CN117126419A - 一种用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能晶体材料领域，特别涉及一种用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料及其制备方法与应用。其化学式为{[Co3(NTB)2(bmip)]·(DMA)2}n，命名为Co‑MOF，其中主配体为4,4′,4″‑三甲酸三苯胺（H3NTB），辅助配体为1,3‑二甲基咪唑丙烷（bmip）。所述钴MOF晶体材料通过框架穿插获得超微孔结构，具有高效的氮气/氧气分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及功能晶体材料领域，特别涉及一种用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料及其制备方法与应用。
背景技术
空气的主要成分是氮气（占78%）和氧气（占21%），是制备氮气和氧气取之不尽的源泉。氮气主要用于合成氨、金属热处理的保护气氛、化工生产中的惰性保护气、粮食贮存、水果保鲜和电子工业等；氧气主要用于冶金、助燃气、医疗、废水处理和化学工业中的氧化剂等。如何廉价地分离空气制取氧气和氮气,这是化工工作者长期潜心研究解决的问题。
工业上分离空气的传统方法是采用深冷分离法，即将空气冷却到-150℃以下,再用低温精馏的方法实现分离。该法可以同时得到氮气和氧气，还可以得到液氮和液氧。然而，低温精馏存在能耗高、流程长、启动过程长、设备维护要求高等缺点。近年来，变压吸附技术受到越来越多的关注，该法是利用吸附剂对气体的选择性吸附的特性进行工作。金属有机框架（metal-organicframework，MOF）是一种由金属离子和有机配体通过配位键相结合形成的新型晶态多孔材料，由于具有独特的成分多样性、结构可设计性和孔隙率可调等特点，MOF在气体吸附与分离、催化、发光、药物缓释和能源储存等领域表现出优异的性能。目前利用MOF作为气体吸附剂的研究已经非常多，包括氢气存储、二氧化碳捕获以及轻质烃分离等，但MOF本身用于常温差压下分离氮气和氧气的研究鲜有报道，且该类材料的设计合成也存在较大的难度。
本发明利用含氮三羧酸和柔性双咪唑配体，与钴离子合成了一种具有超微孔结构的MOF晶体材料，实现了室温下对氮气和氧气的分离。本发明制备的钴MOF作为一种新型晶态多孔材料，有望应用于冶金、助燃气、医疗制氧等领域，对解决当前气体吸附分离领域面临的相关问题具有重要的参考价值。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料及其制备方法与应用。所述钴MOF晶体材料在室温下能较大量地吸附氮气、二氧化碳，而对氧气、甲烷具有较低的吸附量，能够较好地分离这几种气体，尤其是氮气和氧气的分离，可作为潜在的多孔材料，在冶金、助燃气、医疗制氧等领域产生良好的应用前景。
本发明采用如下的技术方案实现：
一种用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料，其化学式为{[Co3(NTB)2(bmip)]·(DMA)2}n，命名为Co-MOF，其中主配体为4,4′,4″-三甲酸三苯胺（H3NTB），辅助配体为1,3-二甲基咪唑丙烷（bmip）。
在以上方案的基础上，进一步的，所述Co-MOF结晶于单斜晶系中的C2/c空间群，晶胞参数为：a= 18.4295(5) Å，b= 12.9313(4) Å，c= 25.1277(7) Å；α=90°，β= 96.1020(10)°，γ= 90°。
在以上方案的基础上，进一步的，所述Co-MOF的结构特点在于：相邻Co2+形成三核金属簇，主配体H3NTB与Co离子簇连接形成二维层，进一步由辅助配体bmip连接形成三维层-柱框架结构，两个相似的层柱框架相互穿插，最终形成一个具有超微孔的双重互穿结构，孔道中为游离的DMA分子。
