根据本发明，优选地，所述硅源与所述食人鱼溶液的重量比1:(1-25)，更优选为1:(5-15)。采用该种优选实施方式，更有利于提升硅表面的羟基含量，更有利于进一步提高制得的硅负极材料的电化学性能。
本发明对所述亲水预处理的条件可选范围较宽，只要能利于增强硅源的亲水性即可；优选地，所述亲水预处理的时间为2-10h，更优选为4-6h。所述亲水预处理优选在室温(25±5℃)下进行。
根据本发明，优选地，所述食人鱼溶液中含有浓硫酸和过氧化氢溶液，所述浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为(2-8)：1，所述过氧化氢溶液的浓度为10-30重量％。本发明中，所述浓硫酸可以为现有的任何市售品，也可以为工业浓硫酸，还可以为通过现有的方法制备得到；所述浓硫酸的浓度优选为90-98重量％，更优选为98重量％的浓硫酸。本发明实施例中以含有98wt％浓硫酸与30wt％过氧化氢溶液以体积比为3:1的食人鱼溶液进行示例性说明。
本发明中，所述硅源为上述的含硅物质，或者为通过所述焙烧能够转化为上述含硅物质的硅源，优选地，所述硅源为上述的含硅物质，其具体种类的选择如上所述，本发明在此不再赘述。
优选地，所述硅源的中值粒径为0.05-5μm，更优选为0.1-2μm。例如为0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明中，步骤(1)中可以对所述亲水预处理得到的产物进行所述洗涤或者不进行所述洗涤，也可以进行所述干燥或者不进行所述干燥；优选进行所述洗涤和所述干燥，本发明对所述洗涤和干燥的条件没有限制，所述洗涤可以采用现有的任何洗涤方式，例如离心后用去离子水洗涤；所述干燥的条件可以采用现有的任何干燥方式，例如真空干燥，所述干燥的温度优选为60-180℃。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，相对于所述硅源和含有-COOH的聚合物的总量，所述硅源的用量为60-95重量％，所述含有-COOH的聚合物的用量为5-40重量％。
更优选地，相对于所述硅源和含有-COOH的聚合物的总量，所述硅源的用量为75-95重量％，所述含有-COOH的聚合物的用量为5-25重量％，更进一步优选地，相对于所述含硅物质和含有-COOH的聚合物的总量，所述含硅物质的用量为75-80重量％，所述含有-COOH的聚合物的用量为20-25重量％。
为了充分发挥含磷化合物对酯化反应的促进作用，优选地，步骤(2)中，相对于所述硅源和含有-COOH的聚合物的总量，所述含磷化合物的用量为0.1-0.5重量％，例如为0.1重量％，0.2重量％，0.3重量％，0.4重量％，0.5重量％，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明提供的方法中，优选地，所述含有-COOH的聚合物的可选范围与前述第一方面中的含有-COOR的聚合物的前体可选范围相同，在此不再赘述。
本发明提供的方法中，优选地，含磷化合物的种类可选范围与前述第一方面中的含磷化合物可选范围相同，在此不再赘述。
本发明对步骤(2)中所述混合没有限制，只要利于提高所述硅负极材料的性能即可。在本发明的一种优选实施方式中，步骤(2)中所述混合包括：先将步骤(1)得到的产物与含有-COOH的聚合物进行第一混合，然后与含磷化合物进行第二混合。采用本发明的优选方案，能够进一步提高含有-COOH的聚合物在所述硅源表面的分散性。
根据本发明，优选地，所述第一混合和第二混合的条件各自独立地包括：在搅拌或超声条件下，混合分散0.5-4h。所述混合分散优选在室温(25±5℃)下进行。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(2)还包括：先将所述含有-COOH的聚合物与溶剂进行预混合，得到聚合物溶液，再将聚合物溶液与所述步骤(1)得到的产物和含磷化合物进行所述混合。采用该优选方案，能够进一步提高含有-COOH的聚合物在所述硅源表面包覆的分散性。
进一步优选地，步骤(2)还包括：对所述混合后得到的产物进行蒸发，以去除溶剂。该优选方案，更利于促进后续退火处理过程中发生酯化反应。
优选地，所述聚合物溶液的浓度为3-10重量％。本发明实施例中以4重量％为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
本发明对所述溶剂没有限制，只要能将所述含有-COOH的聚合物充分溶解，且不影响后续退火处理过程中的酯化反应即可；优选地，所述溶剂选自有机溶剂和/或无机溶剂。
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇和丙醇中的至少一种。
优选地，所述无机溶剂选自水。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(2)还包括：引入导电剂和/或石墨。本发明中，所述石墨可以为天然石墨，也可以为人造石墨。
根据本发明，优选地，所述导电剂和/或石墨在所述第一混合中引入。
优选地，相对于100重量份所述硅源，所述石墨的用量为100-700重量份。
优选地，相对于所述含硅物质和含有-COOH的聚合物的总量，所述导电剂的用量为10-30重量％。
本发明对所述导电剂的种类没有限制，只要利于提高硅负极材料的性能即可；优选地，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯和炭黑中的至少一种。
