KR20220078682A - 음극 재료, 이의 제조 방법, 및 용도, 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘계 음극 재료, 이의 제조방법 및 이의 리튬 이온 전지에서의 응용에 관한 것이고, 또한 상기 실리콘계 음극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 본 발명의 음극 재료는 실리콘-함유 재료 및 실리콘-함유 재료의 표면에 인-함유 코팅층을 포함하고, 여기서 인-함유 코팅층은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함한다. 본 발명의 음극 재료는 개선된 초기 쿨롱 효율, 가역 충전 용량, 사이클 충전 용량 유지율 및 전도성을 동시에 제공한다. 본 발명의 음극 재료가 리튬 이온 전지에 사용되는 경우 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

Description

음극 재료, 이의 제조 방법, 및 용도, 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
본 발명은 일반적으로 리튬 이온 전지 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 인-함유 코팅층을 포함하는 실리콘계 음극 재료, 이의 제조 방법 및 이의 리튬 이온 전지에서의 용도에 관한 것이고, 실리콘계 음극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지에도 관한 것이다.
최근, 고 에너지 밀도 리튬 이온 전지에 대한 상업적 요구가 증가하고 있다. 현재, 상업용 리튬 이온 전지의 음극 재료는 주로 탄소-함유 재료이다. 탄소의 이론적 비용량은 372mAh/g에 불과하여, 고 에너지 밀도 리튬 이온 전지에 대한 수요를 충족시킬 수 없다. 실리콘은 이론적 비용량이 4200mAh/g으로, 리튬 이온 전지의 가장 유망한 음극 재료가 될 것이다. 그러나, 실리콘은 흑연과 다른 충방전 메커니즘을 가진다. SEI(Solid Electrolyte Interface) 막은 충방전 시 전해질 내의 Si와 Li 이온의 계면에서 연속적으로 형성될 수 있다. 비가역적 SEI의 형성은 전해질 및 양극 재료로부터 많은 Li 이온을 소모할 수 있다. 따라서, 실리콘계 음극 재료의 초기 사이클 쿨롱 효율(초기 쿨롱 효율, ICE라고도 함)은 일반적으로 65-85%에 불과하다. 또한 실리콘의 전도도 및 리튬 이온 확산 속도는 흑연보다 낮아, 고전류 및 고전력 조건에서 실리콘의 성능을 제한할 수 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 도핑, 나노사이징, 표면 개질, 전리튬화(prelithiating) 등을 통해 실리콘계 음극 재료의 성능을 향상시키는 방안이 제안되고 있다. 공개된 공정 중, 나노사이징, 코팅 및 합금화는 실리콘계 음극 재료를 개질하기 위한 연구 및 개발의 초점이다. 나노사이징은 충방전 시 실리콘계 재료의 체적 변화를 줄여주기 때문에 재료의 사이클 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 그러나, 나노 크기의 실리콘은 비표면적이 크고 응집되기 쉽다. 따라서 나노 크기의 실리콘은 다공성 매트릭스에 고르게 분포될 수 없어 사이클 안정성이 저하되고 재료의 균일성이 저하된다. 코팅은 실리콘-함유 재료의 표면에 일정 두께의 보호층을 도포하는 것을 의미한다. 그것은 실리콘의 체적 팽창을 완화할 수 있을 뿐만 아니라 실리콘-함유 재료와 전해질 사이의 부반응을 억제하여 재료의 초기 쿨롱 효율과 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다. 현재 일반적으로 사용되는 코팅 방법은 고상 볼 밀링, 스프레이 코팅, 액상 코팅 등이 있다. 그러나, 이러한 공정에 의해 얻어지는 코팅의 두께 및 균일성은 정확한 제어가 어렵다. 따라서, 재료의 사이클 안정성을 향상시키면서 재료의 상이한 전류율에서 가역 충전 용량 및 사이클 안정성을 다양한 정도로 감소시킬 수 있다. 합금은 최근 몇 년 동안 개발된 새로운 개질 공정이다. 일반적으로 실리콘은 알루미늄, 마그네슘 및 구리와 같은 금속 전구체와 반응하여 Si-Al, Si-Mg 및 Si-Cu 합금을 형성한다. 체적 팽창을 완충할 수 있을 뿐만 아니라 실리콘-함유 재료의 전도성 또한 향상시켜 음극 재료의 일부 전기적 특성을 개선할 수 있다. 그러나, 실리콘 합금은 가역적 충전 용량이 낮고 일부 합금은 물과 산소에 민감하여 현재의 상업적 수요를 충족할 수 없는 몇 가지 단점 또한 가진다. 따라서, 현재 제조 공정은 실리콘계 음극과 관련된 상이한 전류율에서 불량한 사이클 안정성, 낮은 초기 쿨롱 효율 및 불량한 사이클 안정성의 결함을 완전히 해결하기 어렵다.
CN108172775A는 인 도핑된 실리콘계 음극 재료를 개시한다. 이의 실시예는 인 도핑된 실리콘계 음극이 610.1mAh/g의 비용량, 91.7%의 초기 쿨롱 효율을 갖는다는 것을 나타낸다. CN108172775A의 제조 공정은 분무 건조가 필요하므로 수율은 낮지만 비용이 높다. CN101179126B는 리튬 이온 전지용 도핑된 실리콘계 음극 재료를 개시한다. 붕소, 알루미늄, 갈륨, 안티몬 및 인 중 적어도 하나를 도핑하여 실리콘계 음극 재료의 초기 쿨롱 효율이 향상된다. CN101179126B는 제조 공정에서 높은 반응 온도(> 1000℃), 복잡한 반응(융합 웰딩, 저온 블로잉, 급속 냉각, 유성 볼 밀링 및 기타 작동 포함)을 필요로 하는 고 진공 아르곤 아크 융합 웰딩이 필요하므로, 비용이 높다. CN103400971A는 리튬 실리케이트 도핑된 실리콘-탄소 음극 재료를 개시한다. 실리콘을 50%, Li2SiO3를 35%의 양으로 첨가하면, 생성된 재료의 비용량은 1156.2mAh/g이고 초기 쿨롱 효율은 88.2%이다.
전술한 바와 같이, 실리콘계 음극 재료의 개질에 약간의 진전이 있었지만 일반적으로 실리콘계 음극 재료의 포괄적인 전기적 특성을 개선하기보다는 한 가지 성능만 향상시킬 수 있다. 그러나, 고에너지 밀도 리튬 이온 전지에 사용되는 경우, 음극 재료는 동시에 우수한 가역 충전 비용량, 초기 쿨롱 효율 및 사이클 충전 용량 유지율, 특히 우수한 초기 쿨롱 효율 및 사이클 충전 용량 유지율을 동시에 갖는 것이 필요하다. 따라서, 초기 쿨롱 효율, 가역 충전 비용량, 사이클 충전 용량 유지율 및 전도성이 개선된 실리콘계 음극 재료의 개발이 여전히 요구되고 있다. 이와 같은 실리콘계 음극 재료를 제조하기 위한 간단한 방법 또한 필요하다.
선행기술의 상기 문제 중 하나 이상을 해결하기 위하여, 본 발명은 인 함유 코팅층을 포함하는 실리콘계 음극 재료, 상기 음극 재료의 제조방법 및 음극 재료의 리튬 이온 전지에서의 용도, 및 상기 음극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다. 본 발명의 음극 재료는 가역 충전 용량(가역 충전 비용량이라고도 함) 및 초기 쿨롱 효율이 개선되어, 특히 리튬 이온 전지에 적합하다.
일 구현예에서, 본 발명은 실리콘-함유 재료 및 실리콘-함유 재료의 표면에 위치하는 인-함유 코팅층을 포함하는 음극 재료에 관한 것이고, 여기서, 상기 인-함유 코팅층은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 가지는 폴리머를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 음극 재료의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 음극 재료는 실리콘-함유 재료 및 상기 실리콘-함유 재료의 표면에 위치하는 인-함유 코팅층을 포함하고, 여기서, 상기 인-함유 코팅층은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 가지는 폴리머를 포함하고,
여기서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 실리콘-함유 재료, 인 공급원 및 용매를 30℃ 내지 80℃에서 접촉시켜, 인 공급원을 실리콘-함유 재료의 표면에 그래프팅하는 단계; 및
(2) 온도 프로그래밍된 소성을 통해, 실리콘-함유 재료 주위의 인 공급원을 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함하는 인-함유 코팅층으로 전환시키고, 여기서 상기 온도 프로그래밍된 소성은 하기를 포함한다:
1차 가열 속도로 400-500℃의 제1 온도로 가열하고,
2차 가열 속도로 600-800℃의 제2 온도로 가열하고, 여기서, 2차 가열 속도는 1차 가열 속도보다 낮으며, 및
제2 온도를 유지시킨다.
일 구현예에서, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 음극 재료에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 리튬 이온 전지에서의 상기 음극 재료의 용도에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 상기 음극 재료를 포함하는 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 하기 항목들로 구현화될 수 있다:
1. 폴리머릭 리튬염. 인 공급원 및 활성 성분을 포함하는 전지용 음극 재료로서, 상기 활성 성분은 실리콘 원소를 함유한다.
