CN116031405A - 氮掺杂纳米碳材料及其制备方法、金属锂负极及其制备方法和金属锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学技术领域，公开了氮掺杂纳米碳材料及其制备方法、金属锂负极及其制备方法和金属锂电池。该氮掺杂纳米碳材料具有中空的装填腔室和包裹所述装填腔室的氮掺杂石墨化碳层外壳；该氮掺杂纳米碳材料的直径为5‑150nm；孔径分布曲线中具有不少于一个的介孔分布峰。该氮掺杂纳米碳材料可以使得金属锂优先在中空的装填腔室内部沉积，且沉积更为均匀。此外，该材料的粒径小、曲率大，也有利于使得金属锂进入到装填腔室内部进行沉积，可有效抑制金属锂枝晶的生长并减小体积的变化。含有该材料的金属锂负极不仅具有更好的机械强度、更高的锂离子导率，且有利于优质SEI的形成；此外，还可避免金属锂和电解液的直接接触，避免副反应的发生。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及氮掺杂纳米碳材料及其制备方法、金属锂负极及其制备方法和金属锂电池。
背景技术
随着近年来电动汽车与移动电子设备的飞速发展，锂离子电池的能量密度已难以满足需要。金属锂由于具有极高的理论比容量(3860mAh·g-1)和最低的电位(-3.04Vvs.SHE)，被认为使最具潜力的负极材料之一，因此金属锂电池已成为下一代高比能电池的研究热点。金属锂电池不同于锂离子电池，其作用机制存在本质不同，例如，金属锂电池负极在电池中的作用机制是金属锂的沉积和溶解，其基本反应式为：充电：Li++e＝Li；放电：Li－e＝Li+；而常规锂离子电池负极则是锂离子在负极材料中的嵌入和脱出。金属锂电池和锂离子电池的不同作用机理，使得其对材料的要求也存在本质区别。
而尽管金属锂具有极高的理论比容量和最低的电位，但是由于金属锂和电解质之间的严重副反应以及锂枝晶的过度生长，使得其循环稳定性较差并存在严重的安全隐患。此外，金属锂负极在充放电过程中伴随着巨大的电极体积变化，会引起电极粉化、电解液消耗、大量产气等各种问题。这些问题都严重制约着金属锂负极的实际应用。
为了解决这些问题，研究者主要通过电解液、负极表面修饰及负极集流体三个角度去改善金属锂电池的性能。其中，设计具有高效骨架结构的集流体，被认为是推动金属锂电池实用化的最有效手段。设计具有一定强度且结构稳定的三维纳米材料作为集流体，并与金属锂混合组成复合负极。通常使用的三维材料包括金属泡沫、高分子聚合物纤维材料和碳纳米网络。金属泡沫材料具有良好的结构强度、稳定性、导电性及与金属锂的浸润性，但密度较高，影响了电池整体的质量能量密度。此外，活泼的金属骨架也会导致一些副反应的发生。高分子聚合物纤维材料虽然有良好的结构强度和稳定性，但是其导电性差，且与金属锂的浸润性不好。碳材料具有良好的导电性，同时还具有较低的密度，但是目前被广泛研究的碳纳米网络，金属锂大都沉积在集流体表面，使其处于暴露状态，仍易与电解液发生副反应。
中空碳笼/碳球材料具有较大的内部空间、高的电导率、良好的化学稳定性以及多孔结构，是金属锂负极理想的集流体。CN110875471A公开了一种金属锂@碳复合材料，该材料包括带有密闭的装填腔室的中空碳颗粒，以及填充在装填腔室内的金属锂，中空碳颗粒的壳材料为石墨化碳。该中空碳颗粒粒径大、曲率低、离子传输距离长，阻碍了金属锂进入到中空碳笼内部的沉积，在实际应用中效果不佳。同时，没有改性的碳笼是具有疏锂特性的，也不利于金属锂在其内部的沉积。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的金属锂负极在充放电过程中的锂枝晶生长和无限体积膨胀的问题，提供一种氮掺杂纳米碳材料及其制备方法、金属锂负极及其制备方法和金属锂电池。采用该氮掺杂纳米碳材料制得的金属锂负极有效抑制了锂枝晶的生长及体积膨胀。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氮掺杂纳米碳材料，所述氮掺杂纳米碳材料具有中空的装填腔室和包裹所述装填腔室的氮掺杂石墨化碳层外壳；所述氮掺杂纳米碳材料的直径为5-150nm；所述氮掺杂纳米碳材料的孔径分布曲线中具有不少于一个的介孔分布峰。
本发明第二方面提供一种制备氮掺杂纳米碳材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供含有镍源、有机羧酸和溶剂的均相溶液，然后除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
(2)在惰性气氛或还原气氛保护下，将所述前驱体进行第一焙烧，得到焙烧产物；
(3)将所述焙烧产物与酸接触反应，然后进行固液分离，得到纳米碳材料；
(4)将所述纳米碳材料与含氮化合物进行混合，然后将得到的混合物进行第二焙烧，得到氮掺杂纳米碳材料。
本发明第三方面提供一种金属锂负极，所述金属锂负极包括金属箔和复合于所述金属箔上的活性层，所述活性层包括粘结剂、可选的导电剂、基体和填充于所述基体内部的金属锂，所述基体为第一方面所述的氮掺杂纳米碳材料或者为根据第二方面所述的方法制备得到的氮掺杂纳米碳材料。
本发明第四方面提供一种制备金属锂负极的方法，所述方法包括：
将含有基体、粘结剂和可选的导电剂与溶剂的浆料涂覆于金属箔上，干燥，压延或不压延，再与金属锂进行电沉积反应；
所述基体为第一方面所述的氮掺杂纳米碳材料或者为根据第二方面所述的方法制备得到的氮掺杂纳米碳材料。
本发明第五方面提供一种金属锂电池，所述金属锂电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和隔膜，隔膜位于正极和负极之间，其特征在于，所述负极为第三方面所述的金属锂负极或者为按照第四方面所述的方法制备得到的金属锂负极。
通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