本发明对退火处理的条件可选范围较宽，只要能使得含有-COOH的聚合物与步骤(1)得到的产物发生酯化反应即可；优选地，所述退火处理的条件包括：退火温度为120-180℃，优选为140-180℃。采用该种优选实施方式，更有利于含有-COOH的聚合物与Si-OH之间酯化反应的进行。
本发明中，可以从室温直接升温到所述退火温度，也可以从干燥温度升温至所述退火温度；对所述退火温度的升温速率没有限制，优选为1-10℃/min，本发明实施例中以升温速率5℃/min进行示例性说明，本发明并不限于此。
优选地，所述退火处理的条件还包括：退火时间为0.5-4h，优选为0.5-2h。
在本发明的退火处理中，所述含有-COOH的聚合物与步骤(1)得到的产物(即亲水预处理后的硅源)发生酯化反应。
本发明中，对所述退火处理的设备没有限制，只要能进行前述的酯化反应即可，优选在管式炉中进行。
本发明中，步骤(3)中所述惰性气氛可以由氮气、氦气、氩气和氪气中的至少一种提供，本发明实施例部分以氮气为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
本发明中，在进行所述退火处理之后，优选将其自然冷却至室温。
根据本发明提供的一种优选实施方式，所述制备硅负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硅源与食人鱼溶液混合，进行亲水预处理2-10h，再进行任选地洗涤、任选地干燥；
(2)先将含有-COOH的聚合物与溶剂进行预混合，得到聚合物溶液，再将聚合物溶液与所述步骤(1)得到的产物、导电剂和/或石墨进行第一混合，然后与含磷化合物进行第二混合，所述含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐的至少一种；对所述第二混合后得到的产物进行蒸发，以去除溶剂；
(3)将步骤(2)得到的混合物进行任选地干燥，然后在惰性气氛中，于120-180℃下进行退火处理0.5-2h，然后自然冷却至室温，得到硅负极材料；
其中，相对于所述硅源和含有-COOH的聚合物的总量，所述硅源的用量为60-95重量％，所述含有-COOH的聚合物的用量为5-40重量％，所述含磷化合物的用量为0.1-0.5重量％。
本发明第三方面提供前述第二方面所述的方法制备得到的硅负极材料。所述硅负极材料的结构和组成特征如上所述，在此不再赘述。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括前述第一方面或第三方面所述的硅负极材料、含有锂元素的正极材料、隔膜和电解液。本发明的发明人在研究过程中发现，将本发明提供的硅负极材料用于锂离子电池中，可以提高锂离子电池的能量密度。
优选地，所述锂离子电池为液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池。
本发明提供的锂离子电池的结构可以为本领域技术人员所公知，一般来说，隔膜位于正极片和负极片之间。正极片上含有所述正极材料，负极片含有所述硅负极材料。本发明对所述含有锂元素的正极材料的具体组成没有特别的限定，可以为任何现有的本领域使用的含有锂元素的正极材料。
根据本发明提供的锂离子电池，所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
根据本发明提供的锂离子电池，所述电解液可为本领域中各种现有的电解液，例如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的非水电解液。比如电解质可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和六氟硅酸锂(LiSiF6)中的至少一种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，采用采用德国布鲁克(Bruker)公司的Bruker Alpha光谱仪对样品进行红外表征。测试条件：扫描范围从350-4000cm-1，每个样品收集32次扫描信号。
采用透射电子显微镜对硅碳负极材料的形貌进行表征，具体地，所述透射电子显微镜为日本电子株式会社的型号为JEM-2100的透射电子显微镜，测试条件：加速电压160KV，样品置于铜支持网后插入电镜进行观察，所述观察时使用80万倍的放大倍率。
采用武汉蓝电电池测试系统(CT2001B)对装配得到的锂离子电池的电化学性能进行测试。测试条件包括：电压范围0.005V-3V，电流范围0.05A-2A。每个样品组装10个纽扣电池，在同样的电压和电流下测试电池性能，取平均值。
以下实施例和对比例中，所涉及原料除另有说明外，均为市售品；
其中，硅源：硅粉，中值粒径为100nm，购自阿拉丁试剂公司。
含有-COOH的聚合物：聚丙烯酸(重均分子量为240000)，聚马来酸(重均分子量为850)，聚丙烯酸锂(重均分子量为240000)，海藻酸钠(重均分子量为270000)，均商购自阿拉丁试剂公司；
溶剂：乙醇，水；
含磷化合物：次磷酸钠，亚磷酸钠，磷酸二氢钠，均商购自阿拉丁试剂公司；
导电剂：炭黑，购自Imerys公司，石墨烯，购自第六元素公司；
石墨：人造石墨，购自贝特瑞公司，牌号为AGP-2L-S；
食人鱼溶液：98wt％浓硫酸与30wt％过氧化氢溶液的体积比为3:1；配制方法为：取30wt％的过氧化氢溶液30ml，加入90ml的98wt％浓硫酸中，混合均匀，完全冷却后备用。