2. 항목 1의 음극 재료에서, 상기 폴리머릭 리튬염은 2000-5000000, 바람직하게는 80000-240000의 중량 평균 분자량을 갖고;
바람직하게는, 상기 폴리머릭 리튬염의 분자쇄는 -C(O)-OLi 기를 포함하고;
바람직하게는, 상기 폴리머릭 리튬염은 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 리튬 폴리말리에이트, 리튬 폴리푸마레이트, 리튬 카르복시메틸셀룰로오스 및 리튬 알기네이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
3. 항목 1 또는 2의 음극 재료에서, 음극 재료의 총 양을 기준으로, 상기 폴리머릭 리튬염은 1-15 중량%의 양으로 존재하고, 상기 인 공급원은 10-60 중량%의 양으로 존재하며, 상기 활성 성분은 25-75 중량%의 양으로 존재하고;
바람직하게는, 상기 음극 재료의 총 양을 기준으로, 상기 폴리머릭 리튬염은 3-15 중량%의 양으로 존재하고, 상기 인 공급원은 14-45 중량%의 양으로 존재하고, 상기 활성 성분은 40-75 중량%의 양으로 존재한다.
4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 음극 재료에서, 상기 인 공급원은 화학 결합을 통해 실리콘 원소와 연결되고, 바람직하게는 상기 화학 결합은 P(O)-O-Si이고;
바람직하게는, 상기 인 공급원은 다염기 인산이고, 더 바람직하게는 피트산(phytic acid)이며;
바람직하게는, 상기 인 공급원은 실리콘의 표면 상에 코팅된다.
5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 음극 재료에서, 상기 음극 재료는 도전제를 더 포함하고;
바람직하게는, 상기 도전제는 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙 및 전도성 카본 블랙으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이며;
바람직하게는, 상기 도전제는 음극 재료의 총 양을 기준으로 1-10 중량%의 양으로 존재한다.
6. 전지용 음극 재료의 제조 방법으로서, 하기 단계들을 포함한다:
(1) 실리콘 공급원, 인 공급원 및 용매를 혼합하는 단계;
(2) 단계(1)의 혼합에서 얻은 재료를 건조하는 단계;
(3) 건조하여 얻은 고체 재료를 폴리머릭 리튬염과 혼합하는 단계.
7. 항목 6의 방법에서, 상기 실리콘 공급원이 실리콘 분말을 포함하고;
바람직하게는, 상기 인 공급원은 다염기 인산, 바람직하게는 피트산이며;
바람직하게는, 상기 용매는 유기 용매, 바람직하게는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
8. 항목 6의 방법에서, 단계 (1)의 혼합은 하기를 포함한다:
상기 인 공급원을 용매와 혼합한 후, 실리콘 공급원을 첨가하고;
바람직하게는, 상기 인 공급원 대 상기 실리콘 공급원의 중량비는 0.1-2:1, 더 바람직하게는 0.5-1:1이며;
바람직하게는, 단계(1)의 혼합으로 얻은 재료는 5-40 중량%의 고체 함량을 가진다.
9. 항목 6 내지 8 중 어느 하나의 항목의 방법에서, 단계(3)에서, 건조하여 얻은 고체 재료 대 폴리머릭 리튬염의 중량비는 1: (0.03-0.15), 바람직하게는 1: (0.08-0.13)이고;
바람직하게는, 상기 폴리머릭 리튬염은 2000-5000000, 바람직하게는 80000-240000의 중량 평균 분자량을 가지고;
바람직하게는, 폴리머릭 리튬염의 분자쇄는 -C(O)-OLi 기를 포함하고;
바람직하게는, 상기 폴리머릭 리튬염은 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 리튬 폴리말리에이트, 리튬 폴리푸마레이트, 리튬 카르복시메틸셀룰로오스 및 리튬 알기네이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고;
바람직하게는, 단계 (3)의 혼합은 물의 존재 하에서 수행되며;
바람직하게는, 상기 방법은 단계(3)에서 도전제를 도입하는 것을 더 포함하고;
바람직하게는, 상기 도전제는 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙 및 전도성 카본 블랙으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이며;
바람직하게는, 건조하여 얻은 고체 재료 대 도전제의 중량비는 1: (0.01-0.12), 바람직하게는 1: (0.06-0.1)이다.
10. 항목 6 내지 9 중 어느 하나의 항목의 방법으로 제조되는 전지용 음극 재료.
11. 항목 1 내지 5, 및 10 중 어느 하나의 항목의 리튬 이온 전지에서의 전지용 음극 재료의 용도.
12. 항목 1 내지 5, 및 10 중 어느 하나의 항목의 전지용 음극 재료, 양극 활물질, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지로서;
바람직하게는, 상기 리튬 이온 전지는 액체 리튬 이온 전지, 반고체 리튬 이온 전지 또는 고체 리튬 이온 전지이다.
본 발명의 음극 재료는 하기 장점을 가질 수 있다.
(1) 본 발명의 음극재는 인 함유 코팅층을 갖는다. 온도 프로그래밍된 소성의 고온에서, 일부 인 원소는 실리콘으로 확산되어, 점유 도핑(occupation doping)을 형성하여, 실리콘계 음극 재료의 전도성을 향상시킬 수 있다.
(2) 본 발명의 인-함유 코팅층은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함하는데, 이는 인-함유 코팅층이 조밀한 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 한편, 조밀한 구조의 코팅층은 충방전 동안 실리콘계 음극 재료의 부피 팽창에 저항할 수 있어 배터리의 구조적 완전성 및 안전성을 보장할 수 있다. 다른 한편으로, 조밀한 구조의 코팅층은 실리콘계 음극 재료에 접근하는 리튬 이온의 채널을 보다 효과적으로 차단할 수 있으며, 이에 따라 비가역적 SEI의 형성을 감소 및 방지할 수 있으며, 그에 따라 전기적 성능(예를 들어, ICE, 가역 충전 용량 및 사이클 충전 용량 유지율)에 대한 악영향을 완화 및 제거할 수 있다.
(3) 본 발명의 인-함유 코팅층은 고온 처리에 의해 얻어진다. 고온 처리는 코팅층 표면의 극성기의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 따라서, 한편으로 본 발명의 음극 재료는 입자 크기가 매우 작고, 중간 입자 크기가 나노미터 정도일 수 있지만, 잘 응집되지 않는다. 따라서, 이는 저장 안정성과 분산성이 우수하다. 또한, 본 발명의 음극 재료는 추가적인 표면 개질에 더욱 적합하여 가공성이 우수하다.
첨부 도면은 본 발명에 대한 추가 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부이며, 이는 다음의 상세한 설명과 함께 본 발명의 실시예를 예시하지만 그 범위를 제한하지 않는다. 도면에서,
도 1은 비교예 1 및 실시예 1-3에 관련된 인-함유 코팅층의 중간체의 투과 전자 현미경(TEM) 다이아그램이고;
도 2는 실시예 1에서 얻은 음극 재료 P1의 선 스캐닝에 의한 원소 분포를 나타내며;
도 3은 실시예 1에서 얻은 음극 재료 P1 및 비교예 2에서 얻은 음극 재료 CP2의 13C-NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 4는 실시에 1에서 얻은 음극 재료 P1의 29Si-NMR 스펙트럼을 나타내며;
도 5는 실시예 1의 음극 재료 P1을 사용한 리튬 이온 전지의 1차 충방전 프로파일을 나타내고;
도 6은 실시예 1의 음극 재료 P1을 사용한 리튬 이온 전지의 다양한 전류율에서의 사이클 안정성의 프로파일을 나타내며;
도 7은 실시예 1의 음극 재료 P1을 사용한 리튬 이온 전지의 사이클 안정성의 프로파일을 나타내고;
도 8은 비교예 2의 음극 재료 CP2를 사용한 리튬 이온 전지의 다양한 전류율에서의 사이클 안정성의 프로파일을 나타내며;
도 9는 비교예 2의 음극 재료 CP2를 사용한 리튬 이온 전지의 사이클 안정성의 프로파일을 나타낸다.
본 명세서에 개시된 범위의 종점 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않고, 그러한 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 값 범위에서, 본 명세서에 구체적으로 이러한 값 범위가 개시되어 있는 경우, 각 범위의 끝점 사이, 각 범위의 끝점과 개별점 사이, 및 개별점 사이를 결합하여 하나 이상의 새로운 값 범위를 제공할 수 있다.
실시예를 제외하고, 본 명세서에서 파라미터의 모든 수치는 "약"이 수치 값 앞에 실제로 존재하는지 여부에 관계없이 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 중앙 입경(또는 D50)은 누적 입경 분포율이 50%에 도달했을 때의 입경을 말한다. 중앙 입경은 종종 분말의 평균 입자 크기를 나타내는 데 사용된다.
일 구현예에서, 본 발명은 실리콘-함유 재료 및 실리콘-함유 재료의 표면에 위치하는 인-함유 코팅층을 포함하는 음극 재료에 관한 것이고, 여기서, 상기 인-함유 코팅층은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 가지는 폴리머를 포함한다.
본 발명의 음극 재료에서, 상기 인-함유 코팅층은 매우 얇은 두께를 가지며, 균일성이 높다. 일반적으로, 상기 인-함유 코팅층은 2-6 nm의 두께를 가진다.
상기 실리콘-함유 재료는 실리콘 원소, SiOx, 여기서 0.6 < x < 1.5이고, 및 실리콘-함유 합금으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 바람직하게는, 상기 실리콘-함유 재료는 실리콘 원소이다. 실리콘 원소는 보통 실리콘 분말 형태로 사용된다. 바람직하게는, 실리콘 분말은 0.05-10 ㎛의 중앙 입경을 가진다.