(1)本发明提供的氮掺杂纳米碳材料具有中空的装填腔室和包裹所述装填腔室的氮掺杂石墨化碳层外壳；该氮掺杂纳米碳材料的直径为5-150nm；该氮掺杂纳米碳材料的孔径分布曲线中具有不少于一个的介孔分布峰。该材料中掺杂的氮原子具有亲锂的特性，可以使得金属锂优先在氮掺杂纳米碳材料的中空的装填腔室内部沉积。同时，该材料的粒径小、曲率大，也有利于使得金属锂进入到装填腔室内部进行沉积；此外，该氮掺杂纳米碳材料的装填腔室的内部空间分布更为合理，不仅提供了金属锂存储的位点，还能使得容纳的金属锂沉积更为均匀，从而更有效地抑制了金属锂枝晶的生长并减小体积的变化；
(2)本发明提供的金属锂负极包括金属箔和复合于所述金属箔上的活性层，该活性层中含有的氮掺杂纳米碳材料作为基体，其内部填充有金属锂，结合粘结剂和可选的导电剂，不仅具有更好的机械强度、更高的锂离子导率，且有利于优质SEI的形成；此外，还可避免金属锂和电解液的直接接触，避免副反应的发生；
(3)本发明提供的方法简单、成本低，易于实现小粒径的氮掺杂纳米碳材料的制备，有利于材料制备的大规模应用。
附图说明
图1是制备例1所制备的氮掺杂纳米碳材料的TEM图；
图2是制备例1所制备的氮掺杂纳米碳材料的XPS-N1s分峰谱图；
图3是制备例1所制备的氮掺杂纳米碳材料的Raman谱图；
图4是制备例2所制备的氮掺杂纳米碳材料的XPS-N1s分峰谱图；
图5是制备例2所制备的氮掺杂纳米碳材料的Raman谱图；
图6是制备例3所制备的氮掺杂纳米碳材料的XPS-N1s分峰谱图；
图7是制备例3所制备的氮掺杂纳米碳材料的Raman谱图；
图8是实施例1所制备的金属锂负极循环过后的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种氮掺杂纳米碳材料，所述氮掺杂纳米碳材料具有中空的装填腔室和包裹所述装填腔室的氮掺杂石墨化碳层外壳；所述氮掺杂纳米碳材料的直径为5-150nm；所述氮掺杂纳米碳材料的孔径分布曲线中具有不少于一个的介孔分布峰。
现有技术中的石墨类中空碳笼颗粒粒径大(一般为200-500nm)，曲率低，离子传输距离长，阻碍了金属锂进入到中空碳笼内部的沉积，在实际应用中效果不佳。同时，现有的石墨类中空碳笼的装填腔室虽然能够提供容纳金属锂的空间，但由于其单个颗粒的装填腔室的体积较大，使得现有的石墨类中空碳笼对金属锂枝晶的生长抑制效果有限。此外，没有改性的石墨类中空碳笼具有疏锂的特性，也不利于金属锂在其内部进行沉积，同样对金属锂枝晶的生长抑制效果有限。
而本发明提供的氮掺杂纳米碳材料中掺杂的氮原子具有亲锂的特性，可以使得金属锂优先在氮掺杂纳米碳材料的中空的装填腔室内部沉积。同时，该氮掺杂纳米碳材料的粒径小、曲率大，也有利于使得金属锂进入到装填腔室内部进行沉积；此外，该氮掺杂纳米碳材料的孔径分布曲线中具有不少于一个的介孔分布峰，其装填腔室的内部空间分布更为合理，不仅提供了金属锂存储的位点，还能使得容纳的金属锂沉积得更为均匀，从而更有效地抑制了金属锂枝晶的生长并减小体积的变化。
本发明中，术语“装填腔室”具体是指由氮掺杂石墨化碳层围绕形成的中空笼状的独立腔室，所述氮掺杂石墨化碳层包裹在所述腔室的外部，形成包裹所述装填腔室的氮掺杂石墨化碳层外壳。
本发明中，术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构。
本发明中，术语“氮掺杂石墨化碳层”中的“氮”是指氮元素，即在氮掺杂纳米碳材料的制备过程中，形成于石墨化碳层中的以各种形式存在的氮元素。
根据本发明的一些实施方式，所述氮掺杂纳米碳材料中掺杂的氮原子具有亲锂的特性，可以使金属锂优先在氮掺杂碳笼内部沉积；中空的装填腔室提供了金属锂存储的位点，可有效抑制金属锂枝晶的生长并减小体积的变化。
根据本发明的一些实施方式，所述氮掺杂纳米碳材料的直径为5-150nm，优选为5-100nm，更优选为5-50nm，该材料的直径小、曲率大、离子传输距离短，有利于金属锂进入到该材料的中空的装填腔室内部进行沉积。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述氮掺杂石墨化碳层外壳的厚度为0.3-20nm，优选为0.3-15nm，更优选为0.3-10nm。
本发明中，通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的表面形貌，采用的高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。所述氮掺杂纳米碳材料的直径和氮掺杂石墨化碳层外壳的厚度可以通过高分辨透射电镜图片测量得到。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述氮掺杂纳米碳材料的比表面积为50-1000m2/g，优选为200-700m2/g，更优选为300-500m2/g，进一步优选为385-500m2/g。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述氮掺杂纳米碳材料的孔体积为0.5-2cm3/g，优选为0.8-1.5cm3/g。
根据本发明的一些实施方式，所述氮掺杂纳米碳材料的孔径分布曲线中具有不少于一个的介孔分布峰；优选地，所述氮掺杂纳米碳材料的孔径分布曲线中具有两个介孔分布峰；更优选地，所述氮掺杂纳米碳材料的孔径分布曲线中，在3-4nm处存在第一介孔分布峰，在9-16nm处存在第二介孔分布峰。上述优选实施方式有利于进一步抑制金属锂枝晶的生长并减小体积的变化。
本发明中，术语“介孔”定义为孔径在2-50nm范围的孔。
本发明中，术语“介孔分布峰”是指根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。
本发明中，通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪进行测定，材料的BET比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，介孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述氮掺杂纳米碳材料的拉曼谱图中，ID/IG的范围为0.4-1.3，优选为0.8-1.3，更优选为0.9-1.25。该氮掺杂纳米碳材料的石墨化程度高，使得材料具有更好的机械强度、更高的锂离子导率，且有利于优质SEI的形成；此外，还可避免金属锂和电解液的直接接触，避免副反应的发生。
