CN109713355A - 一种薄膜基电学器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种薄膜基电学器件，所述电学器件包括电子导电金属有机框架(EC‑MOFs)薄膜。所述电子导电金属有机框架薄膜为电学器件的活性层。所述电学器件还包括两个以上电极。所述两个以上电极中至少有一个电极设置在所述电子导电金属有机框架薄膜之上或所述两个以上电极设置在所述电子导电金属有机框架薄膜之下。本发明中的EC‑MOFs薄膜应用于高选择性快速响应的室温化学电阻型气敏传感器均具有良好的效果。

Description

一种薄膜基电学器件

技术领域

本发明属于电学器件技术领域，尤其涉及一种薄膜基电学器件。

背景技术

电子导电金属有机框架(Electronic Conductive Metal–Organic Frameworks，以下简称EC-MOFs)材料是一类新兴的由金属离子或金属离子簇和有机配体通过配位键自组装形成的导电多孔晶态材料。不同于常规的有机半导体和无机半导体，EC-MOFs是新出现的一类集多孔性、选择性与半导体特性于一体的晶体材料。已报道的EC-MOFs导电率已达50S·cm^-1，超过电学器件中广泛应用的包括活性炭在内的导电碳材料。其中，Yaghi和他的同事首次合成了一类化学稳定性良好的EC-MOFs材料Cu₃(HHTP)₂(HHTP＝2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯)，它的电导率为0.20S·cm^-1。此外，EC-MOFs材料因其丰富可设计的晶体结构和可调节的电子能带结构等优势使得EC-MOFs材料作为活性功能组分在新型的场效应晶体管、锂电池、超级电容器、气敏传感器等半导体电学器件领域具有很高的研究价值和应用潜力。然而，已报道的EC-MOFs材料的应用大部分采用粉末或厚膜形式，巨大的颗粒尺寸和晶界限制了电学器件中的电子和物质传输。众所周知，薄膜的质量是高性能的器件的重要决定因素之一，因此有必要在电学器件中采用高质量的薄膜进而来提高器件性能。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种薄膜基电学器件。本发明所使用的EC-MOFs薄膜具有很高的质量并且厚度可控，使所述器件具有良好的效果。

一种薄膜基电学器件，所述电学器件包括电子导电金属有机框架(EC-MOFs)薄膜。

根据本发明，所述电子导电金属有机框架薄膜为电学器件的活性层。

根据本发明，所述电学器件还包括两个以上电极。

根据本发明，所述两个以上电极中至少有一个电极设置在所述电子导电金属有机框架薄膜之上或所述两个以上电极设置在所述电子导电金属有机框架薄膜之下。

根据本发明，所述电学器件还包括绝缘基底，所述绝缘基底设置在所述两个以上电极和所述电子导电金属有机框架薄膜之下。

根据本发明，所述电学电器还包括导电层，所述导电层设置在所述绝缘基底之下。

根据本发明，所述电子导电金属有机框架薄膜是由金属离子或金属离子簇和有机配体通过配位键自组装形成的导电多孔晶态材料。

根据本发明，所述电子导电金属有机框架薄膜是由多层叠加而成，每层的厚度优选为1.5-2.5nm。优选地，所述薄膜的厚度低于100nm，又低于80nm，例如为10-70nm，20-50nm。

根据本发明，所述电子导电金属有机框架薄膜的表面粗糙度不高于5nm。

根据本发明，所述电子导电金属有机框架薄膜在至少500nm区域沿[001]取向。

根据本发明，所述有机配体选自儿茶酚基配体。

优选地，所述儿茶酚基配体选自2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)、六硫醇苯(BHT)、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)、2,3,6,7,10,11-六硫醇三亚苯(HTT)中的一种或多种。

根据本发明，所述电子导电金属有机框架薄膜采用层层自组装(layer-by-layer，LbL)液相外延的方法制备，例如所述方法包括：

1)配制金属盐溶液；配制有机配体的醇溶液；

2)在基底上喷涂步骤1)的金属盐溶液，再喷涂步骤1)的有机配体的醇溶液，形成一层生长薄膜。

根据本发明，所述方法还包括步骤3)在已形成生长薄膜的基底上喷涂金属盐溶液，随后再喷涂有机配体的醇溶液。

根据本发明，所述基底可为羟基修饰的基底。羟基修饰的基底有利于薄膜取向生长。

根据本发明，可以对所述基底进行改性，使其更加亲水。所述方法例如包括如下步骤：将基底置于硫酸与过氧化氢的混合溶液中，加热，随后用水洗涤。优选加热至80-120℃，加热时间为10min-60min。