상기 실리콘-함유 재료는 상업적으로 입수 가능하거나, 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘-함유 합금 실리콘-알루미늄 합금, 실리콘-마그네슘 합금, 실리콘-지르코늄 합금 및 실리콘-보론 합금으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 실리콘-함유 합금 내 실리콘 함량은 특별히 제한되지 않는다. 이는 넓은 범위 이내에서 선택되는 것도 가능하다. 예를 들어, 실리콘-함유 합금의 총 양을 기준으로, 실리콘은 10-50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실리콘-함유 합금을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 명세서에 제공되는 실리콘-알루미늄 합금 제조 방법은 1) 알루미늄 분말 및 실리콘 분말은 불활성 보호 분위기 하에서 30분 동안 볼 밀링하는 단계; 및 2) 상기 단계에서 얻은 혼합물을 900℃에서 10시간 처리하는 단계를 포함한다.
일 변형에서, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 가진 폴리머는 유기 다염기 인산 및 이의 에스테르 또는 염, 바람직하게는 피트산으로 구성된 군에서 선택되는 인 공급원으로부터 제조된다.
폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 가진 폴리머의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트는 13C-NMR로 특정화된다. 일 변형에서, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머의 13C-NMR 스펙트럼은 110 ppm-140 ppm에서의 신호를 포함하고, 이는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트의 존재를 나타낸다. 13C-NMR 스펙트럼에서 폴리사이클릭 방향족 탄화수소의 화학적 이동에 관련된 메시지는 Harris, K. J., Reeve Z. E. M., et al. Electrochemical Changes in Lithium-Battery Electrodes Studied Using 7Li NMR and Enhanced 13C NMR of Graphene and Graphitic Carbons[J]. Chem. Mater. 2015, 27, 9, pp 3299-3305에 개시되어 있고, 이는 전체로서 본 발명에 참조로 포함된다.
일 변형에서, 실리콘-함유 재료의 표면에 위치하는 인-함유 코팅층 내 인 및 실리콘-함유 재료 내 실리콘은 화학 결합, 바람직하게는 P(O)-O-Si을 통해 연결된다. 화학 결합을 통해 연결됨으로써, 상기 실리콘-함유 재료는 주위의 인-함유 코팅층과 더 가까이 연결될 수 있다. P(O)-O-Si를 통한 인 및 실리콘의 연결은 29Si-NMR 스펙트럼으로 특정화될 수 있다.
선택적으로, 상기 음극 재료는 인-함유 코팅층의 표면 상에 탄소층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소층은 음극 재료용 하우징(housing)을 형성할 수 있고, 상기 하우징은 실리콘-함유 재료 및 실리콘 함유 재료의 표면에 위치하는 인-함유 코팅층을 함유한다. 탄소층은 다공성 구조일 수 있다. 다공성 구조의 기공 크기 분포는 특별히 제한되지 않는다.
선택적으로, 상기 음극 재료는 폴리머릭 리튬염을 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 이의 분자쇄에 -C(O)-OLi 기를 갖는 폴리머릭 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 기는 전반사 푸리에 변환 흡수 적외선 분광법으로 특정될 수 있다.
음극 재료로 폴리머릭 리튬염을 도입하면 충방전 시 음극 재료 내 리튬 손실을 보상할 수 있어, 음극 재료의 가역 충전 용량 및 ICE를 개선할 수 있다.
상기 폴리머릭 리튬염은 바람직하게는 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 리튬 폴리말리에이트, 리튬 폴리푸마레이트, 리튬 카르복시메틸셀룰로오스 및 리튬 알기네이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
폴리머릭 리튬염의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 이는 넓은 범위 이내에서 선택되는 것도 가능하다. 바람직하게는, 상기 폴리머릭 리튬염은 2000-5000000, 바람직하게는 80000-240000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 폴리머릭 리튬염은 상업적으로 입수 가능하거나, 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 리튬 폴리아크릴레이트는 용매(예를 들어, 물)의 존재 하에 폴리아크릴산을 리튬 공급원(바람직하게는 수산화리튬)과 반응시켜 얻을 수 있다. 리튬 폴리메타크릴레이트는 용매(예를 들어, 물)의 존재 하에 폴리메타크릴산을 리튬 공급원(바람직하게는 수산화리튬)과 반응시켜 얻을 수 있다. 리튬 폴리말리에이트는 용매(예를 들어, 물)의 존재 하에 폴리말레산을 리튬 공급원(바람직하게는 수산화리튬)과 반응시켜 얻을 수 있다. 리튬 폴리푸마레이트은 용매(예: 물)의 존재 하에 폴리푸마르산을 리튬 공급원(바람직하게는 수산화리튬)과 반응시켜 얻을 수 있다. 카르복시메틸셀룰로오스 리튬은 용매(예를 들어, 물)의 존재 하에 카르복시메틸셀룰로오스 및/또는 그의 염(예를 들어, 나트륨 염)을 리튬 공급원(바람직하게는 수산화리튬 및/또는 산화리튬)과 반응시켜 얻을 수 있다. 리튬 알기네이트는 용매(예: 물)의 존재 하에 알긴산 및/또는 이의 염(예: 나트륨 염)을 리튬 공급원(바람직하게는 수산화리튬 및/또는 산화리튬)과 반응시켜 얻을 수 있다. 특정 반응은 당업계의 일반적인 관행에 따라 수행될 수 있으며, 여기서 반복하지 않는다.
상기 폴리머릭 리튬염은 인-함유 코팅층 내 함유되거나, 또는 탄소 층 내 함유될 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리머릭 리튬염은 탄소층내 함유되고, 더 바람직하게는 폴리머릭 리튬염의 적어도 일부의 리튬 이온이 다공성 탄소층 내 삽입(intercalate)된다.
음극 재료 중 폴리머릭 리튬염의 함량을 특별히 제한되지 않는다. 이는 넓은 범위 이내에서 선택되는 것도 가능하다. 바람직하게는, 음극 재료의 총 양을 기준으로, 상기 폴리머릭 리튬염은 0-34 중량%의 양, 더 바람직하게는 10-30 중량%의 양으로 존재한다.
선택적으로, 상기 음극 재료는 흑연을 더 포함할 수 있다. 탄소의 이론적 용량은 실리콘보다 훨씬 낮지만, 흑연을 음극 재료로 도입하여 실리콘의 낮은 전도성을 보상할 수 있어, 사이클 충전 용량 유지율을 크게 개선할 수 있다. 또한, 흑연의 사용은 충방전 시 실리콘 음극 재료가 경험하는 부피 팽창 문제를 겪지 않는다.
선택적으로, 상기 음극 재료는 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제는 바람직하게는 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙 및 전도성 카본 블랙로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙 및 전도성 카본 블랙은 통상의 기술자에게 일반적으로 이해되는 의미를 가지고, 상업적으로 입수 가능할 수 있다.
바람직하게는, 음극 재료의 총 양을 기준으로, 상기 도전제는 1-10 중량%의 양, 더 바람직하게는 1-6 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 음극 재료는 입자 형태일 수 있다. 흑연이 음극 재료에 도입되지 않는 경우, 상기 음극 재료는 작은 중앙 입경(D50)을 가지고, 일반적으로 0.1-20 미크론이고, 입자 크기 분포는 좁아진다. 바람직하게는, 상기 음극 재료는 나노입자 형태이다. 음극 재료의 나노사이즈화는 종합적인 전기적 특성을 더욱 개선할 수 있다. 흑연이 음극 재료로 도입될 때, 음극 재료는 증가된 입경을 가질 수 있다. 예를 들어, 흑연이 포함될 때, 음극 재료의 중앙 입경은 1-25 미크론일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 음극 재료의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 음극 재료는 실리콘-함유 재료 및 상기 실리콘-함유 재료의 표면에 위치하는 인-함유 코팅층을 포함하고, 여기서 상기 인-함유 코팅층은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 실리콘-함유 재료, 인 공급원 및 용매를 30℃ 내지 80℃에서 접촉시켜, 인 공급원을 실리콘-함유 재료의 표면에 그래프팅하는 단계; 및
(2) 온도 프로그래밍된 소성을 통해, 실리콘-함유 재료 주위의 인 공급원을 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함하는 인-함유 코팅층으로 전환시키고, 여기서 상기 온도 프로그래밍된 소성은 하기를 포함한다:
1차 가열 속도로 400-500℃의 제1 온도로 가열하고,
2차 가열 속도로 600-800℃의 제2 온도로 가열하고, 여기서, 2차 가열 속도는 1차 가열 속도보다 낮으며, 및
제2 온도를 유지시킨다.
상기 인 공급원은 예를 들어 중축합에 의해, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머로 전환될 수 있는 임의의 인-함유 전구체일 수 있다. 바람직한 인 공급원은 유기 다염기 인산 및 이의 에스테르 또는 염으로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 피트산으로부터 선택된다.
단계 (1)에서, 인 공급원 대 실리콘-함유 재료의 질량비는 0.1-2:1, 바람직하게는 0.5-1:1이다. 이 범위 내의 임의의 값, 예를 들어 0.1:1, 0.5:1, 1:1, 1.5:1, 2:1을 선택하는 것이 가능한다.