本发明中，通过拉曼(Raman)光谱表征材料的石墨化程度，1355cm-1处峰(D峰)归属于结构缺陷，为无定形碳，1585cm-1出峰(G峰)归属于平面结构中的碳。通常使用ID/IG(D峰和G峰的强度比)来表征材料的石墨化程度。ID/IG越高，缺陷越多，石墨化程度越低。材料的拉曼谱图采用RM2000型显微共焦拉曼光谱仪(Reinshaw公司产品)获得，技术指标：激发源选用波长为525nm的He-Ne激光器。
根据本发明的一些实施方式，优选地，由X射线光电子能谱测得所述氮掺杂纳米碳材料中，碳的摩尔含量为80-99％，优选为90-96％，更优选为90-93％，进一步优选为91-92％。
根据本发明的一些实施方式，优选地，由X射线光电子能谱测得所述氮掺杂纳米碳材料中，氮的摩尔含量为0.5-5％，优选为0.5-2％，更优选为0.6-0.8％，进一步优选为0.75-0.8％。
根据本发明的一些实施方式，优选地，由X射线光电子能谱测得所述氮掺杂纳米碳材料中的氮物种包括吡咯氮和吡啶氮；更优选地，以氮的总摩尔量为基准，吡咯氮的摩尔含量为65-85％，吡啶氮的摩尔含量为5-19％。
根据本发明的一些实施方式，优选地，由X射线光电子能谱测得所述氮掺杂纳米碳材料中的氮物种还包括石墨氮；更优选地，以氮的总摩尔量为基准，石墨氮的摩尔含量为10-17％。
本发明中，术语“吡咯氮”、“吡啶氮”和“石墨氮”具有本领域的常规释义，具体是指：吡咯氮为在X射线光电子能谱中，由对应于399.0-400.0eV结合能的特征谱峰确定的氮物种；吡啶氮为在X射线光电子能谱中，由对应于397.5-398.5eV结合能的特征谱峰确定的氮物种；石墨氮为在X射线光电子能谱中，由对应于401.0-402.0eV结合能的特征谱峰确定的氮物种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述氮掺杂纳米碳材料中还可能含有氧元素，可以是在氮掺杂纳米碳材料的制备过程中，形成于石墨化碳层中的以各种形式存在的氧元素。更优选地，由X射线光电子能谱测得所述氮掺杂纳米碳材料中，氧的摩尔含量为1-7％，优选为2-6％，更优选为3-5％。
本发明中，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司配备有ThermoAvantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKαX射线，能量1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.53×10-9mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。
根据本发明的一些实施方式，所述氮掺杂纳米碳材料中可以含有本领域技术人员所公知的可应用于碳材料的各种掺杂元素，优选地，所述氮掺杂纳米碳材料中不含有镍、硫、硼、磷、氟、氯、溴、碘等元素。
根据本发明的一些实施方式，所述氮掺杂纳米碳材料中掺杂的氮原子具有亲锂的特性，应用于金属锂负极时，可以使得金属锂优先在氮掺杂纳米碳材料的中空的装填腔室内部沉积。此外，该材料的粒径小、曲率大，也有利于使得金属锂进入到装填腔室内部进行沉积；且巨大的装填腔室内部空间提供了金属锂存储的位点，可有效抑制金属锂枝晶的生长并减小体积的变化。
本发明第二方面提供一种制备氮掺杂纳米碳材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供含有镍源、有机羧酸和溶剂的均相溶液，然后除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
(2)在惰性气氛或还原气氛保护下，将所述前驱体进行第一焙烧，得到焙烧产物；
(3)将所述焙烧产物与酸接触反应，然后进行固液分离，得到纳米碳材料；
(4)将所述纳米碳材料与含氮化合物进行混合，然后将得到的混合物进行第二焙烧，得到氮掺杂纳米碳材料。
根据本发明的一些实施方式，所述制备氮掺杂纳米碳材料的方法通过将镍源和有机羧酸在溶剂中反应制得的前驱体进行高温焙烧，再通过酸洗得到纳米碳材料，最后将该纳米碳材料与含氮化合物混合焙烧，得到的氮掺杂纳米碳材料具有中空的装填腔室和包裹所述装填腔室的氮掺杂石墨化碳层外壳；所述氮掺杂纳米碳材料的直径为5-150nm；所述氮掺杂纳米碳材料的孔径分布曲线中具有不少于一个的介孔分布峰。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述镍源与有机羧酸的质量比为1：0.1-100，优选为1：0.2-50，更优选为1：0.5-5。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，形成所述均相溶液的方式，本发明对此没有特别的限定，例如可以通过加热，优选通过加热搅拌的方式以形成所述均相溶液。本发明对加热的温度和搅拌的速率也没有特别的限定，以能够形成所述均相溶液为准。
根据本发明的一些实施方式，优选地，将镍源和有机羧酸在溶剂中溶解，以形成均相溶液。本发明对所述溶剂的种类没有特别的限定，以能够形成均相溶液为准。优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，更优选为水；本发明对所述溶剂的用量也没有特别的限定，同样以能够形成均相溶液为准。可以采用直接蒸发的方式将所述均相溶液中的溶剂除去，所述蒸发的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术，例如，可以采用加热蒸干的方式将均相溶液中的溶剂除去。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述镍源选自醋酸镍、氯化镍、碳酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种，优选为碱式碳酸镍。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸和苹果酸中的至少一种，优选为柠檬酸。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述第一焙烧的条件包括：升温速率为0.5-30℃/min，优选为1-10℃/min；温度为600-1300℃，优选为800-1100℃；时间为20-600min，优选为60-480min。所述第一焙烧的温度和时间在上述优选范围内有利于提高氮掺杂纳米碳材料中氮掺杂碳层外壳的石墨化程度。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供；和/或
