CN114295691B - 一种甲醛检测传感器及甲醛检测系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醛检测传感器及甲醛检测系统，所述甲醛检测传感器包括反应部，所述反应部包括具有羟胺盐的金属有机骨架材料；响应部，所述响应部包括电极材料，所述电极材料与所述具有羟胺盐的金属有机骨架材料隔开。所述甲醛检测传感器采用羟胺盐修饰的MOF材料为传感器关键活性层。所述羟胺盐修饰的MOF材料具有较高的比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性。同时，羟胺盐的存在赋予传感器较低的电阻值，从而充分暴露传感沟道。
Description
技术领域
本发明涉及空气净化领域，尤其是涉及一种甲醛检测传感器及甲醛检测系统。
背景技术
病态建筑综合症(SBS)被定义为一种医疗状况，其中建筑物的居住者遭受与健康或舒适相关的急性影响，例如头痛、粘液刺激(眼睛、鼻子和喉咙)、皮肤干燥或发痒、疲劳，注意力不集中，对气味敏感，感冒，流感样症状，无明显原因的头晕和恶心。所述症状似乎与在建筑物中花费的时间直接相关。
1984年，世界卫生组织报告说，全世界多达30％的新建和改建建筑物的室内空气质量可能很差。虽然症状的原因尚不清楚，但大多数患者在离开大楼后不久就报告说有所缓解。一些可能对SBS有较大影响因素是来自室外的化学污染物(机动车尾气、管道通风口以及浴室和厨房的建筑尾气中的污染物)。
室内空气中最常见的污染物包括挥发性有机化合物(VOC)，主要来源是粘合剂、油漆、室内装潢、地毯、杀虫剂、清洁剂和人造木制品。甲醛是一种广泛用于家居材料和工业过程的化合物，已被世界卫生组织(WHO)列为人类致癌物并确定为病态建筑综合症(SBS)的主要原因(SM Joshi,Indian J.Occup.Environ.Med.2008,12,61-64)。
常用的检测甲醛的浓度工具种类繁多，包括气体传感器。典型的气体传感器材料是金属氧化物，包括氧化锌(ZnO)或氧化锡(SnO2)。包括金属氧化物的气体传感器利用传感器材料对气体的吸附，以及吸附气体后传感器材料的电阻的相应变化来测试气体。具体地，当氧吸附在金属氧化物颗粒表面时，金属氧化物表面的自由电子向氧移动，形成电子耗尽层，促使金属氧化物的电阻增加。并且，当引入气体时，气体发生氧化，电子移回金属氧化物，金属氧化物的电阻降低。气体传感器是通过测量电阻变化来实现的。然而，当使用金属氧化物时，传感器的工作温度非常高(500℃或更高)，并且难以选择性地检测特定气体。
另一方面，被称为金属有机骨架(MOF)的材料具有较大的表面积，并且能够将各种官能团引入孔中，从而引起各个研究领域的关注。
然而，由于在其结构中具有大孔的有机-无机复合材料具有高电阻和强噪声，因此MOF认为不适合用作利用电阻变化来检测气体的传感器材料。为了解决MOF电阻高的问题，也有人提出了将I2掺杂到有机/无机复合材料中的技术(science,2014,343,66:jacs,2014,136,8856)，但有表面积减少的问题。表面积的减少可能是检测目标气体接触和扩散的障碍。此外，麻省理工学院的研究人员提出了一种合成二维结构(2D层)形状的有机无机复合材料并确保半导体级导电率(约40S·cm-1)的技术，但该结构具有抗性受潮或受热。缺点是稳定性差，表面积相对较小。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种甲醛检测传感器，能够选择性的检测甲醛气体，电阻低。
本发明的另一个目的在于提出一种甲醛检测系统，所述甲醛检测系统包括所述甲醛检测传感器。
根据本发明第一方面的实施例，本发明提出一种甲醛检测传感器，包括反应部，所述反应部包括具有羟胺盐的金属有机骨架材料；响应部，所述响应部包括电极材料，所述电极材料与所述具有羟胺盐的金属有机骨架材料隔开。
根据本发明第一方面的实施例，所述甲醛检测传感器采用羟胺盐修饰的MOF材料(即金属有机骨架材料)为传感器关键活性层。所述羟胺盐修饰的MOF材料具有较高的比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性。由此，本发明的甲醛检测传感器在气体吸附-解吸附、识别等方面具有得天独厚的优势，使用便捷，能够实现对微量甲醛气体的实时监测，具有高灵敏度和很好的可恢复性。进一步地，羟胺盐的存在赋予传感器较低的电阻值，从而充分暴露传感通道。