根据本发明，所述基底为蓝宝石、石英片、玻璃、柔性聚对苯二甲酸乙二酯PET、Si或SiO₂等中的一种。

根据本发明，在薄膜生长之前，对基底进行清洗。一方面是为了清洗基底，另一方面清洗后的亲水基底更有利于薄膜与基底的接触。

根据本发明，所述基底的清洗具体为，在丙酮、异丙醇和水的混合溶液中超声洗涤，然后再用去离子水超声洗涤。

根据本发明，步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为0.01-1mol/L。

根据本发明，步骤1)中，所述金属盐溶液为醋酸盐、硫酸盐，硝酸盐或氯化盐溶液。

根据本发明，步骤1)中，所述金属盐溶液中的金属为铜、锌、钴、镍、铂或铅中的一种或多种。

根据本发明，步骤1)中，有机配体的醇溶液的浓度为0.01-1mol/L。

根据本发明，步骤1)中，有机配体的醇溶液中的有机配体优选为2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)、六硫醇苯(BHT)、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)、2,3,6,7,10,11-六硫醇三亚苯(HTT)中的一种或多种。

根据本发明，步骤1)中，有机配体的醇溶液中的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。

根据本发明，步骤2)中，所述金属盐溶液与所述有机配体的醇溶液的体积比为10:1-1:10。

根据本发明，步骤2)中，所述金属盐溶液的喷涂速率为0.01-0.2mL/s。

根据本发明，步骤2)中，所述有机配体的醇溶液的喷涂速率为0.01-0.2mL/s。

根据本发明，所述步骤2)中，在基底上喷涂步骤1)的金属盐溶液，醇喷洗后，再喷涂步骤1)的有机配体的醇溶液，再次醇喷洗，形成一层生长薄膜。所述醇优选为乙醇。

根据本发明，步骤2)中，在基底上喷涂步骤1)的金属盐溶液后，用乙醇冲洗，氮气吹干，随后再喷涂步骤2)的有机配体的醇溶液。

根据本发明，步骤2)中，所述金属盐溶液与所述有机配体的醇溶液的喷涂在室温下进行，例如在10-35℃下进行。

根据本发明，所述步骤3)可重复进行。优选的，重复次数为1-200次，例如2-100次，5-50次。

根据本发明，所述电学器件在工作时，所述电子导电金属有机框架薄膜的电阻会发生变化。

根据本发明，所述电学器件在工作时，输出信号类型有电阻、电流、电压、电容四种形式。

根据本发明，所述电学器件为超级电容器、锂电池或气敏传感器等薄膜电学器件，优选为氨气传感器。

根据本发明，所述薄膜电学器件可以为柔性电学器件。

有益效果

本发明所使用的EC-MOFs薄膜具有很高的质量并且厚度可控，克服了现有技术中无法获得厚度和质量在纳米尺度上层层可控的EC-MOFs纳米多孔薄膜的缺点，EC-MOFs薄膜应用于高选择性快速响应的室温化学电阻型气敏传感器中具有良好的效果。

实验结果表明，在室温下，薄膜越薄，气体扩散与电荷传输能力越好，对气体的检测能力越强。100ppm室温电阻变化可超过100％，并且对氨气表现出良好的选择性和长期稳定性，96天后仍保持90％以上的响应值。同时，由于薄膜粗糙度低，且颗粒紧密、晶界少和取向堆积，进一步提升电荷传输和传质能力，因而比已报道的Cu₃(HHTP)₂厚膜传感器响应值提升一个数量级以上。

附图说明

图1是实施例1中的电学器件的结构示意图；

图2是实施例2中的电学器件的结构示意图；

图3是实施例3中的电学器件的结构示意图；

图4是实施例4中的电学器件的结构示意图；

图5是实施例5中的电学器件的结构示意图；

图6是实施例6中的电学器件的结构示意图；

图7是实施例1中的20nm厚度的Cu3(HHTP)2薄膜器件，在不同浓度氨气下进行测试的响应值与氨气浓度的双log关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