以下实施例和对比例中，所述室温是指25±5℃。
实施例1
本实施例用于说明本发明的硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
硅负极材料的制备：
(1)取50g新鲜配制的食人鱼溶液，加入5g中值粒径为100nm的硅粉，于室温、搅拌下亲水预处理6h，离心并用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥后备用。
(2)先将重均分子量为240000的聚丙烯酸与乙醇预混合，得到4wt％的聚丙烯酸乙醇溶液；再取聚丙烯酸乙醇溶液38g，加入5g步骤(1)得到的产物和1.2g的炭黑进行第一混合，于室温下搅拌分散2h，最后加入13mg次磷酸钠进行第二混合，搅拌均匀后减压蒸发掉溶剂。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，以5℃/min速率升温至180℃，并在氮气气氛下退火处理90min，结束后自然冷却至室温，即得硅负极材料S-1。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，如图1中的A曲线所示。从图1中A曲线可以看出，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明聚丙烯酸通过酯键接枝于硅表面，且聚丙烯酸中大部分的-COOH官能团转化为-C(O)-O-Si。
本发明以实施例1所制得的硅负极材料为例进行TEM扫描测试，图2为所述硅负极材料的TEM图，其中，A为外层聚丙烯酸包覆膜，B为硅核，从图2中可以清楚地看出，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
锂离子电池的组装：以上述所得硅负极材料S-1，金属锂片为正极、负极，使用1mol/L的LiPF6溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以3：7体积比混合作为溶剂)为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。
测试所得的纽扣电池的循环稳定性能(放电电流为0.5C)，如图3所示。从图3可以看出，实施例1的硅负极材料S-1所制得的纽扣电池的可逆容量为2982mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率大于80％。
对比例1
硅负极材料的制备：
(1)取50g新鲜配制的食人鱼溶液，加入5g中值粒径为100nm的硅粉，于室温、搅拌下亲水预处理6h，离心并用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥后备用。
(2)先将重均分子量为240000的聚丙烯酸与乙醇预混合，得到4wt％的聚丙烯酸乙醇溶液；再取聚丙烯酸乙醇溶液38g，加入5g步骤(1)得到的产物和1.2g的炭黑进行第一混合，于室温下搅拌分散2h，搅拌均匀后减压蒸发掉溶剂，真空干燥后即得硅负极材料DS-1。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，如图1中的B曲线，从图1中B曲线可以看出，对比例1的硅负极材料中，聚丙烯酸中的-COOH与硅表面的-OH未发生反应生成酯键。
按照实施例1的方法将DS-1组装为锂离子电池，并进行循环稳定性能测试。测试结果如图4所示，从图4可以看出，所制得的锂离子电池的可逆容量为2720mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经120次循环后，容量保持率约为0％。
结合图1中的B曲线可知，聚丙烯酸中的-COOH与硅表面的-OH未发生反应生成酯键，可能通过氢键等弱相互作用结合，无法承受反复充放电过程中巨大的体积形变，表面的SEI膜也随之被破坏。因此，容量发生了迅速的衰减，经过120次循环后，已基本没有性能。
实施例2
本实施例用于说明本发明的硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
硅负极材料的制备：
(1)取50g新鲜配制的食人鱼溶液，加入3.5g中值粒径为100nm的硅粉，于室温、搅拌下亲水预处理6h，离心并用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥后备用。
(2)先将重均分子量为240000的聚丙烯酸与乙醇预混合，得到4wt％的聚丙烯酸乙醇溶液；再取聚丙烯酸乙醇溶液27g，加入3.5g步骤(1)得到的产物和0.8g的炭黑进行第一混合，于室温下搅拌分散2h，最后加入9mg次磷酸钠进行第二混合，搅拌均匀后减压蒸发掉溶剂。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，以5℃/min速率升温至180℃，并在氮气气氛下退火处理90min，结束后自然冷却至室温，即得硅负极材料S-2。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明聚丙烯酸通过酯键接枝于硅表面，且聚丙烯酸中大部分的-COOH官能团转化为-C(O)-O-Si。