단계(1)에서 사용되는 용매는 당업계에서 일반적으로 사용되는 유기 용매일 수 있고, 바람직하게는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 상기 용매는 단계(1)에서 얻은 재료가 5-40 중량%, 바람직하게는 5-30 중량%의 고체 함량을 갖는 양만큼 존재할 수 있다.
단계 (1)은 먼저, 인 공급원을 용매와 혼합한 후, 실리콘-함유 재료를 첨가하고, 30-80℃의 온도로 가열하고, 0.5-4시간 동안 유지시키거나; 또는 먼저 실리콘 함유-재료를 용매와 혼합한 후, 인 공급원을 첨가하고, 30-80℃의 온도로 가열하고, 0.5-4시간 동안 유지시켜 수행될 수 있다. 바람직하게는, 인 공급원 및 용매를 먼저 혼합한 후, 실리콘-함유 재료를 첨가하고, 혼합물을 30-80℃로 가열하고, 1-4시간 유지시킨다.
단계 (1)을 통해, 상기 인 공급원이 실리콘-함유 재료의 표면에 균일하게 그래프팅되어 인-함유 코팅층의 중간체를 형성한다. 본 발명자들은 의도치 않게 실온보다 고온(즉, 30-80℃)에서 단계(1)을 수행하면, 인-함유 코팅층이 균일도가 높게 감소된 두께를 갖는다는 것을 발견하였다. 일반적으로, 인-함유 코팅층의 중간체는 3-15 nm, 바람직하게는 4-10nm의 두께를 가질 수 있다.
단계(2)의 온도 프로그래밍된 소성은 1-10℃/min, 바람직하게는 1-5℃/min 의 1차 가열 속도로 450-500℃, 예를 들어 480℃의 제1 온도로 가열한 후, 1-5℃/min, 바람직하게는 1-3℃/min의 2차 가열 속도로 600-650℃, 예를 들어 620℃의 온도로 가열하고; 제2 온도로 1-8시간, 바람직하게는 2-4시간 유지하는 것을 포함할 수 있다.
고온에서의 온도 프로그래밍된 소성은 인 공급원을 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함하는 코팅층으로 전환시키는 데 유리하다. 동시에, 이러한 고온 작업은 또한 인의 실리콘으로의 도핑을 촉진하고 코팅층 표면상의 극성기의 적어도 일부를 제거한다(예를 들어, 포스페이트기를 제거함으로써). 특정 이론에 제한되지 않고, 인 도핑된 실리콘은 실리콘계 음극 재료의 전도성을 향상시킬 수 있다. 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머는 인-함유 코팅층에 조밀한 구조를 부여할 수 있다. 이에 따라, 충방전 중의 실리콘계 음극 재료의 부피 팽창에 저항할 수 있으며, 전지의 구조적 완전성 및 안전성을 보장한다. 동시에 조밀한 구조의 코팅층은 실리콘계 음극 재료에 접근하는 리튬 이온의 채널을 보다 효과적으로 차단할 수 있으므로 비가역적 SEI의 형성을 감소 및 방지할 수 있으며, 그에 따라 전기적 성능에 대한 역효과를 완화 및 제거할 수 있다. 또한, 고온 작업에 의해 코팅층 표면의 극성기의 적어도 일부가 또한 제거되어, 수득한 음극 재료는 저장 안정성, 분산성 및 가공성이 우수하다.
일 구현예에서, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 음극 재료에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 발명은 상기 음극 재료의 리튬 이온 전지에서의 용도에 관한 것이다. 기존의 순수 흑연 음극 재료와 비교하여, 상기 음극 재료는 이론 용량이 더 높은 실리콘을 함유하여 가역 충전 비용량을 크게 향상시킨다. 따라서, 상기 음극재를 리튬 이온 전지에 사용하는 경우, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 상기 음극 재료, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
본 발명의 구현예에 따른 리튬 이온 전지는 통상의 기술자에 잘 알려진 구조를 가진다. 일반적으로, 상기 세퍼레이터는 양극 및 음극의 사이에 배치된다. 또한, 양극은 양극 재료를 함유한다. 양극 재료의 화학 조성은 특별히 제한되지 않는다. 이는 당업계에서 일반적으로 사용되는 리튬계 양극 재료일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 리튬-이온 전지에 일반적으로 사용되는 다양한 세퍼레이터, 예를 들어, 폴리프로필렌 미세다공성막, 폴리에틸렌 매트, 유리 섬유 또는 초박 유리 섬유 페이퍼일 수 있다.
상기 전해질은 다양한 통상적인 전해질, 예를 들어 비수용성 전해질일 수 있다. 비수용성 전해질은 비수용성 용매 중 전해질 리튬염으로 형성되는 용액이다. 비수용성 전해질 형성에 적합한 리튬염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6) 및 리튬 헥사플루오로실리케이트(LiSiF6)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 적합한 비수용성 용매는 선형 에스테르 및 고리형 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 선형 에스테르는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 및 디프로필 카보네이트(DPC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 고리형 에스테르는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
실시예
본 발명의 구성 및 이점은 하기 실시예로부터 명백하다. 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 본 발명을 어떤 식으로든 제한하는 것이 아니다.
테스트 방법
1. 재료 확인
1.1 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지
샘플의 형태는 투과 전자 현미경으로 특정된다. 구체적으로, 사용된 투과 전자 현미경은 Japan Electronics Co., Ltd.의 JEM-2100 투과 전자 현미경이며, 테스트 조건은 160KV의 가속 전압을 포함한다. 샘플을 구리 지지망에 놓은 후 관찰을 위해 전자 현미경에 삽입한다. 관찰을 위해 800000의 배율이 사용되었다.
1.2 선 스캐닝으로부터의 원소 분포
코팅층의 원소는 구형 수차 투과 전자 현미경(spherical aberration transmission electron microscope)으로 특정된다. 구체적으로, 사용된 투과 전자 현미경은 미국 FEI사의 Titan Cubed Themis G2 300 투과 전자 현미경이다. 테스트 조건은 300KV의 가속 전압, 신호 수집을 위한 HAADF 검출기, 52-200mrad의 수신 각도를 포함한다. 관찰용 초박형 탄소 필름 상에 시료를 놓고, 전자현미경에 장착된 X선 에너지 분광기(Aztec X-max 100TLE)로 시료의 화학성분 분석을 완료한다.
1.3 탄소 핵 자기 공명 (13C-NMR) 스펙트럼
재료의 미세구조는 Japan Electronics Co., Ltd.의 JNMR-500 고상 핵자기 공명 분광기로 특정된다. 테스트 조건은 8mm 지르코니아 로터, 5000-6000의 회전 속도를 포함한다. 13C의 공명 주파수는 125.72MHz이며, 테트라메틸실란이 화학적 이동의 기준으로 사용된다. 고전력 디커플링 및 교차 편광의 테스트 방식이 채택되며 스캔 수는 5000이다.
1.4 실리콘 핵 자기 공명 (29Si-NMR) 스펙트럼
재료의 미세구조는 Japan Electronics Co., Ltd.의 JNMR-500 고상 핵자기 공명 분광기로 특정된다. 테스트 조건은 8mm 지르코니아 로터, 5000-6000의 회전 속도를 포함한다. 29Si의 공명 주파수는 79.49MHz이며, 테트라메틸실란이 화학적 이동의 기준으로 사용된다. 고전력 디커플링 및 교차 편광의 테스트 방식이 채택되며 스캔 수는 5000이다.
2. 재료의 전기적 특성
제조된 음극 재료는 리튬 이온 전지 샘플로 조립된다. 수득한 리튬 이온 전지 샘플의 전기화학적 특성은 Wuhan blue 전지 테스트 시스템(CT2001B)으로 테스트된다. 테스트 조건은 0.05V-2V의 전압 범위를 포함한다. 각 음극 재료는 코인 셀 형태로 10개의 샘플로 조립된다. 샘플의 배터리 성능은 동일한 전압 및 전류에서 감지된다. 그 평균값을 측정값으로 한다.
2.1 1차 충방전 프로파일
0.05V-2V의 전압 범위와 0.1C의 전류율에서, 조립된 리튬 이온 배터리 샘플은 1차 충방전을 거치고, 1차 충방전 프로파일이 얻어진다. 전지 테스트 시스템(CT2001B)은 테스트된 전지의 1차 방전 용량과 1차 충전 용량을 제공한다. 1차 방전 용량은 음극 재료의 비용량이고, 1차 충전 용량은 음극 재료의 가역 충전 비용량이다. 초기 쿨롱 효율("ICE"라고도 함)은 하기와 같이 계산할 수 있다.
ICE = 음극 재료의 가역 충전 비용량 / 음극 재료의 비용량.
2.2 사이클 안정성 테스트
0.2C의 전류율에서, 조립된 리튬 이온 전지 샘플은 20, 50 또는 100 사이클과 같은 선택된 사이클 동안 충전 및 방전된다. 각 사이클에서 샘플의 가역 충전 비용량이 측정된다. 각 사이클의 사이클 충전 용량 유지율은 다음에 따라 계산된다. 사이클 충전 용량 유지율 = 선택한 사이클의 가역 충전 비용량 / 최초 충전 시의 가역 충전 비용량 × 100%
사이클 안정성 프로파일은 사이클 수를 X축으로, 사이클 충전 용량 유지율을 Y축으로 하여 표시된다.