实施例1

如图1所示的电学器件，从下至上分别为绝缘基底、两个电极(含两根导线)和EC-MOFs薄膜。并且，最上方为MOFs薄膜基本组成单元的三种形态，分别是0维颗粒，一维线/棒和二维片，左上角给出了MOFs结构示意图。

电学器件的具体制备方法为：

将基底首先用体积比为1:1:1的丙酮：异丙醇：水的溶剂中超声洗涤半小时，然后用去离子水超声洗涤10分钟。随后用乙醇冲洗，氮气吹干。借助不锈钢掩膜版在基底上热蒸镀如图1所示的Au电极，并借助导电金胶引出两根贵金属导线，连接测试仪器。配置0.01mol/L的醋酸铜的溶液与0.01mol/L的HHTP有机配体的甲醇溶液，将上述基底固定在一个基板上，首先取3mL的醋酸铜溶液，喷大约20秒，然后用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。紧接着取6mL的HHTP有机配体的甲醇溶液喷大约40秒，紧接着用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。此为一个循环，生长的薄膜的厚度为一层，重复此步骤，生长特定厚度的薄膜。采用上述方法制备得到Au底电极的EC-MOFs薄膜，颗粒堆积紧密，表面平整光滑，没有明显的裂痕等缺陷。

实验结果表明，上述制备的Cu₃(HHTP)₂薄膜，在室温下，薄膜越薄，气体扩散与电荷传输能力越好，对气体的检测能力越强。其中20nm厚度的Cu₃(HHTP)₂薄膜的性能最佳，具有优异的室温气敏性能，100ppm室温电阻变化可达129％的响应值；并且对氨气表现出良好的选择性和长期稳定性，96天后仍保持90％以上的响应值，比已报道的Cu₃(HHTP)₂厚膜传感器响应值提升一个数量级以上。

将上述制备的电学器件进行气敏测试，其采用通用动态测试法，即电学器件被放置在密闭的石英玻璃管内，在恒定直流电压(5V)下工作。通过质量流量计控制不同浓度的待测气体的配制，调节两路气体的比例使其充分均匀混合。这两路气体分别是干燥的空气以及待测标准气体。待测气体通入的时间为5min，干燥的空气通入的时间为10min。干燥的空气作为载气吹扫，其电流到达稳定状态即是基线。当不同浓度的待测气体进入测试管内，器件的电流就会发生改变，通过该变化可计算出该器件对气体的响应值。相反，当干燥的空气取代待测气体时，其电流会逐渐恢复至基线。可根据电阻变化率计算该器件对不同浓度气体的响应值，计算结果所拟合的曲线如图7所示，为氨气的响应值和浓度的log-log图和他们的检测限的计算，该图显示了不同浓度氨气下的响应值与氨气浓度的双log关系图，线性关系良好，其线性拟合因子r²＝0.9984，符合经典的化学电阻型气敏传感器的特征。

实施例2

如图2所示的电学器件，从下至上分别为绝缘基底、EC-MOFs薄膜和两个电极(含两根导线)。并且，最上方为MOFs薄膜基本组成单元的三种形态，分别是0维颗粒，一维线/棒和二维片，左上角给出了MOFs结构示意图。

电学器件的具体制备方法为：

将基底首先用体积比为1:1:1的丙酮：异丙醇：水的溶剂中超声洗涤半小时，然后用去离子水超声洗涤10分钟。随后用乙醇冲洗，氮气吹干。配置0.1mol/L的醋酸铜的溶液与0.1mol/L的HHTP有机配体的甲醇溶液，将上述基底固定在一个基板上，首先取3mL的醋酸铜溶液，喷大约20秒，然后用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。紧接着取6mL的HHTP有机配体的甲醇溶液喷大约40秒，紧接着用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。此为一个循环，生长的薄膜的厚度为一层，重复此步骤，生长特定厚度的薄膜。然后，将生长有EC-MOFs薄膜的基底放入热蒸镀仪器中，借助不锈钢掩膜版在薄膜上热蒸镀如图2所示Au电极，并借助导电银浆引出两根贵金属导线，连接测试仪器。采用上述方法制备得到Au顶电极的EC-MOFs薄膜，颗粒堆积紧密，表面平整光滑，没有明显的裂痕等缺陷。