对所制得的硅负极材料进行TEM扫描测试，TEM图表明，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将硅负极材料S-1替换为实施例2制得的材料S-2。测试结果表明，实施例2所得到的硅负极材料制得的锂离子电池的可逆容量为2900mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率为83％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
硅负极材料的制备：
(1)取50g新鲜配制的食人鱼溶液，加入10g中值粒径为100nm的硅粉，于室温、搅拌下亲水预处理6h，离心并用去离子水洗涤三次，在100℃下真空干燥后备用。
(2)先将重均分子量为240000的聚丙烯酸与乙醇预混合，得到4wt％的聚丙烯酸乙醇溶液；再取聚丙烯酸乙醇溶液77g，加入10g步骤(1)得到的产物和2.3g的炭黑进行第一混合，于室温下搅拌分散2h，最后加入26mg次磷酸钠进行第二混合，搅拌均匀后减压蒸发掉溶剂。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，以5℃/min速率升温至180℃，并在氮气气氛下退火处理90min，结束后自然冷却至室温，即得硅负极材料S-3。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明聚丙烯酸通过酯键接枝于硅表面，且聚丙烯酸中大部分的-COOH官能团转化为-C(O)-O-Si。
对所制得的硅负极材料进行TEM扫描测试，TEM图表明，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将硅负极材料S-1替换为实施例3制得的材料S-3。测试结果表明，实施例3所得到的硅负极材料制得的锂离子电池的可逆容量为2760mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率为76％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
硅负极材料的制备：
(1)取50g新鲜配制的食人鱼溶液，加入5g中值粒径为100nm的硅粉，于室温、搅拌下亲水预处理6h，离心并用去离子水洗涤三次，在100℃下真空干燥后备用。
(2)先将重均分子量为240000的聚丙烯酸与乙醇预混合，得到4wt％的聚丙烯酸乙醇溶液；再取聚丙烯酸乙醇溶液38g，加入5g步骤(1)得到的产物和1.2g的炭黑进行第一混合，于室温下搅拌分散2h，最后加入33mg次磷酸钠进行第二混合，搅拌均匀后减压蒸发掉溶剂。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，以5℃/min速率升温至180℃，并在氮气气氛下退火处理90min，结束后自然冷却至室温，即得硅负极材料S-4。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明聚丙烯酸通过酯键接枝于硅表面，且聚丙烯酸中大部分的-COOH官能团转化为-C(O)-O-Si。
对所制得的硅负极材料进行TEM扫描测试，TEM图表明，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将硅负极材料S-1替换为实施例4制得的材料S-4。测试结果表明，实施例4所得到的硅负极材料制得的锂离子电池的可逆容量为2920mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率为82％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
硅负极材料的制备：
(1)取50g新鲜配制的食人鱼溶液，加入5g中值粒径为100nm的硅粉，于室温、搅拌下亲水预处理6h，离心并用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥后备用。
(2)先将重均分子量为240000的聚丙烯酸与乙醇预混合，得到4wt％的聚丙烯酸乙醇溶液；再取聚丙烯酸乙醇溶液38g，加入5g步骤(1)得到的产物和1.2g的炭黑进行第一混合，于室温下搅拌分散2h，最后加入13mg次磷酸钠进行第二混合，搅拌均匀后减压蒸发掉溶剂。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，以5℃/min速率升温至140℃，并在氮气气氛下退火处理120min，结束后自然冷却至室温，即得硅负极材料S-5。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明聚丙烯酸通过酯键接枝于硅表面，且聚丙烯酸中大部分的-COOH官能团转化为-C(O)-O-Si。
对所制得的硅负极材料进行TEM扫描测试，TEM图表明，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将硅负极材料S-1替换为实施例5制得的材料S-5。测试结果表明，实施例5所得到的硅负极材料制得的锂离子电池的可逆容量为2886mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率为72％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
硅负极材料的制备：
(1)取50g新鲜配制的食人鱼溶液，加入5g中值粒径为100nm的硅粉，于室温、搅拌下亲水预处理6h，离心并用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥后备用。