所述还原气氛由氢气以及任选的惰性气体提供，所述惰性气体为氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，将所述焙烧产物与酸接触反应的步骤为：将焙烧产物与酸混合，本发明对所述混合的方式没有特别的限定，可以采用超声或搅拌的方式混合。所述酸可以为本领域常规使用的酸，只要能够形成包括碳包覆镍纳米颗粒和纳米碳笼的碳包覆镍纳米碳笼复合材料即可。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述酸为无机酸和/或有机酸，更优选地，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的至少一种，更优选为盐酸。更优选地，所述酸以水溶液的形式提供；进一步优选地，在所述酸的水溶液中，酸的浓度为0.1-10moL/L，优选为1-3moL/L。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，所述接触反应的条件包括：温度为50-120℃，优选为80-120℃；时间为0.1-48h，优选为4-12h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，对所述固液分离的方式没有特别的限定，可以采用本领域所公知的固液分离方式进行，例如可以采用过滤、抽滤、离心等方式进行固液分离，固液分离后所得的液体可回用，以作为制备氮掺杂纳米碳材料的原料。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，所述固液分离后还包括洗涤和干燥的步骤。所述洗涤用于除去残留在纳米碳材料上的酸，因此，各种能够使纳米碳材料洗至中性的水洗方式均适用于本发明。所述干燥用于除去纳米碳材料上的水。干燥可以采用常压干燥或减压干燥，干燥条件可以采用任意可行的现有技术，优选地，在80-140℃进行干燥。
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(4)中，所述纳米碳材料与含氮化合物的质量比为1：0.1-20，优选为1：0.3-5，更优选为1：0.5-3，进一步优选为1：1-2。所述纳米碳材料与含氮化合物的质量比在上述限定范围内能够使得制得的氮掺杂纳米碳材料既具有一定的亲锂特性，又能防止发生不必要的副反应，优选范围内能够进一步抑制金属锂枝晶的生长并减小体积的变化。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述含氮化合物选自尿素、乙二胺四乙酸和六亚甲基四胺中的至少一种，优选为尿素。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述第二焙烧的条件包括：升温速率为1-20℃/min，优选为2-10℃/min；温度为400-1000℃，优选为500-700℃；时间为20-400min，优选为60-180min。所述第一焙烧的温度和时间在上述优选范围内有利于氮元素的有效掺杂。
根据本发明的一些实施方式，所述氮掺杂纳米碳材料中可以含有本领域技术人员所公知的可应用于碳材料的各种掺杂元素，优选地，所述氮掺杂纳米碳材料中不含有镍、硫、硼、磷、氟、氯、溴、碘等元素。
本发明第三方面提供一种金属锂负极，所述金属锂负极包括金属箔和复合于所述金属箔上的活性层，所述活性层包括粘结剂、可选的导电剂、基体和填充于所述基体内部的金属锂，所述基体为第一方面所述的氮掺杂纳米碳材料或者为根据第二方面所述的方法制备得到的氮掺杂纳米碳材料。
根据本发明的一些实施方式，对所述复合的方式没有特别的限定，例如可以通过涂覆和/或压延的方式将活性层复合于金属箔上。
根据本发明的一些实施方式，优选地，金属锂填充于所述氮掺杂纳米碳材料的装填腔室内；和/或，金属锂穿过所述氮掺杂纳米碳材料的氮掺杂石墨化碳层外壳填充于所述装填腔室内。
根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述活性层的总重量为基准，金属锂的含量为2-90重量％，优选为60-80重量％。
根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述活性层的总重量为基准，所述基体的含量为10-40重量％，优选为20-30重量％。
根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述活性层的总重量为基准，所述粘结剂的含量为0.01-15重量％，优选为1-5重量％。
根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述活性层的总重量为基准，导电剂的含量为0-15重量％，优选为1-5重量％。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属箔选自铜箔、钛箔、镍箔和它们的合金箔中的至少一种，优选为铜箔。优选地，所述金属箔的厚度为0.01-20μm，优选为5-15μm。