实施例3

如图3所示的电学器件，从下至上分别为绝缘基底、第一个电极(含一根导线)、EC-MOFs薄膜和第二个电极(含一根导线)。并且，最上方为MOFs薄膜基本组成单元的三种形态，分别是0维颗粒，一维线/棒和二维片，左上角给出了MOFs结构示意图。

电学器件的具体制备方法为：

将基底首先用体积比为1:1:1的丙酮：异丙醇：水的溶剂中超声洗涤半小时，然后用去离子水超声洗涤10分钟。随后用乙醇冲洗，氮气吹干。借助不锈钢掩膜版在基底上热蒸镀如图3所示单Au电极，并借助导电银浆引出一根贵金属导线，用以连接测试仪器。配置0.01mol/L的醋酸铜的溶液与0.1mol/L的HHTP有机配体的甲醇溶液，将上述基底固定在一个基板上，首先取3mL的醋酸铜溶液，喷大约20秒，然后用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。紧接着取6mL的HHTP有机配体的甲醇溶液喷大约40秒，紧接着用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。此为一个循环，生长的薄膜的厚度为一层，重复此步骤，生长特定厚度的薄膜。然后，将生长有EC-MOFs薄膜的基底放入热蒸镀仪器中，借助不锈钢掩膜版在薄膜上在图3所示相对于上述单Au电极的另一端热蒸镀另一Au电极，并借助导电银浆引出另一根贵金属导线，连接测试仪器。采用上述方法制备得到Au电极的EC-MOFs薄膜，颗粒堆积紧密，表面平整光滑，没有明显的裂痕等缺陷。

实施例4

如图4所示的电学器件，从下至上分别为绝缘基底、EC-MOFs薄膜和三个电极(含三根导线)。

电学器件的具体制备方法为：

将基底首先用体积比为1:1:1的丙酮：异丙醇：水的溶剂中超声洗涤半小时，然后用去离子水超声洗涤10分钟。随后用乙醇冲洗，氮气吹干。配置1mol/L的醋酸铜的溶液与1mol/L的HHTP有机配体的甲醇溶液，将上述基底固定在一个基板上，首先取3mL的醋酸铜溶液，喷大约20秒，然后用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。紧接着取6mL的HHTP有机配体的甲醇溶液喷大约40秒，紧接着用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。此为一个循环，生长的薄膜的厚度为一层，重复此步骤，生长特定厚度的薄膜。然后，将生长有EC-MOFs薄膜的基底放入热蒸镀仪器中，借助不锈钢掩膜版在薄膜上热蒸镀如图4所示三个Au电极，并借助导电银浆引出三根贵金属导线，两两组合可连接测试仪器实现气敏测量。采用上述方法制备得到Au顶电极的EC-MOFs薄膜，颗粒堆积紧密，表面平整光滑，没有明显的裂痕等缺陷。

实施例5

如图5所示的电学器件，从下至上分别为导电层、绝缘基底、EC-MOFs薄膜和两个电极(含两根导线)。并且，最上方为MOFs薄膜基本组成单元的三种形态，分别是0维颗粒，一维线/棒和二维片，左上角给出了MOFs结构示意图。

电学器件的具体制备方法为：

将基底首先用体积比为1:1:1的丙酮：异丙醇：水的溶剂中超声洗涤半小时，然后用去离子水超声洗涤10分钟。随后用乙醇冲洗，氮气吹干。借助不锈钢掩膜版在基底上热蒸镀如图5所示导电层，并借助导电银浆引出一根贵金属导线作为场效应晶体管(FieldEffect Transistor，FET)的栅极，用以连接测试仪器。配置0.01mol/L的醋酸铜的溶液与1mol/L的HHTP有机配体的甲醇溶液，将上述基底固定在一个基板上，在没有蒸镀导电层的表面上生长MOFs。首先取3mL的醋酸铜溶液，喷大约20秒，然后用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。紧接着取6mL的HHTP有机配体的甲醇溶液喷大约40秒，紧接着用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。此为一个循环，生长的薄膜的厚度为一层，重复此步骤，生长特定厚度的薄膜。然后，将生长有EC-MOFs薄膜的基底放入热蒸镀仪器中，借助不锈钢掩膜版在薄膜上热蒸镀图5所示的两个Au电极，并借助导电银浆引出两根贵金属导线作为源极和漏极，连接测试仪器。采用上述方法制备得到Au电极的EC-MOFs薄膜，颗粒堆积紧密，表面平整光滑，没有明显的裂痕等缺陷。