在Co-MOF的不对称结构单元中，存在含有两个晶体学独立的Co2+、一个NTB3-配体、二分之一个bmip配体和一个游离的DMA分子；其中，Co1分别与六个不同NTB3-配体上的六个羧基氧原子配位，形成扭曲的八面体几何构型；Co2分别与三个不同NTB3-配体上的四个羧基氧原子和一个bmip配体上的氮原子配位，形成扭曲的三角双锥几何构型。NTB3-配体上的三个羧酸采用μ2-η1 ：η1和μ2-η2 ：η1两种连接模式与Co2+离子配位。
相邻Co2+通过六个羧基连接在一起，形成一个三核{Co3(COO)6}簇。每个Co3簇作为次级结构单元通过六个NTB3-配体与周围六个Co3簇配位连接组成一个二维层状结构。bmip作为柱配体将相邻的层进一步连接，形成层-柱框架。两个相同的框架互相穿插在一起，形成最终的双重互穿型框架结构，简化后其拓扑类型为tfz-d，Schläfli符号为{43}2{46.618.84}。经PLATON计算得到去除溶剂分子后的框架孔隙率为28.7%。
在以上方案的基础上，进一步的，所述Co-MOF晶体材料对在室温下能较大量地吸附氮气、二氧化碳，而对氧气、甲烷具有较低的吸附量，能够较好地分离这几种气体，尤其是氮气和氧气的分离。其中氮气/氧气分离比为7.8，二氧化碳/氧气的分离比为11.9，甲烷/氧气的分离比为2.7，氮气/甲烷分离比为2.9。
本发明还提供一种用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料的制备方法，即采用溶剂热法，将金属盐、主配体和辅助配体同时加入有机溶剂中进行反应，即可得到对上述气体具有高效分离性质的MOF晶体材料。
具体包括如下步骤：
1）将有机配体H3NTB、bmip和六水硝酸钴，加入到DMA和水的混合溶剂中，并混合均匀；
2）将上述所得混合液密封后在80~110℃下进行溶剂热反应，反应时间为24-72h，自然冷却至室温后得到紫色条状晶体；
3）将上述晶体用DMA洗涤、干燥后即可制得具有气体分离性质的Co-MOF。
在以上方案的基础上，进一步的，所述H3NTB和六水硝酸钴的摩尔比为1:1-2；所述bmip和六水硝酸钴的摩尔比为1:2-4。
在以上方案的基础上，进一步的，所述DMA和水的体积比为1:1；混合溶剂的用量位每0.1毫摩尔H3NTB对应8-12毫升混合溶剂。
本发明还提供了所述Co-MOF作为多孔材料的应用，所述Co-MOF在室温下能够较好地分离氮气、二氧化碳、氧气、甲烷，尤其是氮气和氧气的分离。
本发明的有益技术效果是：所述钴MOF晶体材料通过框架穿插获得超微孔结构，具有高效的氮气/氧气分离性能；所述钴MOF晶体材料的合成技术具有普适性，一定程度上解决了该类气体分离材料合成困难的问题。本发明得到的Co-MOF晶体测得的粉末衍射图与理论模拟的基本吻合，证明其相纯度较高，且样品活化后以及气体吸脱附后的粉末衍射图与实验测得的保持一致，证明其框架具有较高的稳定性。该材料具有稳定性高、重复性高、分离比高的特点，有望作为多孔材料应用于冶金、助燃气、医疗制氧等领域，并展现出良好的应用前景。
附图说明
图1是Co-MOF中Co2+的配位环境图；
图2是Co-MOF中H3NTB的配位模式图；
图3是Co-MOF中相邻钴离子形成的三核金属簇图；
图4是Co-MOF的二重穿插结构图；
图5是Co-MOF的X-射线粉末衍射图；
图6是Co-MOF在195 K下的二氧化碳等温吸附-脱附曲线图；
图7是Co-MOF在298K下的二氧化碳、氮气、甲烷及氧气的等温吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将Co(NO3)2·6H2O（0.1mmol）、H3NTB（0.1mmol）和bmip（0.025mmol）置于10mL小瓶中，加入DMA（4mL）、去离子水（4mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入80℃烘箱内恒温加热72h，得到紫色条状晶体。
实施例2：
将Co(NO3)2·6H2O（0.1mmol）、H3NTB（0.05mmol）和bmip（0.05mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（3mL）、去离子水（3mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热60h，得到紫色条状晶体。