根据本发明的一些实施例，所述金属有机骨架材料，包括金属组分和有机配体；所述金属组分与所述有机配体结合提供有机-无机复合多孔材料。
根据本发明的一些实施例，所述金属组分包括金属离子和金属簇。
根据本发明的一些实施例，所述金属离子包括元素周期表第3～5周期的金属离子中的一种或多种；优选地，所述金属离子包括具有2～5个配位点的金属离子。
根据本发明的一些实施例，所述金属离子包括Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种或多种元素的离子。
根据本发明的一些实施例，所述金属离子包括Zn、Co、Al和Zr中的一种或多种元素的离子。
根据本发明的一些实施例，所述金属离子具有相同或不同的化合价，优选地，所述金属离子的化合价包括+1～+5价。
根据本发明的一些实施例，所述金属簇包括周期表第3～5周期的金属元素以外的金属或非金属元素中的一种或多种，且具有2～5个配位点；优选地，所述金属簇包括一种或多种金属离子；和/或所述金属簇包括一种或多种非金属元素；进一步优选地，所述非金属元素包括氧、氮、硫和磷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施例，所述有机配体为单齿配体或多齿配体。
根据本发明的一些实施例，所述单齿配体为硫氰酸根或硫离子；所述多齿配体包括对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、咪唑、烷基咪唑、富马酸、间苯二甲酸、烷氧基咪唑中的一种或多种。
根据本发明的一些实施例，所述有机-无机复合多孔材料包括fcu、sod、sra、mtn、bnn、tbo、csq、pcu、qom、nbo、cag、gar、crb、gls、mer、rho、fau、lta、poz拓扑构型中的一种或多种。
根据本发明的一些实施例，所述有机-无机复合多孔材料具有moz、zni、dia、lcs、dft、ana、frl或gme的拓扑骨架结构中的一种或多种。
根据本发明的一些实施例，所述有机-无机复合多孔材料为Zr4++对苯二甲酸、Zn2++2-甲基咪唑、Co2++2-甲基咪唑、Zr4++2-氨基对苯二甲酸或Al3++2-氨基对苯二甲酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施例，所述羟胺盐选自羟胺的氢卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施例，所述羟胺盐担载于有机-无机复合多孔材料。
根据本发明另一方面实施例的甲醛检测系统，包括所述的甲醛检测传感器。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明具体实施例的甲醛检测传感器100示意图。
附图标记：
100：甲醛检测传感器；
110：羟胺盐；120：反应部；130：电极材料；140：电极；150：响应部；160：基板；170：隔离件。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，参考附图描述的实施例是示例性的，下面详细描述本发明的实施例。
下面参考图1描述根据本发明实施例的甲醛检测传感器100，包括反应部120，反应部120包括具有羟胺盐110的金属有机骨架材料；响应部150，响应部150包括电极材料130，电极材料130与具有羟胺盐110的金属有机骨架材料隔开。
根据本发明第一方面的实施例，甲醛检测传感器100采用羟胺盐110修饰的MOF材料(即金属有机骨架材料)为传感器关键活性层。羟胺盐110修饰的MOF材料具有较高的比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性。保证本发明的甲醛检测传感器100在气体吸附-解吸附、识别等方面具有得天独厚的优势，使用便捷，能够实现对微量甲醛气体的实时监测，具有高灵敏度和很好的可恢复性。进一步地，羟胺盐110的存在赋予传感器较低的电阻值，从而充分暴露传感通道。
根据本发明的一些实施例，金属有机骨架材料，包括金属组分和有机配体；金属组分与有机配体结合提供有机-无机复合多孔材料。MOF材料具有较高的比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性。由此，发明的甲醛检测传感器100在气体吸附-解吸附、识别等方面具有得天独厚的优势，使用便捷，能够实现对微量甲醛气体的实时监测，具有高灵敏度和很好的可恢复性。