2.3 다양한 전류율에서의 사이클 안정성
샘플은 각각 1/3C, 1/2C, 1C, 2C, 3C 및 5C의 전류율로 5회의 충전 및 방전 사이클을 거친다. 각 사이클에서의 샘플의 가역 충전 비용량이 측정된다. 각 사이클의 사이클 충전 용량 유지율은 전술한 바와 같이 계산된다.
다양한 전류율에서의 사이클 안정성 프로파일은 사이클 수를 X축으로, 사이클 충전 용량 유지율을 Y축으로 하여 표시된다.
일반적으로 동일한 전류율에서, 음극 재료의 사이클 충전 용량 유지율은 이의 전도성과 양의 상관 관계가 있다. 즉, 전도성이 좋은 음극 재료는 동일한 속도에서 더 높은 사이클 충전 용량 유지율을 가질 수 있다. 따라서, 음극 재료의 전도성을 나타내기 위해 상이한 전류율에서의 사이클 안정성을 사용하는 것이 가능하다.
3. 시약
리튬 폴리아크릴레이트를 제조하였다. 구체적으로, 중량 평균 분자량이 240000인 폴리아크릴산 10g을 40g의 탈이온수에 첨가하여 20 질량%의 농도의 폴리아크릴산 용액을 제조하였다. 폴리아크릴산 용액으로 수산화리튬 3.4g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반 하에서 모든 고체가 용해될 때까지 40℃로 가열한 후, 4시간 동안 100℃에서 건조시켜 리튬 폴리아크릴레이트를 얻었다.
기타 시약은 상업적으로 입수 가능하다.
실시예 1
N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g을 혼합하여 용액을 형성하였다. 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45g을 용액에 첨가하였다. 혼합물을 교반 하에서 40℃로 가열하였고, 50분 유지시켰다. 수득한 재료를 투과 전자 현미경 테스트 용으로 샘플화하여 이의 TEM 이미지를 얻었다. 결과를 도 1의 (b)에 나타내었다. 투과 전자 현미경으로 측정한 데이터는 실리콘 주위에 4 nm의 두께의 인-함유 코팅층의 중간체의 형성을 나타낸다. 또한, 실리콘은 결정질 물질이어서, 격자 줄무늬를 가졌다. 이에 반해, 인-함유 코팅층의 중간체는 유기 물질이기 때문에, 비정형 구조를 가졌다. 이들은 TEM 이미지에서 다른 구조를 나타낸다. 따라서, TEM 이미지에서의 격자 줄무늬 및 비정형 구조 텍스쳐를 구별하여, 도 1의 (b)의 커브로 나타내었듯이, 인-함유 코팅층 중간체의 경계선을 그었다. 인-함유 코팅층 중간체의 두께는 기본적으로 균일하고, 투과 전자 현미경에 제공된 데이터와 일치하였다.
수득한 재료를 5℃/min의 1차 가열 속도로 480℃로 가열한 후, 2℃/min의 2차 가열 속도로 620℃로 가열하고 620℃에서 3시간 유지시켰다.
실온으로 냉각한 후, 생성물을 수득하였고, 이를 음극 재료 P1이라 명하였다.
전술한 바와 같이 상기 음극 재료 P1을 선 스캐닝 테스트를 위해 샘플화하여 이의 원소 분포를 얻었다. 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타내었듯이, 코어로부터 바깥쪽으로 스캐닝할수록, 실리콘 함량은 점진적으로 감소하였고, 인 함량은 15-18.7 nm의 범위의 피크를 나타내었다. 이는, 실리콘 표면 상에 3.7 nm 두께의 인-함유 코팅층의 형성을 나타낸다.
또한, 전술한 바와 같이 샘플을 탄소 핵 자기 공명 테스트하여, 이의 13C-NMR 스펙트럼을 얻었다. 결과를 도 3의 윗쪽 그래프로 나타내었다. 도 3의 윗쪽 그래프로 나타내었듯이, 110-140 ppm 구역에 신호들이 있고, 138 ppm 및 119 ppm에서 피크가 있고, 이는 실리콘의 표면에 위치하는 인-함유 코팅층 내 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트의 존재를 나타낸다.
또한, 전술한 바와 같이 샘플을 실리콘 NMR 테스트하여, 이의 29Si-NMR 스펙트럼을 얻었다. 결과를 도 4에 나타내었다. 도4에 나타내었듯이, 음극 재료 P1에 P(O)-O-Si 결합이 있고, 이는 인 및 실리콘이 P(O)-O-Si 결합을 통해 연결됨을 나타낸다.
상기 음극 재료의 전기적 특성을 테스트하기 위한 리튬 이온 전지 샘플은 하기에 따라 제조되었다. 수득한 음극 재료 P1 1g을 슬러리 형성에 사용하였다. 슬러리를 동박 수집기 상에 균일하게 코팅하였고, 10시간 동안 120℃에서 건조하여 음극 재료 P1을 함유하는 음극 N1을 얻었다. 음극 N1, 양극으로서 금속 리튬 시트, 전해질로서 1 mol/L LiPF6 용액(비닐 카보네이트 및 디에틸 카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 혼합물이 용매로 사용됨), 및 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 미세다공성 막을 사용하여 CR2016 코인 셀로 조립하였다.
코인 셀을 전술한 바와 같이 전지 성능 테스트하여, 실시예 1에서 얻은 음극 재료 P1의 전기적 성능을 특정하였다.
도 5는 실시예 1의 음극 재료 P1을 기초로 한 코인 셀의 1차 충방전 프로파일이다. 도 5로 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 음극 재료 P1은 3858 mAh/g 의 1차 방전 용량(비용량), 3442 mAh/g의 1차 충전 용량(가역 충전 비용량)을 가지고, 이의 초기 쿨롱 효율(ICE)는 89.2%로 시사된다.
도 6은 실시예 1의 음극 재료 P1을 기초로 한 코인 셀의 다양한 전류율에서의 사이클 안정성의 프로파일이다. 도 6으로 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 음극 재료 P1은 1/3C, 1/2C, 1C, 2C, 3C 및 5C의 전류율에서 각각 100%, 92%, 81%, 63%, 37% 및 6%의 사이클 충전 용량 유지율을 가졌다.
도 7은 실시예 1의 음극 재료 P1을 기초로 한 코인 셀의 사이클 안정성의 프로파일이다. 도면에서 나타내었듯이, 실시예 1의 음극 재료 P1은 0.2 C의 전류율에서 100번의 충방전 사이클 후 86.7%의 사이클 충전 용량 유지율을 가진다.
실시예 2
N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g을 혼합하여 용액을 형성하였다. 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45g을 용액에 첨가하였다. 혼합물을 교반 하에서 60℃로 가열하였고, 90분 유지시켰다. 수득한 재료를 투과 전자 현미경 테스트 용으로 샘플화하여 이의 TEM 이미지를 얻었다. 결과를 도 1의 (c)에 나타내었다. 투과 전자 현미경으로 측정한 데이터는 실리콘 주위에 10 nm의 두께의 인-함유 코팅층의 중간체의 형성을 나타낸다. 또한, 전술한 바와 같이 TEM 이미지에서의 격자 줄무늬 및 비정형 구조 텍스쳐를 구별하여, 도 1의 (c)의 커브로 나타내었듯이, 인-함유 코팅층 중간체의 경계선을 그었다. 인-함유 코팅층 중간체의 두께는 기본적으로 균일하고, 투과 전자 현미경에 제공된 데이터와 일치하였다.
수득한 재료를 8℃/min의 1차 가열 속도로 500℃로 가열한 후, 3℃/min의 2차 가열 속도로 650℃로 가열하고 650℃에서 2시간 유지시켰다.
실온으로 냉각한 후, 생성물을 수득하였고, 이를 음극 재료 P2라 명하였다.
전술한 바와 같이 상기 음극 재료 P2를 선 스캐닝을 위해 샘플화하여, 이의 원소 분포를 얻었고, 이는 도 2와 유사하였다. 상기 샘플은 도 3의 윗쪽 그래프와 유사한 13C-NMR 스펙트럼을 가졌다. 상기 샘플은 도 4와 유사한 29Si-NMR 스펙트럼을 가졌다. 따라서, 음극 재료 P2는 음극 재료 P1의 형태와 유사한 형태를 가진다.
음극 재료 P1을 음극 재료 P2로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 음극 재료의 전기적 특성을 시험하기 위한 리튬 이온 전지 샘플의 제조를 반복하였다. 테스트 결과, 실시예 2의 음극 재료 P2의 가역 충전 용량은 3208mAh/g, ICE는 87.8%였다. 실시예 2의 음극 재료 P2는 0.2C의 전류율에서 100회 충방전 사이클 후 87.4%의 사이클 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 3
N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g을 혼합하여 용액을 형성하였다. 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45g을 용액에 첨가하였다. 혼합물을 교반 하에서 70℃로 가열하였고, 90분 유지시켰다. 수득한 재료를 투과 전자 현미경 테스트 용으로 샘플화하여 이의 TEM 이미지를 얻었다. 결과를 도 1의 (d)에 나타내었다. 투과 전자 현미경으로 측정한 데이터는 실리콘 주위에 12 nm의 두께의 인-함유 코팅층의 중간체의 형성을 나타낸다. 또한, 전술한 바와 같이 TEM 이미지에서의 격자 줄무늬 및 비정형 구조 텍스쳐를 구별하여, 도 1의 (d)의 커브로 나타내었듯이, 인-함유 코팅층 중간체의 경계선을 그었다. 인-함유 코팅층 중간체의 두께는 기본적으로 균일하고, 투과 전자 현미경에 제공된 데이터와 일치하였다.