(2)先将重均分子量为240000的聚丙烯酸与乙醇预混合，得到4wt％的聚丙烯酸乙醇溶液；再取聚丙烯酸乙醇溶液38g，加入5g步骤(1)得到的产物、10g人造石墨和1.2g的炭黑进行第一混合，于室温下搅拌分散2h，最后加入13mg次磷酸钠进行第二混合，搅拌均匀后减压蒸发掉溶剂。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，以5℃/min速率升温至140℃，并在氮气气氛下退火处理120min，结束后自然冷却至室温，即得硅负极材料S-6。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明聚丙烯酸通过酯键接枝于硅表面，且聚丙烯酸中大部分的-COOH官能团转化为-C(O)-O-Si。
对所制得的硅负极材料进行TEM扫描测试，TEM图表明，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将硅负极材料S-1替换为实施例6制得的材料S-6。测试结果表明，实施例6所得到的硅负极材料制得的锂离子电池的可逆容量为1150mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率约为83％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
硅负极材料的制备：
(1)取50g新鲜配制的食人鱼溶液，加入4.2g中值粒径为100nm的硅粉，于室温、搅拌下亲水预处理4h，离心并用去离子水洗涤三次，在100℃下真空干燥后备用。
(2)先将重均分子量为850的聚马来酸与水预混合，得到4wt％的聚马来酸水溶液；再取聚马来酸水溶液27g，加入4.2g步骤(1)得到的产物和0.8g的炭黑进行第一混合，于室温下搅拌分散2h，最后加入9mg次磷酸钠进行第二混合，搅拌均匀后减压蒸发掉溶剂。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，以5℃/min速率升温至180℃，并在氮气气氛下退火处理90min，结束后自然冷却至室温，即得硅负极材料S-7。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明聚丙烯酸通过酯键接枝于硅表面，且且聚丙烯酸中大部分的-COOH官能团转化为-C(O)-O-Si。
对所制得的硅负极材料进行TEM扫描测试，TEM图表明，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将硅负极材料S-1替换为实施例7制得的材料S-7。测试结果表明，实施例7所得到的硅负极材料制得的锂离子电池的可逆容量为2860mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率为75％。
实施例8
本实施例用于说明本发明的硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
硅负极材料的制备：
(1)取50g新鲜配制的食人鱼溶液，加入3.3g中值粒径为100nm的硅粉，于室温、搅拌下亲水预处理5h，离心并用去离子水洗涤三次，在100℃下真空干燥后备用。
(2)先将重均分子量为240000的聚丙烯酸与乙醇预混合，得到4wt％的聚丙烯酸乙醇溶液；再取聚丙烯酸乙醇溶液27g，加入3.3g步骤(1)得到的产物和0.8g的石墨烯进行第一混合，于室温下搅拌分散3h，最后加入9mg亚磷酸钠进行第二混合，搅拌均匀后减压蒸发掉溶剂。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，以5℃/min速率升温至180℃，并在氮气气氛下退火处理90min，结束后自然冷却至室温，即得硅负极材料S-8。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明聚丙烯酸通过酯键接枝于硅表面，且且聚丙烯酸中大部分的-COOH官能团转化为-C(O)-O-Si。
对所制得的硅负极材料进行TEM扫描测试，TEM图表明，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将硅负极材料S-1替换为实施例8制得的材料S-8。测试结果表明，实施例8所得到的硅负极材料制得的锂离子电池的可逆容量为2825mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率为80％。
实施例9
本实施例用于说明本发明的硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
硅负极材料的制备：
(1)取50g新鲜配制的食人鱼溶液，加入3.5g中值粒径为100nm的硅粉，于室温、搅拌下亲水预处理6h，离心并用去离子水洗涤三次，在100℃下真空干燥后备用。
(2)先将重均分子量为240000的聚丙烯酸锂与乙醇预混合，得到4wt％的聚丙烯酸锂乙醇溶液；再取聚丙烯酸锂乙醇溶液27g，加入3.5g步骤(1)得到的产物和0.8g的炭黑进行第一混合，于室温下搅拌分散2h，最后加入9mg亚磷酸钠进行第二混合，搅拌均匀后减压蒸发掉溶剂。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，以5℃/min速率升温至160℃，并在氮气气氛下退火处理90min，结束后自然冷却至室温，即得硅负极材料S-9。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明聚丙烯酸锂通过酯键接枝于硅表面，且聚丙烯酸锂中大部分的-COOH官能团转化为-C(O)-O-Si。