根据本发明的一些实施例，金属组分包括金属离子和金属簇。
根据本发明的一些优选实施例，金属离子包括元素周期表第3～5周期的金属离子中的一种或多种；优选地，金属离子包括具有2～5个配位点的金属离子。
根据本发明的一些具体实施例，金属离子包括Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种或多种元素的离子。
根据本发明的一些更具体的实施例，金属离子包括：Zn、Co、Al和Zr中的一种或多种元素的离子。
根据本发明的一些实施例，金属离子具有相同或不同的化合价，优选地，金属离子的化合价包括+1～+5价。
根据本发明的一些实施例，金属簇包括属于周期表的第3～5周期的金属元素以外的金属或非金属元素中的一种或多种，且具有2～5个配位点；优选地，金属簇包括一种或多种金属离子；和/或金属簇包括一种或多种非金元素；进一步优选地，非金属元素包括氧、氮、硫和磷中的一种或多种。非金属元素优选以有机离子形式或酸根的形式形成金属簇。
根据本发明的一些具体实施例，在形成有机-无机复合多孔材料的过程中，金属可以具有不同的化合价。例如，金属可具有+1至+5范围内的化合价。此外，根据参与金属簇形成的组分或通过与有机配体键合形成有机-无机复合多孔材料的三维形状，即使是相同的金属也可能具有不同的化合价。
根据本发明的另一些实施例，有机配体为单齿配体或多齿配体。在本发明中，有机配体是指与金属成分配位的离子或分子是有机离子或分子，通过与金属成分结合而提供具有预定晶体结构的有机-无机复合多孔材料。进一步地，单齿配体为硫氰酸根或硫离子；多齿配体包括对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、咪唑、烷基咪唑、富马酸、间苯二甲酸、烷氧基咪唑中的一种或多种。但不限于此。
更具体地，在有机-无机复合多孔材料形成的过程中，有机配体连接两个或多个相邻的金属组分(其中金属组分可以为金属离子或金属簇)，使得有机-无机复合材料在二维或三维结构中具有空隙或孔隙。有机配体可以是连接配体或桥接有机接头。此外，有机配体可用于包括与任何一种金属配位但不连接相邻金属组分(其中金属组分可以为金属离子或金属簇)的非连接配体。
根据本发明的一些实施例，有机配体包括含有氧、氮、硫、磷等元素的配体，例如羧酸类配体、磷膦类酸配体和咪唑类配体，羧酸类配体、磷膦类酸配体和咪唑类配体分别与金属元素配合形成羧酸盐、膦酸盐和咪唑盐的单元。具体地，羧酸类配体包括对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、富马酸、间苯二甲酸中的一种或多种，但不限于此。咪唑类配体包括咪唑、烷基咪唑、烷氧基咪唑中的一种或多种，但不限于此。
根据本发明具体实施例的有机-无机复合多孔材料，可以包括一种或多种金属组分和一种或多种类型的有机配体。
根据本发明的一些实施例，有机-无机复合多孔材料包括fcu、sod、sra、mtn、bnn、tbo、csq、pcu、qom、nbo、cag、gar、crb、gls、mer、rho、fau、lta、poz等拓扑构型中的一种或多种。根据本发明的一些实施例，有机-无机复合多孔材料具有moz、zni、dia、lcs、dft、ana、frl或gme的拓扑骨架结构中的一种或多种。当有机-无机复合多孔材料具有上述拓扑结构和拓扑骨架结构时，它可适用于作为传感器材料，可具备传感器材料的特性，而普通的不具备拓扑结构和拓扑骨架结构的有机-无机复合多孔材料则缺少合适的孔结构，难以实现对微量气体的检测，检测灵敏度较低。
根据本发明的一些实施例，羟胺盐110选自羟胺的氢卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐中的一种或多种。