根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂可以采用本领域已知的所有可用于金属锂电池的粘结剂，例如可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物。优选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳液和丙烯腈共聚物水分散液中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述导电剂可以是本领域技术人员所公知的各种导电剂，优选地，所述导电剂选自导电炭黑(Super-P)、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的至少一种，优选为导电炭黑。
根据本发明的一些实施方式，所述金属锂负极包括金属箔和复合于所述金属箔上的活性层，该活性层中含有的氮掺杂纳米碳材料作为基体，其内部填充有金属锂，结合粘结剂和可选的导电剂，不仅具有更好的机械强度、更高的锂离子导率，且有利于优质SEI的形成；此外，还可避免金属锂和电解液的直接接触，避免副反应的发生。
本发明第四方面提供一种制备金属锂负极的方法，所述方法包括：
将含有基体、粘结剂和可选的导电剂与溶剂的浆料涂覆于金属箔上，干燥，压延或不压延，再与金属锂进行电沉积反应；
所述基体为第一方面所述的氮掺杂纳米碳材料或者为根据第二方面所述的方法制备得到的氮掺杂纳米碳材料。
根据本发明的一些实施方式，所述电沉积可以采用本领域已知的电沉积方式，只要能够使得金属锂填充于所述基体的装填腔室内；和/或，金属锂穿过所述基体的氮掺杂石墨化碳层外壳填充于所述装填腔室内即可。优选地，所述电沉积为恒直流电沉积和/或脉冲电沉积，优选为恒直流电沉积。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，可以采用本领域已知的所有可用于金属锂电池电极制备的溶剂，优选地，所述溶剂为无水乙醇和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，优选为N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述基体、粘结剂和导电剂的质量比为7-18：1：0-3，例如可以为9：0.5：0.5、8：1：1、8：0.5：1.5、7：1：2、9：1：0以及这些数值中的任意两个数值所构成的范围中的任意数值，优选为8-18：1：1-3，更优选为8：1：1。
本发明第五方面提供一种金属锂电池，所述金属锂电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和隔膜，隔膜位于正极和负极之间，其特征在于，所述负极为第三方面所述的金属锂负极或者为按照第四方面所述的方法制备得到的金属锂负极。
根据本发明的一些实施方式，所述非水电解液可以为本领域常规使用的适用于金属锂电池的非水电解液，电解液的注入体积一般为20-100μL，电解液的浓度一般为0.2-8.0摩/升。
根据本发明的一些实施方式，所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于极芯的正极和负极之间，并与极芯一起密封在电池壳体内。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，例如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的隔膜，优选地，所述隔膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜中的任意一种，更优选地，所述隔膜为聚丙烯膜。
根据本发明的一些实施方式，所述金属锂电池可以直接使用硫、磷酸铁锂等作为正极。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属锂电池为锂氧电池、锂硫电池、锂硒电池、锂碲电池、锂碘电池、锂二氧化碳电池和锂氮电池中的任意一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：
通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征材料的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
通过BET测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用Quantachrome AS-6B型分析仪测定，材料的比表面积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到，孔径分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
通过X射线光电子能谱(XPS)测定材料表面各元素的含量以及各种氮物种的含量，X射线光电子能谱分析在Thermo Scientific公司配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.53×10- 9mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。
通过拉曼(Raman)光谱表征材料的石墨化程度，1355cm-1处峰(D峰)归属于结构缺陷，为无定形碳，1585cm-1出峰(G峰)归属于平面结构中的碳。通常使用ID/IG(D峰和G峰的强度比)来表征碳材料的石墨化程度。ID/IG越高，缺陷越多，石墨化程度越低。材料的拉曼谱图采用RM2000型显微共焦拉曼光谱仪(Reinshaw公司产品)获得。技术指标：激发源选用波长为532nm的He-Ne激光器。
通过扫描电镜(SEM)表征材料中金属锂枝晶的生长。所采用的扫描电镜的型号为HitachiS-4800冷场扫描发射电镜，扫描电镜的测试条件为：将粉末样品通过导电胶固定在样品台观察，加速电压为5kV。
制备例1-3用于说明本发明提供的氮掺杂纳米碳材料及其制备方法。
制备例1