수득한 재료를 10℃/min의 1차 가열 속도로 450℃로 가열한 후, 3℃/min의 2차 가열 속도로 600℃로 가열하고 600℃에서 4시간 유지시켰다.
실온으로 냉각한 후, 생성물을 수득하였고, 이를 음극 재료 P3이라 명하였다.
전술한 바와 같이 상기 음극 재료 P3를 선 스캐닝을 위해 샘플화하여, 이의 원소 분포를 얻었고, 이는 도 2와 유사하였다. 상기 샘플은 도 3의 윗쪽 그래프와 유사한 13C-NMR 스펙트럼을 가졌다. 상기 샘플은 도 4와 유사한 29Si-NMR 스펙트럼을 가졌다. 따라서, 음극 재료 P3은 음극 재료 P1의 형태와 유사한 형태를 가진다.
음극 재료 P1을 음극 재료 P3으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 음극 재료의 전기적 특성을 시험하기 위한 리튬 이온 전지 샘플의 제조를 반복하였다. 테스트 결과, 실시예 3의 음극 재료 P3의 가역 충전 용량은 3119mAh/g, ICE는 87.5%였다. 실시예 3의 음극 재료 P3은 0.2C의 전류율에서 100회 충방전 사이클 후 87.9%의 사이클 충전 용량 유지율을 가졌다.
비교예 1
N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g을 혼합하여 용액을 형성하였다. 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45g을 용액에 첨가하였다. 혼합물을 교반 하에서 실온으로 50분 유지시켰다. 수득한 재료를 투과 전자 현미경 테스트 용으로 샘플화하여 이의 TEM 이미지를 얻었다. 결과를 도 1의 (a)에 나타내었다. 투과 전자 현미경으로 측정한 데이터는 실리콘 주위에 더 크고 불균일한 인-함유 코팅층의 중간체의 형성을 나타내었고, 두께는 일부에서 20 nm, 다른 부분에서 90nm였다. 또한, 전술한 바와 같이 TEM 이미지에서의 격자 줄무늬 및 비정형 구조 텍스쳐를 구별하여, 도 1의 (a)의 커브로 나타내었듯이, 인-함유 코팅층 중간체의 경계선을 그었다. 인-함유 코팅층 중간체의 두께는 균일하지 않고, 투과 전자 현미경에 제공된 데이터와 일치하였다.
수득한 재료를 5℃/min의 1차 가열 속도로 480℃로 가열한 후, 2℃/min의 2차 가열 속도로 620℃로 가열하고 620℃에서 3시간 유지시켰다.
실온으로 냉각한 후, 생성물을 수득하였고, 이를 음극 재료 CP1이라 명하였다.
상기 음극 재료 CP1을 샘플화하였고, 전술한 바와 같이 이의 13C-NMR 스펙트럼을 얻기 위해 테스트하였고, 이는 도 3의 윗쪽 그래프와 유사하였다. 이는 음극 재료 CP1의 인-함유 코팅층에 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 가지는 폴리머의 존재를 나타낸다.
음극 재료 P1을 음극 재료 CP1으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 음극 재료의 전기적 특성을 시험하기 위한 리튬 이온 전지 샘플의 제조를 반복하였다. 테스트 결과, 비교예 1의 음극 재료 CP1의 가역 충전 용량은 2820mAh/g, ICE는 84.3%였다. 비교예 1의 음극 재료 CP1은 0.2C의 전류율에서 100회 충방전 사이클 후 65.9%의 사이클 충전 용량 유지율을 가졌다.
비교예 2
N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g을 혼합하여 용액을 형성하였다. 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45g을 용액에 첨가하였다. 혼합물을 교반 하에서 40℃로 가열하였고, 6시간 유지시켰다.
실온으로 냉각한 후, 생성물을 수득하였고, 이를 음극 재료 CP2라 명하였다.
상기 음극 재료 CP2를 샘플화하였고, 전술한 바와 같이 이의 13C-NMR 스펙트럼을 얻기 위해 테스트하였다. 결과를 도 3의 아랫쪽 그래프에 나타내었다. 도 3의 아랫쪽 그래프에 나타내었듯이, 110-140 ppm 구역에 신호가 없는 반면, 70-80 ppm에서 2개의 브로드한 픽이 존재하였고, 이는 피트산의 13C-NMR 신호로 해석된다. 이는 피트산은 중축합되지 않았고, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트가 없다는 것을 나타낸다. 피트산의 13C-NMR 스펙트럼은 JR Zhou, JW Erdman Jr. Phytic acid in health and disease [J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 1995, 35(6):495-508에서 찾을 수 있고, 이는 전체로서 본 명세서에 참조로 포함된다. 음극 재료 P1을 음극 재료 CP2로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 음극 재료의 전기적 특성을 시험하기 위한 리튬 이온 전지 샘플의 제조를 반복하였다. 테스트 결과, 비교예 2의 음극 재료 CP2의 가역 충전 용량은 2621mAh/g, ICE는 80.6%였다.
도 8은 비교예 2의 음극 재료 CP2를 기초로 한, 코인셀의 상이한 전류율에서의 사이클 안정성 프로파일이다. 비교예 2의 음극 재료 CP2는 1/3C, 1/2C, 1C, 2C, 3C 및 5C의 전류율에서 각각 70%, 60%, 20%, 5%, 3% 및 1%의 사이클 충전 용량 유지율을 가진다.
도 6과 도 8을 비교하면, 동일한 전류율로 충방전 사이클을 거친 경우 실시예 1의 음극 재료 P1이 비교예 2의 음극 재료보다 우수한 충전 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있었다. 이는, 실시예 1의 음극 재료 P1이 비교예 2의 음극 재료보다 우수한 전도성을 가짐을 알 수 있다.
도 9는 비교예 2의 음극 재료 CP2를 기초로 한 코인 셀의 사이클 안정성 프로파일이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 음극 재료 CP2는 0.2C의 전류율에서 100회 충반전 사이클 후 18.9% 미만의 사이클 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 4
실시예 1의 음극 재료 P1을 흑연과 10:1의 질량비로 블렌딩하여 음극 재료 P4를 얻었다. 음극 재료 P4를 전술한 바와 같이 투과 전자 현미경으로 샘플화하고, 테스트하였다. 테스트 결과는 흑연이 외부 표면에 분포되어 있음을 나타내었다.
음극 재료 P1을 음극 재료 P4로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 음극 재료의 전기적 특성을 시험하기 위한 리튬 이온 전지 샘플의 제조를 반복하였다. 테스트 결과, 실시예 4의 음극 재료 P4의 가역 충전 용량은 552mAh/g, ICE는 88.5%였다. 실시예 4의 음극 재료 P4는 0.2C의 전류율에서 100회 충방전 사이클 후 89.2%의 사이클 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 5
실시예 1의 음극 재료 P1을 리튬 폴리아크릴레이트와 10:1의 질량비로 블렌딩하여 음극 재료 P5를 얻었다.
음극 재료 P1을 음극 재료 P5로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 음극 재료의 전기적 특성을 시험하기 위한 리튬 이온 전지 샘플의 제조를 반복하였다. 테스트 결과, 실시예 5의 음극 재료 P5의 가역 충전 용량은 3289mAh/g, ICE는 90.5%였다. 실시예 5의 음극 재료 P5는 0.2C의 전류율에서 100회 충방전 사이클 후 85.5%의 사이클 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 6
N,N-디메틸포름아미드 10g에 실시예 1의 음극 재료 P1 1g과 석유 피치 0.12g을 함께 넣고, 40분간 초음파 교반하였다. 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 피치 코팅된 음극 재료 P1을 얻었다. 이를 관형로에서 800℃까지 5℃/min의 속도로 가열하고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지한 후, 실온으로 자연 냉각하여 처리하였다. 탄소 하우징을 구비한 음극 재료 P1을 얻었다. 리튬 폴리아크릴레이트 0.125g 및 탄소 하우징을 구비한 음극 재료 P1을 3mL 탈이온수에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 수득한 슬러리를 콜드 트랩 온도 -80℃, 캐비티 진공 100Pa의 동결 진공 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켰다. 탄소 하우징을 구비한 음극 재료 P1의 탄소 하우징에 리튬 이온을 삽입하여 음극 재료 P6을 얻었다.
음극 재료 P1을 음극 재료 P6으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 음극 재료의 전기적 특성을 시험하기 위한 리튬 이온 전지 샘플의 제조를 반복하였다. 테스트 결과, 실시예 6의 음극 재료 P6의 가역 충전 용량은 3552mAh/g, ICE는 91.3%였다. 실시예 6의 음극 재료 P6는 0.2C의 전류율에서 100회 충방전 사이클 후 90.4%의 사이클 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 7
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g으로 구성됨)에 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 분말을 얻었다.
상기 인 함유 실리콘 분말의 TEM 이미지에 따르면, 나노 실리콘 분말의 표면은 인-함유 재료로 코팅되어 “코어-쉘” 구조를 형성한다.