实施例3：
将Co(NO3)2·6H2O（0.1mmol）、H3NTB（0.07mmol）和bmip（0.035mmol）置于10mL小瓶中，加入DMF（3.5mL）、去离子水（3.5mL）。密封后超声处理10min至溶液澄清，随后放入100℃烘箱内恒温加热36h，得到紫色条状晶体。
实施例4：
将Co(NO3)2·6H2O（0.05mmol）、H3NTB（0.025mmol）和bmip（0.0125mmol）置于10mL小瓶中，加入DMA（1.5mL）、去离子水（1.5mL）。密封后超声处理10min至溶液澄清，随后放入110℃烘箱内恒温加热24h，得到紫色条状晶体。
对制得的Co-MOF晶体材料进行表征：
（1）晶体结构测定
在显微镜下选取合适的晶体，粘在玻璃丝上，使用布鲁克APEXII单晶衍射仪，在室温下收集衍射数据。衍射仪通过带有经石墨单色器单色化的Kɑ射线，以φ-ω的方式采集数据。在数据还原过程中，采用SADABS程序进行经验吸收和校正。采用直接法对结构进行求解，并利用SHELXTL软件包进行基于F2全矩阵最小二乘法优化。为了进一步细化晶体数据，使用OLEX2软件进行细化。在精修到最后一轮时，对非氢原子进行各向异性精修，并用理论加氢法确定配体上的氢原子位置。晶体学数据见表1。
表1为所述Co-MOF的晶体数据和结构精修参数
。
参见图4，所述Co-MOF的结构特点在于：相邻Co2+形成三核金属簇，主配体H3NTB与Co离子簇连接形成二维层，进一步由辅助配体bmip连接形成三维层-柱框架结构，两个相似的层柱框架相互穿插，最终形成一个具有超微孔的双重互穿结构，孔道中为游离的DMA分子。
参见图1-3，在Co-MOF的不对称结构单元中，存在含有两个晶体学独立的Co2+、一个NTB3-配体、二分之一个bmip配体和一个游离的DMA分子；其中，Co1分别与六个不同NTB3-配体上的六个羧基氧原子配位，形成扭曲的八面体几何构型；Co2分别与三个不同NTB3-配体上的四个羧基氧原子和一个bmip配体上的氮原子配位，形成扭曲的三角双锥几何构型。NTB3-配体上的三个羧酸采用μ2-η1 ：η1和μ2-η2 ：η1两种连接模式与Co2+离子配位。
相邻Co2+通过六个羧基连接在一起，形成一个三核{Co3(COO)6}簇。每个Co3簇作为次级结构单元通过六个NTB3-配体与周围六个Co3簇配位连接组成一个二维层状结构。bmip作为柱配体将相邻的层进一步连接，形成层-柱框架。两个相同的框架互相穿插在一起，形成最终的双重互穿型框架结构，简化后其拓扑类型为tfz-d，Schläfli符号为{43}2{46.618.84}。经PLATON计算得到去除溶剂分子后的框架孔隙率为28.7%。
（2）粉末衍射表征相纯度及框架稳定性
为了考察样品的相纯度和结晶度以及活化与气体吸脱附过程中框架的稳定性，对新合成的、活化后的、吸脱附后的样品在5-50°范围内进行X-射线粉末衍射测试。
单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.2。
图5是该配位聚合物的粉末衍射图，图中表明：实验衍射峰与模拟峰相比，其衍射峰位置基本吻合，这表明该配位聚合物具有较高的相纯度；样品活化后以及气体吸脱附后的粉末衍射图与新合成样品的保持一致，证明其框架具有较高的稳定性。
（3）气体吸附分离性能研究
图6是该Co-MOF晶体材料在195K下的二氧化碳等温吸附-脱附曲线，图中表明：该材料在195 K、1atm时的二氧化碳吸附量为86cm3/g；基于该吸脱附曲线，通过多点BET法计算得出Co-MOF的比表面积为315.6cm2/g。
图7是该Co-MOF晶体材料在298K下的二氧化碳、氮气、甲烷及氧气的等温吸附-脱附曲线，图中表明：该材料在298K、1atm时，对二氧化碳吸附量为21.5cm3/g，氮气的吸附量为14cm3/g，甲烷的吸附量为4.8cm3/g，氧气的吸附量为1.8cm3/g，四种气体的吸附量明显不同，这证明了该材料可作为气体分离材料，尤其是对氮气/氧气具有罕见的高效吸附分离性能；其中氮气/氧气分离比为7.8，二氧化碳/氧气的分离比为11.9，甲烷/氧气的分离比为2.7，氮气/甲烷分离比为2.9。基于良好的气体吸附分离性能，该Co-MOF晶体材料有望应用于冶金、助燃气、医疗制氧等领域。