对所制得的硅负极材料进行TEM扫描测试，TEM图表明，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将硅负极材料S-1替换为实施例9制得的材料S-9。测试结果表明，实施例9所得到的硅负极材料制得的锂离子电池的可逆容量为2750mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率为80％。
实施例10
本实施例用于说明本发明的硅负极材料及其制备方法和锂离子电池。
硅负极材料的制备：
(1)取50g新鲜配制的食人鱼溶液，加入2g中值粒径为100nm的硅粉，于室温、搅拌下亲水预处理4h，离心并用去离子水洗涤三次，在80℃下真空干燥后备用。
(2)先将重均分子量为270000的海藻酸钠与水预混合，得到4wt％的海藻酸钠水溶液；再取海藻酸钠水溶液27g，加入2g步骤(1)得到的产物和0.8g的炭黑进行第一混合，于室温下搅拌分散2h，最后加入9mg次磷酸钠进行第二混合，搅拌均匀后减压蒸发掉溶剂。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于管式炉中，以5℃/min速率升温至180℃，并在氮气气氛下退火处理90min，结束后自然冷却至室温，即得硅负极材料S-10。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明海藻酸钠通过酯键接枝于硅表面，且海藻酸钠中的大部分-COOH官能团转化为-C(O)-O-Si。
对所制得的硅负极材料进行TEM扫描测试，TEM图表明，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将硅负极材料S-1替换为实施例10制得的材料S-10。测试结果表明，实施例10所得到的硅负极材料制得的锂离子电池的可逆容量为1510mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率为85％。
实施例11
按照实施例1的方法进行，并进行相应测试，不同的是，步骤(2)中用相同用量的磷酸二氢钠代替所述次磷酸钠，即得硅负极材料S-11。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明聚丙烯酸通过酯键接枝于硅表面。
对所制得的硅负极材料进行TEM扫描测试，TEM图表明，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将硅负极材料S-1替换为实施例11制得的材料S-11。测试结果表明，实施例11所得到的硅负极材料制得的锂离子电池的可逆容量为2932mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率为72％。
实施例12
按照实施例1的方法进行，并进行相应测试，不同的是，步骤(2)中所述聚丙烯酸乙醇溶液的用量为5g，即得硅负极材料S-12。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明聚丙烯酸通过酯键接枝于硅表面。
对所制得的硅负极材料进行TEM扫描测试，TEM图表明，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将硅负极材料S-1替换为实施例12制得的材料S-12。测试结果表明，实施例12所得到的硅负极材料制得的锂离子电池的可逆容量为2840mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率为75％。
实施例13
按照实施例1的方法进行，并进行相应测试，不同的是，步骤(3)中所述退火温度为130℃，退火时间为2.5h，即得硅负极材料S-13。
对所制得的硅负极材料进行红外测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1700cm-1处出现吸收峰，为-COOH的振动峰，且在1750cm-1处出现振动峰，为-C(O)-O-Si的振动峰；表明聚丙烯酸通过酯键接枝于硅表面。
对所制得的硅负极材料进行TEM扫描测试，TEM图表明，硅表面已均匀包裹了聚丙烯酸。
按照实施例1的方法组装电池并进行电学性能测试，不同的是，将硅负极材料S-1替换为实施例13制得的材料S-13。测试结果表明，实施例13所得到的硅负极材料制得的锂离子电池的可逆容量为2760mA·h·g-1，在0.5C的恒流放电倍率下，经200次循环后，容量保持率为70％。
通过上述实施例、对比例以及其测试结果可以看出，仅当采用本发明的技术方案制得的硅负极材料能够显著改善循环稳定性，应用于锂离子电池中可以提高锂电池的能量密度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (54)

1.一种硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料具有核壳结构，所述核中包括含硅物质，所述壳中包括含有-COOR的聚合物；其中，R为H和/或Si，经红外光谱测试，所述硅负极材料的红外谱图中，在1740-1760cm-1处出现振动峰；