根据本发明的甲醛检测传感器100可以通过响应部150的电极材料130的电阻值的变化来检测在反应部120产生的酸。特别是，通过在反应部120采用羟胺盐110，能够选择性地与甲醛反应而产生酸，因此本发明的传感器能够选择性地检测甲醛。羟胺盐110修饰的有机-无机复合多孔材料具有较高比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性。保证本发明的甲醛检测传感器100在气体吸附-解吸附、识别等方面具有得天独厚的优势，使用便捷，能够实现对微量甲醛气体的实时监测，具有高灵敏度和很好的可恢复性。进一步地，羟胺盐110的存在赋予传感器较低的电阻值，从而充分暴露传感沟道。再进一步地，优选盐酸羟胺盐，盐酸挥发性较好，甲醛与盐酸羟胺反应生成盐酸，盐酸挥发可减少对相应部150电阻值变化的影响，使得甲醛检测传感器100检测更加精准。
根据本发明的一些实施例，羟胺盐110担载于有机-无机复合多孔材料。
根据本发明的一些实施例，有机-无机复合多孔材料为Zr4++对苯二甲酸、Zn2++2-甲基咪唑、Co2++2-甲基咪唑、Zr4++2-氨基对苯二甲酸或Al3++2-氨基对苯二甲酸中的一种或多种。
根据本发明另一方面实施例的甲醛检测系统，包括甲醛检测传感器100。
本发明的甲醛检测系统包括甲醛检测传感器100和检测单元，甲醛检测传感器100为本发明具体实施例的检测甲醛的传感器，检测单元检测本发明具体实施例的传感器的电阻值的变化。
以下结合附图1和具体实施例描述本发明的甲醛检测传感器100及甲醛检测系统。
本发明的甲醛检测传感器100包括：反应部120，至少含有与应被检测的甲醛反应的担载在MOF材料上的羟胺盐110，具备与甲醛的反应会产生酸的功能；以及响应部150，其具备担载有基于反应部120产生的酸而使电阻值发生变化的电极材料130的电极140。进而本发明的传感器100中羟胺盐110与电极材料130隔开。需要说明的是，在图1中，羟胺盐110仅为示意图。
本发明利用甲醛与负载有盐酸羟胺的MOF材料发生反应，由此生成的酸使电极140的电阻值变化，从而发挥探测甲醛作用。然而，当盐酸羟胺与电极材料130接触时，虽然电阻值发生变化，但无法可逆的实现甲醛探测，这样就不能称之为传感器。
当发明人将羟胺盐110与电极材料130产生物理隔离，可逆的电阻值的变化使得甲醛传感器成为可能。值得指出的是，隔开是指无物理接触的状态，若确保反应部120中产生的酸能导入到响应部150中，物理距离的限定即可放宽，一般为0.05μm以上且5000μm以下的范围。
在此，说明本发明的传感器100的工作原理。若向本发明的传感器100中导入应被检测的甲醛，则在反应部120中，羟胺盐110和甲醛按照下式进行反应，作为酸产生挥发性的酸。在此，为了简便，对将后述的盐酸羟胺作为羟胺盐110的情况进行说明，但任意的羟胺盐110，均通过同样的反应产生酸。
HCHO+NH2OH·HCl→H2C＝NOH+H2O+HCl
接下来，产生的酸在响应部150迅速地扩散，吸附于电极材料130。电极材料130的电导率由于吸附酸而上升。只要发生这样的电导率变化，就能够检测甲醛存在。在本发明中，反应部120中所使用的羟胺盐110不与甲醛以外的以氨气、甲醇、甲苯为代表的VOC发生反应，因此能够选择性且高精度地仅检测甲醛。
如图所示1，在本发明的传感器中，为使羟胺盐110与电极140隔开，也可以使隔离件170位于反应部120与响应部150之间。隔离件170的材料没有特别限定。隔离件170的高度只要在上述的0.05μm以上且5000μm以下的范围即可。
本发明的甲醛检测传感器100通过具备：反应部120，至少含有羟胺盐110的有机-无机复合多孔材料，与甲醛反应产生酸；以及响应部150，具备担载有电阻值发生变化的电极140，羟胺盐110与电极材料130隔开，由此能够再现性良好地可逆地检测甲醛。
实施例1
根据本发明具体实施例的甲醛检测传感器100的制作方法如下：
1.1、MOF材料合成
UiO-66MOF的合成方法，室温下将0.053g ZrCl4和0.034g对苯二甲酸溶解在24.9gN,N'-二甲基甲酰胺中进行反应。将由此获得的混合物密封并放置在120℃的预热烘箱中24小时。结晶在静态条件下进行。在空气中冷却至环境温度后，过滤所得固体，用DMF反复洗涤并在环境温度下干燥。
1.2、传感器制作
首先，准备具有电极140的基板160，使电极材料130分散于甲苯，然后在电极140上滴注该悬浊液。溶剂干燥后，得到响应部150。将盐酸羟胺(NH2OH·HC1)添加到甲醇(甲醇浓度为60mg/mL)中，将该溶液滴注或者浸渍到MOF材料中。通过干燥除去剩余的溶剂，得到反应部120。在响应部150上设置隔离件170，将其上用反应部120覆盖固定，由此即得到本发明的传感器100。