인-함유 실리콘 분말의 X-선 광전자 스펙트럼에 따르면, 인 원소 및 실리콘 원소는 P(O)-O-Si를 통해 결합된다. 상기 화학 결합은 코팅 층이 안정적이고, 외부 환경의 영향을 받지 않음을 보장한다. 따라서, 재료는 이의 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
3) 중량 평균 분자량이 240000인 폴리아크릴산 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 폴리아크릴산 용액을 제조하였다. 수산화리튬 3.4g을 폴리아크릴산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 폴리아크릴레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 폴리아크릴레이트를 0.55g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-1의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-1의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
단계 3)에서 얻은 폴리아크릴산과 리튬 폴리아크릴레이트의 전반사 푸리에 변환 흡수 적외선 스펙트럼에 따르면, 수산화리튬과 반응하기 전, 폴리아크릴산은 1700cm-1에서 C=O 진동 피크를 가졌다. 리튬화 후, 피크 블루(peak blue)가 1580cm-1로 이동하고, 이는 반응 후 C(O)-OH가 C(O)-OLi로 변경되었음을 나타낸다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-1의 슬러리 1g을 동박 집전체(copper foil collector)에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 얻었다.
단계 5)에서 얻은 전극 시트, 양극 및 음극으로서 각각 금속 리튬 시트, 전해질로서 1 mol/L LiPF6 용액(여기서, 비닐 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합한 혼합물을 용매로 사용함) 및 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 미세다공성 필름을 사용하여 CR2016 코인 셀을 조립하였다. 전지를 사용하여 실시예의 리튬-함유 음극 재료 S-1의 전기적 특성을 특정하였다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 기초로 한 코인 셀의 1차 충방전 프로파일을 얻었다(테스트 전압 0.05-3V, 전류 50mA의 조건에서). 테스트 결과, 리튬-함유 음극 재료 S-1의 가역 충전 용량은 3000mAh/g, ICE는 86.9%였다.
실시예 8
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.45g으로 구성됨)에 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 분말을 얻었다.
상기 인-함유 실리콘 분말의 TEM 이미지 및 X-선 광전자 스펙트럼은 실시예 7의 인-함유 실리콘 분말의 것과 각각 유사하였다.
3) 중량 평균 분자량이 2000000인 폴리아크릴산 10g을 탈이온수 90g에 첨가하여 농도가 10질량%인 폴리아크릴산 용액을 제조하였다. 수산화리튬 3.4g을 폴리아크릴산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 폴리아크릴레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 폴리아크릴레이트를 0.52g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-2의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-2의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-2의 슬러리 1g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-2의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 리튬 함유 음극 재료 S-2의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 리튬 함유 음극 재료 S-2의 가역 충전 용량은 2720mAh/g, ICE는 85.2%였다.
실시예 9
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.09g으로 구성됨)에 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 분말을 얻었다.
상기 인-함유 실리콘 분말의 TEM 이미지 및 X-선 광전자 스펙트럼은 실시예 7의 인-함유 실리콘 분말의 것과 각각 유사하였다.
3) 중량 평균 분자량이 100000인 폴리아크릴산 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 폴리아크릴산 용액을 제조하였다. 수산화리튬 3.4g을 폴리아크릴산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 폴리아크릴레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 폴리아크릴레이트를 0.46g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-3의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-3의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-3의 슬러리 1.5g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-3의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 리튬 함유 음극 재료 S-3의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 리튬 함유 음극 재료 S-3의 가역 충전 용량은 2978mAh/g, ICE는 86.1%였다.
실시예 10
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g으로 구성됨)에 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 분말을 얻었다.
상기 인-함유 실리콘 분말의 TEM 이미지 및 X-선 광전자 스펙트럼은 실시예 7의 인-함유 실리콘 분말의 것과 각각 유사하였다.
3) 중량 평균 분자량이 200000인 폴리아크릴산 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 폴리아크릴산 용액을 제조하였다. 수산화리튬 1.2g을 폴리아크릴산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 폴리아크릴레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 폴리아크릴레이트를 0.42g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-4의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-4의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-4의 슬러리 1.5g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-4의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 리튬 함유 음극 재료 S-4의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 리튬 함유 음극 재료 S-4의 가역 충전 용량은 2650mAh/g, ICE는 83.1%였다.
실시예 11
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.9g으로 구성됨)에 실리콘 모노옥사이드 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 모노옥사이드 분말을 얻었다.
상기 인-함유 실리콘 모노옥사이드 분말의 TEM 이미지 및 X-선 광전자 스펙트럼은 실시예 7의 인-함유 실리콘 분말의 것과 각각 유사하였다.
3) 중량 평균 분자량이 200000인 폴리아크릴산 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 폴리아크릴산 용액을 제조하였다. 수산화리튬 0.35g을 폴리아크릴산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 폴리아크릴레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 폴리아크릴레이트를 0.34g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 모노옥사이드 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-5의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-5의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-5의 슬러리 1.2g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-5의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 리튬 함유 음극 재료 S-5의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 리튬 함유 음극 재료 S-5의 가역 충전 용량은 1650mAh/g, ICE는 73.5%였다.
실시예 12
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g으로 구성됨)에 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 분말을 얻었다.
상기 인-함유 실리콘 분말의 TEM 이미지 및 X-선 광전자 스펙트럼은 실시예 7의 인-함유 실리콘 분말의 것과 각각 유사하였다.
3) 중량 평균 분자량이 200000인 폴리아크릴산 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 폴리아크릴산 용액을 제조하였다. 산화리튬 2g을 폴리아크릴산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 폴리아크릴레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 폴리아크릴레이트를 0.27g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-6의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-6의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-6의 슬러리 1.2g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-6의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 리튬 함유 음극 재료 S-6의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 리튬 함유 음극 재료 S-6의 가역 충전 용량은 3120mAh/g, ICE는 87.2%였다.
실시예 13
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g으로 구성됨)에 실리콘 모노옥사이드 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 모노옥사이드 분말을 얻었다.
상기 인-함유 실리콘 모노옥사이드 분말의 TEM 이미지 및 X-선 광전자 스펙트럼은 실시예 7의 인-함유 실리콘 분말의 것과 각각 유사하였다.
3) 중량 평균 분자량이 200000인 폴리아크릴산 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 폴리아크릴산 용액을 제조하였다. 산화리튬 0.3g을 폴리아크릴산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 폴리아크릴레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 폴리아크릴레이트를 0.21g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 모노옥사이드 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.05g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-7의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-7의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-7의 슬러리 1.2g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-7의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 리튬 함유 음극 재료 S-7의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 리튬 함유 음극 재료 S-7의 가역 충전 용량은 1810mAh/g, ICE는 80.1%였다.
실시예 14
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g으로 구성됨)에 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 분말을 얻었다.
상기 인-함유 실리콘 분말의 TEM 이미지 및 X-선 광전자 스펙트럼은 실시예 7의 인-함유 실리콘 분말의 것과 각각 유사하였다.
3) 중량 평균 분자량이 200000인 폴리아크릴산 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 폴리아크릴산 용액을 제조하였다. 탄화리튬 4.5g을 폴리아크릴산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 폴리아크릴레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 폴리아크릴레이트를 0.18g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-8의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-8의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-8의 슬러리 1g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-8의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 리튬 함유 음극 재료 S-8의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 리튬 함유 음극 재료 S-8의 가역 충전 용량은 2950mAh/g, ICE는 86.1%였다.
실시예 15
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g으로 구성됨)에 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 분말을 얻었다.
상기 인-함유 실리콘 분말의 TEM 이미지 및 X-선 광전자 스펙트럼은 실시예 7의 인-함유 실리콘 분말의 것과 각각 유사하였다.
3) 중량 평균 분자량이 120000인 알긴산 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 알긴산 용액을 제조하였다. 수산화리튬 3.2g을 알긴산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 알기네이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 알기네이트를 0.15g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-9의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-9의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-9의 슬러리 1g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-9의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 리튬 함유 음극 재료 S-9의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 리튬 함유 음극 재료 S-9의 가역 충전 용량은 2760mAh/g, ICE는 83.5%였다.
실시예 16
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g으로 구성됨)에 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 분말을 얻었다.
상기 인-함유 실리콘 분말의 TEM 이미지 및 X-선 광전자 스펙트럼은 실시예 7의 인-함유 실리콘 분말의 것과 각각 유사하였다.
3) 중량 평균 분자량이 10000인 카르복시메틸 셀룰로오스 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 카르복시메틸 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 수산화리튬 2.5g을 카르복시메틸 셀룰로오스 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 0.13g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-10의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-10의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-10의 슬러리 1.5g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-10의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 리튬 함유 음극 재료 S-10의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 리튬 함유 음극 재료 S-10의 가역 충전 용량은 2632mAh/g, ICE는 81.4%였다.
실시예 17
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g으로 구성됨)에 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 분말을 얻었다.
상기 인-함유 실리콘 분말의 TEM 이미지 및 X-선 광전자 스펙트럼은 실시예 7의 인-함유 실리콘 분말의 것과 각각 유사하였다.