所述硅负极材料还含有含磷化合物，所述含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐的至少一种。
2.根据权利要求1所述的硅负极材料，其中，所述含硅物质选自单质硅和/或含硅合金。
3.根据权利要求2所述的硅负极材料，其中，所述含硅合金选自硅-铝合金、硅-镁合金、硅-锆合金和硅-硼合金中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的硅负极材料，其中，所述含硅物质的中值粒径为0.05-5μm。
5.根据权利要求4所述的硅负极材料，其中，所述含硅物质的中值粒径为0.1-2μm。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的硅负极材料，其中，所述含有-COOR的聚合物的前体选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和海藻酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的硅负极材料，其中，相对于所述含硅物质和含有-COOR的聚合物的总量，所述含硅物质的含量为60-95重量%，所述含有-COOR的聚合物的含量为5-40重量%。
8.根据权利要求7所述的硅负极材料，其中，相对于所述含硅物质和含有-COOR的聚合物的总量，所述含硅物质的含量为75-95重量%，所述含有-COOR的聚合物的含量为5-25重量%。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的硅负极材料，其中，所述硅负极材料还含有石墨和/或导电剂，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯和炭黑中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的硅负极材料，其中，相对于100重量份所述含硅物质，所述石墨的含量为100-700重量份。
11.根据权利要求9所述的硅负极材料，其中，相对于所述含硅物质和含有-COOR的聚合物的总量，所述导电剂的含量为10-30重量%。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的硅负极材料，其中，所述磷酸盐选自无机磷酸盐。
13.根据权利要求12所述的硅负极材料，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠和三聚磷酸钠中的至少一种。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的硅负极材料，其中，所述亚磷酸盐选自亚磷酸钠和/或亚磷酸氢钠。
15.根据权利要求1-3中任意一项所述的硅负极材料，其中，所述次磷酸盐选自次磷酸钠。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的硅负极材料，其中，相对于所述含硅物质和含有-COOR的聚合物的总量，所述含磷化合物的含量为0.1-0.5重量%。
17.一种制备硅负极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）对硅源进行亲水预处理，再进行洗涤、干燥；
（2）将步骤（1）得到的产物与含有-COOH的聚合物和含磷化合物混合，所述含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐的至少一种；
（3）将步骤（2）得到的混合物进行干燥，然后在惰性气氛下进行退火处理，得到硅负极材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤（1）所述亲水预处理包括：将硅源与食人鱼溶液混合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述硅源与所述食人鱼溶液的重量比1:（1-25）。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述硅源与所述食人鱼溶液的重量比1:（5-15）。
21.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，所述亲水预处理的时间为2-10h。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述亲水预处理的时间为4-6h。
23.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，所述亲水预处理在搅拌或超声条件下进行。
24.根据权利要求18-20中任意一项所述的方法，其中，所述食人鱼溶液中含有浓硫酸和过氧化氢溶液，所述浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为（2-8）：1，所述过氧化氢溶液的浓度为10-30重量%。