实施例2
根据本发明具体实施例的甲醛检测传感器100的制作方法如下：
2.1、MOF材料合成
UiO-66-NH2 MOF的合成方法，室温下将0.053g ZrCl4和0.041g 2-氨基对苯二甲酸溶解在24.9g N,N'-二甲基甲酰胺中进行反应。将由此获得的混合物密封并放置在120℃的预热烘箱中24小时。结晶在静态条件下进行。在空气中冷却至环境温度后，过滤所得固体，用DMF反复洗涤并在环境温度下干燥。
2.2、传感器制作
首先，准备具有电极140的基板160，使电极材料130分散于甲苯，然后在电极140上滴注该悬浊液。溶剂干燥后，得到响应部150。将盐酸羟胺(NH2OH·HC1)盐添加到甲醇(甲醇浓度为60mg/mL)中，将该溶液滴注或者浸渍到MOF材料中。通过干燥除去剩余的溶剂，得到反应部120。在响应部150上设置隔离件170，将其上用反应部120覆盖固定，由此即得到本发明的传感器100。
实施例3
根据本发明具体实施例的甲醛检测传感器100的制作方法如下：
3.1、MOF材料合成
UiO-66-Br MOF的合成方法，室温下将0.053g ZrCl4和0.055g溴对苯二甲酸溶解在24.9g N,N'-二甲基甲酰胺中进行反应。将由此获得的混合物密封并放置在120℃的预热烘箱中24小时。结晶在静态条件下进行。在空气中冷却至环境温度后，过滤所得固体，用DMF反复洗涤并在环境温度下干燥。
3.2、传感器制作
首先，准备具有电极140的基板160，使电极材料130分散于甲苯，然后在电极140上滴注该悬浊液。溶剂干燥后，得到响应部150。将O-乙基羟胺盐酸(CH3CH2ONH2·HC1)添加到甲醇(甲醇浓度为60mg/mL)中，将该溶液滴注或者浸渍到MOF材料中。通过干燥除去剩余的溶剂，得到反应部120。在响应部150上设置隔离件170，将其上用反应部120覆盖固定，由此即得到本发明的传感器100。
实施例4
根据本发明具体实施例的甲醛检测传感器100的制作方法如下：
4.1、MOF材料合成
MOF-5的合成方法，室温下将0.067g Zn(NO3)2和0.034g对苯二甲酸溶解在24.9gN,N'-二甲基甲酰胺中进行反应。将由此获得的混合物密封并放置在120℃的预热烘箱中24小时。结晶在静态条件下进行。在空气中冷却至环境温度后，过滤所得固体，用DMF反复洗涤并在环境温度下干燥。
4.2、传感器制作
首先，准备具有电极140的基板160，使电极材料130分散于甲苯，然后在电极140上滴注该悬浊液。溶剂干燥后，得到响应部150。将盐酸羟胺(NH2OH·HC1)添加到甲醇(甲醇浓度为60mg/mL)中，将该溶液滴注或者浸渍到MOF材料中。通过干燥除去剩余的溶剂，得到反应部120。在响应部150上设置隔离件170，将其上用反应部120覆盖固定，由此即得到本发明的传感器100。
实施例5
根据本发明具体实施例的甲醛检测传感器100的制作方法如下：
5.1、MOF材料合成
ZIF-8MOF合成方法，室温下将0.016g Zn(NO3)2和0.004g 2-甲基咪唑溶解在24.9gN,N'-二甲基甲酰胺中进行反应。将由此获得的混合物密封并放置在120℃的预热烘箱中24小时。结晶在静态条件下进行。在空气中冷却至环境温度后，过滤所得固体，用DMF反复洗涤并在环境温度下干燥。
5.2、传感器制作
首先，准备具有电极140的基板160，使电极材料130分散于甲苯，然后在电极140上滴注该悬浊液。溶剂干燥后，得到响应部150。将盐酸羟胺(NH2OH·HC1)添加到甲醇(甲醇浓度为60mg/mL)中，将该溶液滴注或者浸渍到MOF材料中。通过干燥除去剩余的溶剂，得到反应部120。在响应部150上设置隔离件170，将其上用反应部120覆盖固定，由此即得到本发明的传感器100。
实施例6
根据本发明具体实施例的甲醛检测传感器100的制作方法如下：
6.1、MOF材料合成
Cu-BTC MOF的合成方法，室温下将0.049g Cu(NO3)2和0.024g均苯三甲酸溶解在6mL水和N,N'-二甲基甲酰胺混合溶液(体积比为1：1)中进行反应。将由此获得的混合物密封并放置在120℃的预热烘箱中24小时。结晶在静态条件下进行。在空气中冷却至环境温度后，过滤所得固体，用混合溶液反复洗涤并在环境温度下干燥。
6.2、传感器制作