3) 중량 평균 분자량이 240000인 폴리메타크릴산 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 폴리메타크릴산 용액을 제조하였다. 수산화리튬 2.5g을 폴리메타크릴산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 폴리메타크릴레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 폴리메타크릴레이트를 0.13g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-11의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-11의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-11의 슬러리 1.5g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-11의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 리튬 함유 음극 재료 S-11의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 리튬 함유 음극 재료 S-11의 가역 충전 용량은 2753mAh/g, ICE는 83.6%였다.
실시예 18
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g으로 구성됨)에 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 분말을 얻었다.
상기 인-함유 실리콘 분말의 TEM 이미지 및 X-선 광전자 스펙트럼은 실시예 7의 인-함유 실리콘 분말의 것과 각각 유사하였다.
3) 중량 평균 분자량이 80000인 폴리말레산 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 폴리말레산 용액을 제조하였다. 수산화리튬 2.5g을 폴리메타크릴산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 폴리말리에이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 폴리말리에이트를 0.13g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-12의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-12의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-12의 슬러리 1.5g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-12의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 리튬 함유 음극 재료 S-12의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 리튬 함유 음극 재료 S-12의 가역 충전 용량은 2695mAh/g, ICE는 82.1%였다.
실시예 19
1) N,N-디메틸포름아미드/피트산 용액 8.65 g(N,N-디메틸포름아미드 8.425g 및 피트산 0.225g으로 구성됨)에 실리콘 분말 (D50 = 120nm) 0.45 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 40분 동안 교반하였다.
2) 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 100℃에서 4시간 동안 건조시켜 인-함유 실리콘 분말을 얻었다.
상기 인-함유 실리콘 분말의 TEM 이미지 및 X-선 광전자 스펙트럼은 실시예 7의 인-함유 실리콘 분말의 것과 각각 유사하였다.
3) 중량 평균 분자량이 120000인 폴리푸마르산 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 폴리푸마르산 용액을 제조하였다. 수산화리튬 2.5g을 폴리푸마르산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 폴리푸마레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
4) 리튬 폴리푸마레이트를 0.13g의 양으로 함유하는 슬러리에 인-함유 실리콘 분말 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 리튬 함유 음극 재료 S-13의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-13의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
5) 단계 4)에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-13의 슬러리 1.5g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 리튬-함유 음극 재료 S-13의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 리튬 함유 음극 재료 S-13의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 리튬 함유 음극 재료 S-13의 가역 충전 용량은 2710mAh/g, ICE는 82.5%였다.
비교예 a
단계 3)에서 수산화리튬 3.4g을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7을 반복하여 음극 재료 D-1을 제조하였다. 음극 재료 D-1의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 음극 재료 D-1으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다.
음극 재료 D-1에 기초한 코인셀의 1차 충방전 프로파일을 얻었다. 음극 재료 D-1의 가역 충전 용량은 908mAh/g, ICE는 38.9%였다.
비교예 b
음극 재료의 제조 시 인 공급원을 포함시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 7을 반복하였다.
특히, 중량 평균 분자량이 240000인 폴리아크릴산 10g을 탈이온수 40g에 첨가하여 농도가 20질량%인 폴리아크릴산 용액을 제조하였다. 수산화리튬 3.4g을 폴리아크릴산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 용해될 때까지 가열 및 교반하여 리튬 폴리아크릴레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
리튬 폴리아크릴레이트를 0.55g의 양으로 함유하는 슬러리에 실리콘 분말(D50 = 120nm) 4g 및 전도성 카본 블랙 0.25g을 차례로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하여 음극 재료 D-2의 슬러리를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 D-2의 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
음극 재료 D-2의 슬러리 1g을 동박 집전체에 균일하게 코팅하고, 120℃에서 10시간 건조하여 음극 재료 D-2의 전극 시트를 얻었다.
리튬 함유 음극 재료 S-1의 전극 시트를 음극 재료 D-2의 전극 시트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7의 전지 조립 및 전기적 성능 테스트를 반복하였다. 테스트 결과, 음극 재료 D-2의 가역 충전 용량은 1650 mAh/g, ICE는 83.5%였다.
[표 1]
Figure pct00001
상기 실시예 및 결과로부터, 비교예의 음극 재료와 비교하여 본 발명의 실시예에 따른 음극 재료는 개선된 가역 충전 용량, 초기 쿨롱 효율 및 사이클 충전 용량 유지율, 특히, 장기간에 걸쳐 개선된 사이클 충전 용량 유지율을 가진다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 상기에 상세히 설명되었다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 범위 내에서 다양한 기술적 특징을 다른 적절한 방식으로 조합하는 것을 포함하는 다양한 간단한 변형이 본 발명의 실시예에 이루어질 수 있다. 이러한 간단한 변형 및 조합 또한 여기에 개시되는 내용으로 간주되어야 하며 본 발명의 보호 범위 내에 있는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (15)

  1. 실리콘-함유 재료 및 상기 실리콘-함유 재료의 표면에 위치하는 인-함유 코팅층을 포함하는 음극 재료로서,
    상기 인-함유 코팅층은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함하는, 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 재료는 실리콘 원소, SiOx(0.6 < x < 1.5), 및 실리콘-함유 합금으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고.
    바람직하게는, 상기 실리콘-함유 재료는 실리콘 원소이며;
    바람직하게는, 상기 실리콘 원소는 중앙 입경이 0.05-10 ㎛인 실리콘 분말 형태인, 음극 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머의 13C-NMR 스펙트럼은 110 ppm-140 ppm에서의 신호를 포함하거나; 및/또는
    상기 인-함유 코팅층 내 인 및 실리콘-함유 재료 내 실리콘은 P(O)-O-Si 결합을 통해 연결되는, 음극 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료는 인-함유 코팅층의 표면 상에 탄소층을 더 포함하고;
    바람직하게는, 상기 탄소층은 실리콘-함유 재료 및 상기 실리콘 함유 재료의 표면에 위치하는 인-함유 코팅층을 함유하는 하우징(housing)을 형성하고;
    바람직하게는, 상기 탄소층은 다공성 탄소층인, 음극 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료는 폴리머릭 리튬염을 더 포함하고;
    바람직하게는, 상기 폴리머릭 리튬염은 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 리튬 폴리말리에이트, 리튬 폴리푸마레이트, 리튬 카르복시메틸셀룰로오스 및 리튬 알기네이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고;
    바람직하게는, 상기 폴리머릭 리튬염은 2000-5000000의 중량 평균 분자량을 가지고;
    바람직하게는, 상기 폴리머릭 리튬염이 다공성 탄소층 내 삽입되고;
    바람직하게는, 음극 재료의 총 양을 기준으로, 상기 폴리머릭 리튬염은 0-34 중량%의 양으로 존재하는, 음극 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료는 흑연을 더 포함하고;
    상기 음극 재료는 도전제를 더 포함하고;
    바람직하게는, 상기 도전제는 탄소 나노튜브, 아세틸렌 블랙 및 전도성 카본 블랙으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고;
    바람직하게는, 상기 도전제는 음극 재료의 총 양을 기준으로 1-10 중량%의 양으로 존재하는, 음극 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료는 0.1-20 미크론의 중앙 입경을 갖는, 음극 재료.
  8. 음극 재료의 제조 방법으로서,
    상기 음극 재료는 실리콘-함유 재료 및 상기 실리콘-함유 재료의 표면에 위치하는 인-함유 코팅층을 포함하고, 상기 인-함유 코팅층은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함하며;
    상기 제조 방법은 하기 단계를 포함하는, 제조 방법:
    (1) 실리콘-함유 재료, 인 공급원 및 용매를 30℃ 내지 80℃에서 접촉시켜, 인 공급원을 실리콘-함유 재료의 표면에 그래프팅하는 단계; 및
    (2) 온도 프로그래밍된 소성을 통해, 실리콘-함유 재료 주위의 인 공급원을 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함하는 인-함유 코팅층으로 전환시키고, 여기서 상기 온도 프로그래밍된 소성은 하기를 포함하는 단계:
    1차 가열 속도로 400-500℃의 제1 온도로 가열하고,
    2차 가열 속도로 600-800℃의 제2 온도로 가열하고, 여기서, 2차 가열 속도는 1차 가열 속도보다 낮으며, 및
    제2 온도를 유지시킴.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 인 공급원은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머로 전환될 수 있는 인-함유 전구체이고;
    바람직하게는, 상기 인 공급원은 유기 다염기 인산 및 이의 에스테르 또는 염으로 구성된 군에서 선택되고;
    바람직하게는, 상기 인 공급원은 피트산인, 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    단계 (1)에서, 인 공급원 대 실리콘-함유 재료의 중량비는 0.5-1:1인, 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고;
    바람직하게는, 상기 용매는, 단계(1)에서 얻은 재료가 5-40 중량%의 고체 함량을 갖는 양만큼 존재하는, 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 온도 프로그래밍된 소성은
    1-10℃/min의 1차 가열 속도로 450-500℃로 가열한 후; 1-5℃/min의 2차 가열 속도로 600-650℃로 가열하고; 및 온도를 1-8시간 유지하는 것을 포함하고;
    바람직하게는, 5-10℃/min의 1차 가열 속도로 450-500℃로 가열한 후; 1-3℃/min의 2차 가열 속도로 600-650℃로 가열하고; 및 온도를 2-4시간 유지하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조되는 음극 재료.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항, 또는 제13항에 따른 음극 재료의 리튬 이온 전지에서의 용도.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항, 또는 제13항에 따른 음극 재료를 포함하는 음극, 양극, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지.
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