25.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，所述硅源为单质硅和/或含硅合金。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述含硅合金选自硅-铝合金、硅-镁合金、硅-锆合金和硅-硼合金中的至少一种。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述硅源的中值粒径为0.05-5μm。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述硅源的中值粒径为0.1-2μm。
29.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，相对于所述硅源和含有-COOH的聚合物的总量，所述硅源的用量为60-95重量%，所述含有-COOH的聚合物的用量为5-40重量%。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，相对于所述硅源和含有-COOH的聚合物的总量，所述硅源的用量为75-95重量%，所述含有-COOH的聚合物的用量为5-25重量%。
31.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，所述含有-COOH的聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和海藻酸锂中的至少一种。
32.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，相对于所述硅源和含有-COOH的聚合物的总量，所述含磷化合物的用量为0.1-0.5重量%。
33.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，所述磷酸盐选自无机磷酸盐。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠和三聚磷酸钠中的至少一种。
35.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，所述亚磷酸盐选自亚磷酸钠和/或亚磷酸氢钠。
36.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，所述次磷酸盐选自次磷酸钠。
37.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中所述混合包括：先将步骤（1）得到的产物与含有-COOH的聚合物进行第一混合，然后与含磷化合物进行第二混合。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述第一混合和第二混合的条件各自独立地包括：在搅拌或超声条件下，混合分散0.5-4h。
39.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，步骤（2）还包括：先将所述含有-COOH的聚合物与溶剂进行预混合，得到聚合物溶液，再将聚合物溶液与所述步骤（1）得到的产物和含磷化合物进行所述混合。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，步骤（2）还包括：对所述混合后得到的产物进行蒸发，以去除溶剂。
41.根据权利要求39所述的方法，其中，所述聚合物溶液的浓度为3-10重量%。
42.根据权利要求39所述的方法，其中，所述溶剂选自有机溶剂和/或无机溶剂。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇和丙醇中的至少一种。
44.根据权利要求42所述的方法，其中，所述无机溶剂选自水。
45.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）还包括：引入导电剂和/或石墨，所述导电剂选自碳纳米管、石墨烯和炭黑中的至少一种。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，相对于100重量份所述硅源，所述石墨的用量为100-700重量份。
47.根据权利要求45所述的方法，其中，相对于所述硅源和含有-COOH的聚合物的总量，所述导电剂的用量为10-30重量%。
48.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，所述退火处理的条件包括：退火温度为120-180℃。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述退火处理的条件包括：退火温度为140-180℃。
50.根据权利要求17-20中任意一项所述的方法，其中，所述退火处理的条件还包括：退火时间为0.5-4h。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述退火处理的条件还包括：退火时间为0.5-2h。
52.权利要求17-51中任意一项所述的方法制备得到的硅负极材料。
53.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-16和52中任意一项所述的硅负极材料、含有锂元素的正极材料、隔膜和电解液。
54.根据权利要求53所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池为液态锂离子电池、半固态锂离子电池或全固态锂离子电池。
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