(1)称取20g碱式碳酸镍和20g柠檬酸，将它们加入到含有100mL去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干得到固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为80mL/min的氮气，并以10℃/min的速率升温至800℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到焙烧产物。
(3)将步骤(2)得到的焙烧产物加入含有1M的盐酸的水溶液中于90℃下搅拌4h，然后过滤，并用去离子水洗涤到滤液呈中性，将滤饼于120℃的恒温烘箱中干燥6h，即可得到纳米碳材料。
(4)取200mg步骤(3)得到的纳米碳材料和214mg尿素，混合研磨后形成混合物，将混合物放置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到氮掺杂纳米碳材料。
图1为该氮掺杂纳米碳材料的TEM图，从图中可以看出该材料由许多碳笼单元交错在一起，每个单元成中空笼状，具有中空的装填腔室和包裹装填腔室的氮掺杂石墨化碳层外壳，氮掺杂石墨化碳层外壳的厚度为0.3-4nm；该氮掺杂纳米碳材料的直径约为5-40nm，具有明显的石墨碳晶格条纹。
由XPS测得该氮掺杂纳米碳材料中，碳的摩尔含量为91.15％，氮的摩尔含量为0.76％，氧的摩尔含量为3.85％，氢的摩尔含量为2.26％。
图2为该氮掺杂纳米碳材料的XPS-N1s分峰谱图，通过XPS数据分析可以得到，该材料中的氮物种为吡咯氮、吡啶氮和石墨氮，以氮的总摩尔量为基准，吡咯氮的摩尔含量为65％，吡啶氮的摩尔含量为18％，石墨氮的摩尔含量为17％。
经BET测试方法检测，该氮掺杂纳米碳材料的比表面积为475.9m2/g，孔体积为1.41cm3/g；该材料的BJH孔径分布曲线中，在3.79nm和15.32nm处存在2个介孔分布峰。
图3为该氮掺杂纳米碳材料的拉曼谱图，可计算出该材料的ID/IG为1.25，说明该材料具有较高的石墨化程度。
制备例2
(1)称取20g碱式碳酸镍和20g柠檬酸，将它们加入到含有100mL去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干得到固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为80mL/min的氮气，并以10℃/min的速率升温至800℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到焙烧产物。
(3)将步骤(2)得到的焙烧产物加入含有1M的盐酸的水溶液中于90℃下搅拌4h，然后过滤，并用去离子水洗涤到滤液呈中性，将滤饼于120℃的恒温烘箱中干燥6h，即可得到纳米碳材料。
(4)取200mg步骤(3)得到的纳米碳材料和85.7mg尿素，混合研磨后形成混合物，将混合物放置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到氮掺杂纳米碳材料。
经透射电镜法测定，可知该材料由许多碳笼单元交错在一起，每个单元成中空笼状，具有中空的装填腔室和包裹装填腔室的氮掺杂石墨化碳层外壳，氮掺杂石墨化碳层外壳的厚度为0.3-4nm；该氮掺杂纳米碳材料的直径约为5-40nm，具有明显的石墨碳晶格条纹。
由XPS测得该氮掺杂纳米碳材料中，碳的摩尔含量为95.61％，氮的摩尔含量为0.56％，氧的摩尔含量为1.55％，氢的摩尔含量为0.99％。
图4为该氮掺杂纳米碳材料的XPS-N1s分峰谱图，通过XPS数据分析可以得到，该材料中的氮物种为吡咯氮、吡啶氮和石墨氮，以氮的总摩尔量为基准，吡咯氮的摩尔含量为85％，吡啶氮的摩尔含量为5％，石墨氮的摩尔含量为10％。
经BET测试方法检测，该氮掺杂纳米碳材料的比表面积为378.0m2/g，孔体积为0.81cm3/g；该材料的BJH孔径分布曲线中，在3.68nm和9.06nm处存在2个介孔分布峰。
图5为该氮掺杂纳米碳材料的拉曼谱图，可计算出该材料的ID/IG为0.93，说明该材料具有较高的石墨化程度。
制备例3
(1)称取20g碱式碳酸镍和20g柠檬酸，将它们加入到含有100mL去离子水的烧杯中，在80℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干得到固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为80mL/min的氮气，并以10℃/min的速率升温至800℃，恒温2h后停止加热，在氮气气氛下冷却至室温，得到焙烧产物。
(3)将步骤(2)得到的焙烧产物加入含有1M的盐酸的水溶液于90℃下搅拌4h，然后过滤，并用去离子水洗涤到滤液呈中性，将滤饼于120℃的恒温烘箱中干燥6h，即可得到纳米碳材料。
(4)取200mg步骤(3)得到的纳米碳材料和428mg尿素，混合研磨后形成混合物，将混合物放置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100mL/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到氮掺杂纳米碳材料。
经透射电镜法测定，可知该材料由许多碳笼单元交错在一起，每个单元成中空笼状，具有中空的装填腔室和包裹装填腔室的氮掺杂石墨化碳层外壳，氮掺杂石墨化碳层外壳的厚度为0.3-4nm；该氮掺杂纳米碳材料的直径约为5-40nm，具有明显的石墨碳晶格条纹。
由XPS测得该氮掺杂纳米碳材料中，碳的摩尔含量为90.72％，氮的摩尔含量为0.73％，氧的摩尔含量为4.77％，氢的摩尔含量为1.86％。
图6为该氮掺杂纳米碳材料的XPS-N1s分峰谱图，通过XPS数据分析可以得到，该材料中的氮物种为吡咯氮和吡啶氮，以氮的总摩尔量为基准，吡咯氮的摩尔含量为81％，吡啶氮的摩尔含量为19％。
经BET测试方法检测，该氮掺杂纳米碳材料的比表面积为396.2m2/g，孔体积为1.21cm3/g；该材料的BJH孔径分布曲线中，在3.77nm和15.62nm处存在2个介孔分布峰。