首先，准备具有电极140的基板160，使电极材料130分散于甲苯，然后在电极140上滴注该悬浊液。溶剂干燥后，得到响应部150。将盐酸羟胺(NH2OH·HC1)添加到甲醇(甲醇浓度为60mg/mL)中，将该溶液滴注或者浸渍到MOF材料中。通过干燥除去剩余的溶剂，得到反应部120。在响应部150上设置隔离件170，将其上用反应部120覆盖固定，由此即得到本发明的传感器100。
对比例1
对比例与实施例2基本相同，主要区别为：MOF材料上未担载盐酸羟胺。
对比例2
对比例2与实施例2基本相同，主要区别为：采用活性炭替换MOF材料。
性能测试：
1.电阻特性曲线测试
对实施例1-6和对比例1-2制得的甲醛检测传感器100在室温大气环境下，使用TH2827C型LCR表和相关测试腔体，测试其电阻特性曲线。
电阻特性曲线的测试方法如下：将按照实施例1-6和对比例1-2的方法制得的甲醛检测传感器100固定在6L的封闭腔体的底部，通过导线将传感器与TH2827C型LCR表测试仪器相连。调节测试器件工作后，通入氮气作为背景气体，测试传感器的电阻信号，并将电容信号作为电信号。待信号稳定后，通入甲醛气体，记录传感器的电阻特性变化，并对封闭腔体中甲醛检测传感器100对不同浓度甲醛气体的响应情况进行记录，接着将腔体通入氮气，待器件的电容可以恢复到最初的大小时，即可开始新的测试。实施例1-6和对比例1-2中传感器的电阻变化测定结果见表1。
表1实施例1-6和对比例1-2传感器电阻变化测定结果
由表1可知，向封闭腔体内分别通入浓度1ppm、10ppm、100ppm的甲醛对甲醛检测传感器100进行测试，实施例1-6中使用MOF材料担载羟胺盐110制成的甲醛检测传感器100的电阻减小率均显著高于对比例1(MOF材料上未担载盐酸羟胺)和对比例2(采用活性炭替换MOF材料)的电阻减小率；其中，对浓度分别为1ppm、10ppm、100ppm的甲醛气体，实施例2传感器的电阻分别减小32％，53％，59％，待氮气稀释后，实施例电阻又恢复到了起始值，实施例2中的盐酸羟胺修饰UiO-66-NH2 MOF材料的传感器反应最为灵敏。
因此，甲醛检测传感器100电阻变化的检测方法能够对甲醛实现快速有效的检测，对不同浓度的甲醛能够实现识别。并且具有很好的可恢复性，可以反复使用，能够实现对环境甲醛含量静态和动态实时监测。而对比例1-2传感器的电阻变化则非常小，普遍低于10％。
2.传感器选择性测试
对实施例1-6和对比例1-2制得的甲醛检测传感器100进行基于电阻变化的10ppm甲醛、10ppm甲苯、10ppm甲醇的响应测试。
响应测试的过程如下：将甲醛检测传感器100固定在6L的封闭腔体的底部，通过导线将传感器与TH2827C型LCR表测试仪器相连。调节测试器件工作后，通入氮气作为背景气体，测试传感器的电容信号，并将电阻信号作为电信号。
待信号稳定后，分别通入10ppm甲醛，记录传感器的电容特性变化，接着将腔体通入氮气，待器件的电容可以恢复到最初的大小时，再通入10ppm甲苯，记录传感器的电容特性变化，接着将腔体通入氮气，待器件的电容可以恢复到最初的大小时，再通入10ppm甲醇气体，记录传感器的电容特性变化，并循环多次。实施例1-6和对比例1-2传感器电容变化测定结果见表2。
表2实施例1-6和对比例1-2传感器电容变化测定结果
当传感器处于甲醛气体氛围中时，传感器的电容迅速增大，在一段时间内电容持续性升高，然后到达平衡。接着将腔体通入甲苯气体，器件的电容迅速降低，并低于纯氮气氛围中的电容值。接着将腔体通入甲醇气体，器件的电容有所增大，最后稍高于纯氮气氛围中的电容值。最后通入氮气，器件电容值能够回到初始状态。该循环重复四次，器件稳定性及相应特性保持完好。
由表2可知，对10ppm甲醛、10ppm甲苯、10ppm甲醇气体进行测定，实施例1-6中甲醛电容增加率显著大于对比例1-2中甲醛电容增加率，说明实施例1-2中的甲醛检测传感器100对甲醛的灵敏度显著高于对比例1-2。其中，实施例2中电容分别增加700％，减小65％，增大24％，待氮气稀释后，电阻又恢复到了起始值，实施例2中的盐酸羟胺修饰UiO-66-NH2MOF材料的甲醛检测传感器100反应最为灵敏。
因此，本发明中甲醛检测传感器100能够对相同浓度甲醛、甲苯、甲醇等常见挥发性有机气体实现快速并有效的识别，并且具有很好的可恢复性，可以反复使用。