Claims (9)
1.一种用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料，其特征在于：其化学式为{[Co3(NTB)2(bmip)]·(DMA)2}n，命名为Co-MOF，其中主配体为4,4′,4″-三甲酸三苯胺（H3NTB），辅助配体为1,3-二甲基咪唑丙烷（bmip）。
2.根据权利要求1所述的用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料，其特征在于：所述Co-MOF结晶于单斜晶系中的C2/c空间群，晶胞参数为：a= 18.4295(5) Å，b= 12.9313(4)Å，c= 25.1277(7) Å；α=90°，β= 96.1020(10)°，γ= 90°。
3.根据权利要求1所述的用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料，其特征在于：所述Co-MOF的结构特点在于：相邻Co2+形成三核金属簇，主配体H3NTB与Co离子簇连接形成二维层，进一步由辅助配体bmip连接形成三维层-柱框架结构，两个相似的层-柱框架相互穿插，最终形成一个具有超微孔的双重互穿结构，孔道中为游离的DMA分子。
4.根据权利要求3所述的用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料，其特征在于：在Co-MOF的不对称结构单元中，存在含有两个晶体学独立的Co2+、一个NTB3-配体、二分之一个bmip配体和一个游离的DMA分子；其中，Co1分别与六个不同NTB3-配体上的六个羧基氧原子配位，形成扭曲的八面体几何构型；Co2分别与三个不同NTB3-配体上的四个羧基氧原子和一个bmip配体上的氮原子配位，形成扭曲的三角双锥几何构型;
NTB3-配体上的三个羧酸采用μ2-η1 ：η1和μ2-η2 ：η1两种连接模式与Co2+离子配位；相邻Co2+通过六个羧基连接在一起，形成一个三核{Co3(COO)6}簇;
每个Co3簇作为次级结构单元通过六个NTB3-配体与周围六个Co3簇配位连接组成一个二维层状结构;bmip作为柱配体将相邻的层进一步连接，形成层-柱框架;两个相同的框架互相穿插在一起，形成最终的双重互穿型框架结构，简化后其拓扑类型为tfz-d，Schläfli符号为{43}2{46.618.84}。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于：
具体包括如下步骤：
S1、将有机配体H3NTB、bmip和六水硝酸钴，加入到DMA和水的混合溶剂中，并混合均匀；
S2、将上述所得混合液密封后在80~110℃下进行溶剂热反应，反应时间为24-72h，自然冷却至室温后得到紫色条状晶体；
S3、将上述晶体用DMA洗涤、干燥后即可制得具有气体分离性质的Co-MOF。
6.根据权利要求5所述的用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中H3NTB和六水硝酸钴的摩尔比为1:1-2； bmip和六水硝酸钴的摩尔比为1:2-4。
7.根据权利要求5所述的用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中DMA和水的体积比为1:1；混合溶剂的用量为每0.1毫摩尔H3NTB对应8-12毫升混合溶剂。
8.如权利要求1-4中任一项所述的用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料在气体吸附分离中的应用。
9.根据权利要求8所述的用于气体分离的钴金属有机框架晶体材料在气体吸附分离中的应用，其特征在于：所述Co-MOF晶体材料在室温下能够较好地吸附氮气、二氧化碳，对氮气/氧气体系以及二氧化碳/氧气体系具有良好的分离性能，其中氮气/氧气分离比为7.8，二氧化碳/氧气的分离比为11.9。
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