图7为该氮掺杂纳米碳材料的拉曼谱图，可计算出该材料的ID/IG为1.16，说明该材料具有较高的石墨化程度。
实施例1-3用于说明本发明提供的金属锂负极及其制备方法。
实施例1
(1)将制备例1所得的氮掺杂纳米碳材料、导电剂Super-P和粘结剂PVDF的NMP溶液混合(氮掺杂纳米碳材料、导电剂和粘结剂的质量比为8：1：1)。具体方法为：将干燥后的氮掺杂纳米碳材料和导电剂在研钵中研磨15分钟，研磨均匀后，按照比例加入PVDF溶液(质量分数5％)，在磁力搅拌器上搅拌6小时；将得到的膏状浆液均匀涂覆在厚度为10μm的集流体铜箔上，然后在60℃的真空干燥箱中干燥20小时后，制成直径为12mm的圆片，并在8MPa的压力下保持60秒，得到极片。
(2)以该极片为工作电极，金属锂为对电极，Celgard膜为隔膜，选取1mol/L二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(CAS：90076-65-6)为电解质，1％硝酸锂作添加剂，溶剂体积比DOL(1,3-二氧戊环)：DME(乙二醇二甲醚)＝1：1，组装成CR2032型扣式电池。
(3)使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LAND CT2001A充放电仪对该电池进行恒电流金属锂沉积，即在恒电流为1mA·cm-2条件下放电4小时，然后将电池在手套箱中拆开，取出极片，即得到金属锂负极。
该金属锂负极中，以活性层的总重量为基准，金属锂的含量为70.1重量％；氮掺杂纳米碳材料的含量为23.9重量％，粘结剂PVDF的含量为3.0重量％，导电剂Super-P的含量为3.0重量％。
实施例2
按照实施例1的方法制备金属锂负极，不同的是，步骤(1)中，将制备例1所得的氮掺杂纳米碳材料替换为制备例2所得的氮掺杂纳米碳材料，得到金属锂负极。
该金属锂负极中，以活性层的总重量为基准，金属锂的含量为70.1重量％；氮掺杂纳米碳材料的含量为23.9重量％，粘结剂PVDF的含量为3.0重量％，导电剂Super-P的含量为3.0重量％。
实施例3
按照实施例1的方法制备金属锂负极，不同的是，步骤(1)中，将制备例1所得的氮掺杂纳米碳材料替换为制备例3所得的氮掺杂纳米碳材料，得到金属锂负极。
该金属锂负极中，以活性层的总重量为基准，金属锂的含量为70.1重量％；氮掺杂纳米碳材料的含量为23.9重量％，粘结剂PVDF的含量为3.0重量％，导电剂Super-P的含量为3.0重量％。
测试例
(1)电池的组装：分别将实施例1-3制得的金属锂负极作为工作电极，铜箔作为对电极，Celgard膜作为隔膜，选取1mol/L双(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(CAS：90076-65-6)为电解质，1％硝酸锂作添加剂，溶剂体积比DOL(1,3-二氧戊环)：DME(乙二醇二甲醚)＝1：1，组装成CR2032型扣式电池。
(2)充放电测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LAND CT2001A充放电仪分别对得到的电池进行恒电流充放电测试，在恒电流为1mA·cm-2条件下充放电各1小时，并循环。
(3)金属锂负极的拆卸与表征：将电池进行充放电50周后停止测试，取出金属锂负极极片，用DME清洗掉极片表面的锂盐和硝酸锂后，通过SEM测试观察锂沉积形貌。
实施例1所制备的金属锂负极循环过后的SEM图如图8所示，从图中可以看到循环后的电极表面仍保持平整，并没有发现锂枝晶的生长。
实施例2-3的SEM测试结果与实施例1类似，同样没有发现锂枝晶的生长。
在恒电流为1mA·cm-2条件下充放电并循环，实施例1所制备的金属锂负极可稳定循环230小时，实施例2所制备的金属锂负极可稳定循环154小时，实施例3所制备的金属锂负极可稳定循环173小时。
通过上述结果可以看出，采用本发明提供的氮掺杂纳米碳材料制得的金属锂负极能够有效抑制锂枝晶的生长及体积膨胀，且稳定循环的时间长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种氮掺杂纳米碳材料，其特征在于，所述氮掺杂纳米碳材料具有中空的装填腔室和包裹所述装填腔室的氮掺杂石墨化碳层外壳；所述氮掺杂纳米碳材料的直径为5-150nm；所述氮掺杂纳米碳材料的孔径分布曲线中具有不少于一个的介孔分布峰。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米碳材料，其中，所述氮掺杂纳米碳材料的直径为5-100nm，优选为5-50nm；和/或
和/或，所述氮掺杂石墨化碳层外壳的厚度为0.3-20nm，优选为0.3-15nm，更优选为0.3-10nm。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米碳材料，其中，所述氮掺杂纳米碳材料的比表面积为50-1000m2/g，优选为200-700m2/g，更优选为300-500m2/g，进一步优选为385-500m2/g；和/或
所述氮掺杂纳米碳材料的孔体积为0.5-2cm3/g，优选为0.8-1.5cm3/g；
和/或，所述氮掺杂纳米碳材料的孔径分布曲线中具有两个介孔分布峰；优选地，所述氮掺杂纳米碳材料的孔径分布曲线中，在3-4nm处存在第一介孔分布峰，在9-16nm处存在第二介孔分布峰；
和/或，所述氮掺杂纳米碳材料的拉曼谱图中，ID/IG的范围为0.4-1.3，优选为0.8-1.3，更优选为0.9-1.25。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米碳材料，其中，由X射线光电子能谱测得所述氮掺杂纳米碳材料中，碳的摩尔含量为80-99％，优选为90-96％，更优选为90-93％，进一步优选为91-92％；和/或
由X射线光电子能谱测得所述氮掺杂纳米碳材料中，氮的摩尔含量为0.5-5％，优选为0.5-2％，更优选为0.6-0.8％，进一步优选为0.75-0.8％；