实施例6

如图6所示的电学器件，从下至上分别为导电层、绝缘基底、两个电极(含两根导线)和EC-MOFs薄膜。并且，最上方为MOFs薄膜基本组成单元的三种形态，分别是0维颗粒，一维线/棒和二维片，左上角给出了MOFs结构示意图。

电学器件的具体制备方法为：

将基底首先用体积比为1:1:1的丙酮：异丙醇：水的溶剂中超声洗涤半小时，然后用去离子水超声洗涤10分钟。随后用乙醇冲洗，氮气吹干。借助不锈钢掩膜版在基底上热蒸镀如图6所示的导电层，并借助导电银浆引出一根贵金属导线作为场效应晶体管的栅极，用以连接测试仪器。然后，将基片翻转，放入热蒸镀仪器中，在没有蒸镀导电层的表面上借助不锈钢掩膜版热蒸镀如图6所示的两个Au电极，并借助导电银浆引出两根贵金属导线作为源极和漏极，连接测试仪器。配置0.1mol/L的醋酸铜的溶液与1mol/L的HHTP有机配体的甲醇溶液，将上述基底固定在一个基板上，在蒸镀有两个Au电极的表面上生长MOFs。首先取3mL的醋酸铜溶液，喷大约20秒，然后用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。紧接着取6mL的HHTP有机配体的甲醇溶液喷大约40秒，紧接着用4mL的乙醇冲洗，氮气吹干。此为一个循环，生长的薄膜的厚度为一层，重复此步骤，生长特定厚度的薄膜。采用上述方法制备得到Au电极的EC-MOFs薄膜，颗粒堆积紧密，表面平整光滑，没有明显的裂痕等缺陷。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种薄膜基电学器件，其特征在于，所述电学器件包括电子导电金属有机框架(EC-MOFs)薄膜。

2.根据权利要求1所述的电学器件，其特征在于，所述电子导电金属有机框架薄膜为电学器件的活性层。

3.根据权利要求1或2所述的电学器件，其特征在于，所述电学器件还包括两个以上电极。

4.根据权利要求3所述的电学器件，其特征在于，所述两个以上电极中至少有一个电极设置在所述电子导电金属有机框架薄膜之上或所述两个以上电极设置在所述电子导电金属有机框架薄膜之下。

优选地，所述电学器件还包括绝缘基底，所述绝缘基底设置在所述两个以上电极和所述电子导电金属有机框架薄膜之下。

优选地，所述电学电器还包括导电层，所述导电层设置在所述绝缘基底之下。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电学器件，其特征在于，所述电子导电金属有机框架薄膜是由金属离子或金属离子簇和有机配体通过配位键自组装形成的导电多孔晶态材料。

优选地，所述电子导电金属有机框架薄膜是由多层叠加而成，每层的厚度优选为1.5-2.5nm。

优选地，所述薄膜的厚度低于100nm，又低于80nm，例如为10-70nm，20-50nm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的电学器件，其特征在于，所述电子导电金属有机框架薄膜的表面粗糙度不高于5nm。

优选地，所述电子导电金属有机框架薄膜在至少500nm区域沿[001]取向。

7.根据权利要求5或6所述的电学器件，其特征在于，所述有机配体选自儿茶酚基配体。

优选地，所述儿茶酚基配体选自2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)、六硫醇苯(BHT)、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯(HATP)、2,3,6,7,10,11-六硫醇三亚苯(HTT)中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的电学器件，其特征在于，所述电子导电金属有机框架薄膜采用层层自组装(layer-by-layer，LbL)液相外延的方法制备，所述方法包括：

1)配制金属盐溶液；配制有机配体的醇溶液；

2)在基底上喷涂步骤1)的金属盐溶液，再喷涂步骤1)的有机配体的醇溶液，形成一层生长薄膜。

9.根据权利要求1-8任一项所述的电学器件，其特征在于，所述电学器件在工作时，所述电子导电金属有机框架薄膜的电阻会发生变化。

优选地，所述电学器件在工作时，输出信号类型有电阻、电流、电压、电容四种形式。

10.根据权利要求1-9任一项所述的电学器件，其特征在于，所述电学器件为超级电容器、锂电池或气敏传感器等薄膜电学器件，优选为氨气传感器。

优选地，所述薄膜电学器件可以为柔性电学器件。