根据实施例的传感器，更加确切的证实了采用羟胺盐110修饰的UIO-66-NH2材料为传感器关键活性层，其具有较高的比表面积、易于调节孔径大小、可灵活设计主客体分子的作用位点等特性。由此，实施例中的甲醛检测传感器100在气体吸附-解吸附、识别等方面具有得天独厚的优势，使用便捷，能够实现对微量甲醛气体的实时监测，具有高灵敏度和很好的可恢复性。
根据实施例的传感器，因为采用的金属有机框架化合物材料的吸附特异性，使暴露的活性氨基能够直接和特定气体分子相互作用，所以，实施例中的甲醛检测传感器100具有更高的敏感性与选择性。进一步地，羟胺盐110的存在赋予传感器较低的电阻值，从而充分暴露传感沟道。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种甲醛检测传感器，其特征在于，包括反应部，所述反应部包括具有羟胺盐的金属有机骨架材料；
响应部，所述响应部包括电极材料，所述电极材料与所述具有羟胺盐的金属有机骨架材料隔开，
其中，所述金属有机骨架材料包括金属组分和有机配体，所述金属组分与所述有机配体结合提供具有晶体结构的有机-无机复合多孔材料，所述有机-无机复合多孔材料为Zr4++对苯二甲酸、Zn2++2-甲基咪唑、Co2++2-甲基咪唑、Zr4++2-氨基对苯二甲酸或Al3++2-氨基对苯二甲酸中的一种或多种；
所述羟胺盐担载于所述有机-无机复合多孔材料；
所述有机-无机复合多孔材料包括fcu、sod、sra、mtn、bnn、tbo、csq、pcu、qom、nbo、cag、gar、crb、gls、mer、rho、fau、lta和poz拓扑结构中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的甲醛检测传感器，其特征在于，所述有机-无机复合多孔材料具有moz、zni、dia、lcs、dft、ana、frl或gme的拓扑骨架结构中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的甲醛检测传感器，其特征在于，所述羟胺盐选自羟胺的氢卤酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐和三氟乙酸盐中的一种或多种。
4.一种甲醛检测系统，其特征在于，包括根据权利要求1-3中任一项所述的甲醛检测传感器。
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|---|---|---|---|---|
| CN115873264B (zh) * | 2022-12-30 | 2023-09-22 | 佛山市顺德区阿波罗环保器材有限公司 | 一次成型的MOFs吸附材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107991349A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-05-04 | 东北师范大学 | 一种应用于电阻式气体传感器的导电金属有机骨架材料 |
| CN111051868A (zh) * | 2017-09-08 | 2020-04-21 | 国立研究开发法人物质·材料研究机构 | 甲醛检测传感器和使用其的系统 |
| CN111351824A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-06-30 | 同济大学 | 一种基于金属-有机框架化合物薄膜的甲醛传感器 |
| JP2021047021A (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-25 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | アルデヒド検知センサ、および、それを用いたシステム |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111676069.2A patent/CN114295691B/zh active Active
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| CN114295691A (zh) | 2022-04-08 |
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