和/或，由X射线光电子能谱测得所述氮掺杂纳米碳材料中的氮物种包括吡咯氮和吡啶氮；优选地，以氮的总摩尔量为基准，吡咯氮的摩尔含量为65-85％，吡啶氮的摩尔含量为5-19％；
和/或，由X射线光电子能谱测得所述氮掺杂纳米碳材料中的氮物种还包括石墨氮；优选地，以氮的总摩尔量为基准，石墨氮的摩尔含量为10-17％。
5.一种制备氮掺杂纳米碳材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)提供含有镍源、有机羧酸和溶剂的均相溶液，然后除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
(2)在惰性气氛或还原气氛保护下，将所述前驱体进行第一焙烧，得到焙烧产物；
(3)将所述焙烧产物与酸接触反应，然后进行固液分离，得到纳米碳材料；
(4)将所述纳米碳材料与含氮化合物进行混合，然后将得到的混合物进行第二焙烧，得到氮掺杂纳米碳材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述镍源与有机羧酸的质量比为1：0.1-100，优选为1：0.2-50，更优选为1：0.5-5；和/或
所述镍源选自醋酸镍、氯化镍、碳酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种，优选为碱式碳酸镍；和/或
所述多元有机羧酸选自柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸和苹果酸中的至少一种，优选为柠檬酸。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一焙烧的条件包括：升温速率为0.5-30℃/min，优选为1-10℃/min；温度为600-1300℃，优选为800-1100℃；时间为20-600min，优选为60-480min；和/或
所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供；
和/或，所述还原气氛由氢气以及任选的惰性气体提供。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触反应的条件包括：温度为50-120℃，优选为80-120℃；时间为0.1-48h，优选为4-12h；和/或，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的至少一种，优选为盐酸。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(4)中，所述纳米碳材料与含氮化合物的质量比为1：0.1-20，优选为1：0.3-5，更优选为1：0.5-3，进一步优选为1：1-2；和/或
所述含氮化合物选自尿素、乙二胺四乙酸和六亚甲基四胺中的至少一种，优选为尿素；和/或
所述第二焙烧的条件包括：升温速率为1-20℃/min，优选为2-10℃/min；温度为400-1000℃，优选为500-700℃；时间为20-400min，优选为60-180min。
10.一种金属锂负极，所述金属锂负极包括金属箔和复合于所述金属箔上的活性层，其特征在于，所述活性层包括粘结剂、可选的导电剂、基体和填充于所述基体内部的金属锂，所述基体为权利要求1-4中任意一项所述的氮掺杂纳米碳材料或者为根据权利要求5-9中任意一项所述的方法制备得到的氮掺杂纳米碳材料。
11.根据权利要求10所述的金属锂负极，其中，金属锂填充于所述氮掺杂纳米碳材料的装填腔室内；和/或，金属锂穿过所述氮掺杂纳米碳材料的氮掺杂石墨化碳层外壳填充于所述装填腔室内；和/或
以所述活性层的总重量为基准，金属锂的含量为2-90重量％，优选为60-80重量％；和/或
以所述活性层的总重量为基准，所述基体的含量为10-40重量％，优选为20-30重量％；和/或，粘结剂的含量为0.01-15重量％，优选为1-5重量％；和/或，导电剂的含量为0-15重量％，优选为1-5重量％；和/或
所述金属箔选自铜箔、钛箔、镍箔和它们的合金箔中的至少一种，优选为铜箔；和/或
所述金属箔的厚度为0.01-20μm，优选为5-15μm。
12.一种制备金属锂负极的方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有基体、粘结剂和可选的导电剂与溶剂的浆料涂覆于金属箔上，干燥，压延或不压延，再与金属锂进行电沉积反应；
所述基体为权利要求1-4中任意一项所述的氮掺杂纳米碳材料或者为根据权利要求5-9中任意一项所述的方法制备得到的氮掺杂纳米碳材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述电沉积为恒直流电沉积和/或脉冲电沉积，优选为恒直流电沉积；和/或
所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶乳液和丙烯腈共聚物水分散液中的至少一种，优选为聚偏氟乙烯；
和/或，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的至少一种，优选为导电炭黑；和/或
所述溶剂为无水乙醇和/或N-甲基吡咯烷酮，优选为N-甲基吡咯烷酮；
和/或，所述基体、粘结剂和导电剂的质量比为7-18：1：0-3，优选为8-18：1：1-3。
14.一种金属锂电池，所述金属锂电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极和隔膜，隔膜位于正极和负极之间，其特征在于，所述负极为权利要求10或11所述的金属锂负极或者为按照权利要求12或13所述的方法制备得到的金属锂负极。
15.根据权利要求14所述的金属锂电池，其中，所述金属锂电池为锂氧电池、锂硫电池、锂硒电池、锂碲电池、锂碘电池、锂二氧化碳电池和锂氮电池中的任意一种。
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