JP2021047021A - アルデヒド検知センサ、および、それを用いたシステム - Google Patents

Abstract

【課題】 ブランク気体を準備しなくても、電気信号の変化としてアルデヒドを検知するアルデヒド検知センサおよびそれを用いたシステムを提供すること。【解決手段】 本発明によるアルデヒド検知センサは、サンプリング気体中のアルデヒドと反応し、酸の蒸気を発生させる反応部と、反応部で発生した酸によって電気信号の変化を生じ、反応部と離隔して位置する応答部と、反応部と応答部との離隔状態を切り替える切替機構とを備え、切替機構は、反応部で発生した酸が、応答部に到達しない待機状態と、反応部で発生した酸が、応答部に到達する作動状態とを切り替える。【選択図】 図１

Description

本発明は、電気信号の変化を利用したアルデヒド検知センサ、および、それを用いたシステムに関する。

ホルムアルデヒドは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の１つであり、一定量を超えると人体に有害であることが知られている。ホルムアルデヒドは、例えば、合板、ラッカー、建材などに含有され、室内において大気中に放出されて、シックハウス症候群、がんなどの病気を引き起こし得る。世界保健機構（ＷＨＯ）によれば、室内におけるホルムアルデヒド濃度基準は、０．０８ｐｐｍ以下とされている。

近年、ヒドロキシルアミン塩類を用いたホルムアルデヒドセンサが開発された（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１では、ホルムアルデヒドとヒドロキシルアミン塩類を反応させて発生する酸の蒸気を、カーボンナノチューブ等の炭素材料の電気抵抗値の変化として検出することにより、ホルムアルデヒドを常時モニタリングするセンサ及びそれを用いたシステムが報告されている。当該センサは高感度かつ、選択性に優れ、大気中で繰り返し利用が可能であることが報告されている。さらには、電気抵抗値の変化量は、ホルムアルデヒド濃度と相関があることも示さており、検量線に基づいた定量も可能である。

しかしながら、上述のような電気抵抗値の変化量として検出することを原理とする場合、センサへと導入する気体を、少なくとも検出対象（特許文献１および本明細書においては、ホルムアルデヒド又はアルデヒド）を含まないことが保証された気体（本明細書において、以後、ブランク気体と称する）から検出対象を含有する気体（本明細書において、以後、サンプリング気体と称する）へと切り替えて、ブランク気体とサンプリング気体下における電気抵抗値の差分をとることが常道である。そのため、実際の測定においては、何らかの方法によって、ブランク気体を準備する必要がある。

ブランク気体を準備する方法としては、清浄気体が充填された高圧ボンベが考えられ、特許文献１もこの方法を採用しているが、持ち運びタイプの小型センサに高圧ボンベを搭載することは困難である。また、センサが相対湿度の変化にも応答する場合には、ブランク気体とサンプリング気体の相対湿度を一致させることが望ましいが、加湿または除湿によって相対湿度を調整するためには煩雑な装置が必要である。

その他の方法として、サンプリング気体を吸着剤や触媒と接触させることにより、ホルムアルデヒドを除去したり、他の化学物質に変換して不活性化したりすることにより、ブランク気体として用いることが考えられるが、吸着剤や触媒の定期交換やメンテナンス、センサの大型化・高コスト化につながる虞がある。

また、センサがホルムアルデヒドを含む雰囲気に長時間保管されていた場合、センサの応答は飽和しており、ブランク気体を十分長い時間流してセンサの電気抵抗値をブランク気体下の状態に戻す必要がある。さもなければ、サンプリング気体を導入しても電気抵抗値の変化はほとんど観測されない。したがって、電気抵抗変化型のセンサはブランク気体中で保管することが望ましいと考えられる。

したがって、ブランク気体が準備できない状況においても、電気抵抗値の変化としてホルムアルデヒドを検知することを可能とする技術の開発が望まれる。

国際公開第２０１９／０４９６９３号

以上から、本発明の課題は、ブランク気体を準備しなくても、電気信号の変化としてアルデヒドを検知するアルデヒド検知センサおよびそれを用いたシステムを提供することである。

特許文献１に示されるような、反応部と応答部とが離隔しつつも常に一体化した電気抵抗変化型のセンサでは、電気抵抗変化量を得るためブランク気体が必要である。本願発明者は、実験室での試験的測定においてはブランク気体を用意することは容易である一方で、持ち運びタイプの小型センサにおいてブランク気体を用意することはセンサの大型化や高コスト化が生じ、重大な技術課題と成り得ると着想し、解決手段である本発明へと想到した。

本発明によるアルデヒド検知センサは、サンプリング気体中のアルデヒドと反応し、酸の蒸気を発生させる反応部と、前記反応部で発生した酸によって電気信号の変化を生じ、前記反応部と離隔して位置する応答部と、前記反応部と前記応答部との離隔状態を切り替える切替機構とを備え、前記切替機構は、前記反応部で発生した酸が、前記応答部に到達しない待機状態と、前記反応部で発生した酸が、前記応答部に到達する作動状態とを切り替え、これにより上記課題を解決する。
前記応答部が、前記酸による前記電気信号の変化として、電気抵抗値が変化する半導体材料を担持した電極を備えてもよい。
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒドであってもよい。
前記反応部は、少なくとも、ヒドロキシルアミン塩類を含有してもよい。
前記ヒドロキシルアミン塩類は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）またはＮＨ₂ＯＲ（Ｒは、芳香族、環式または非環式の炭素化合物、または、それらの誘導体である）のハロゲン酸塩、硝酸塩、および、トリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される中和塩であってもよい。
前記ヒドロキシルアミン塩類は、多孔質材料に担持されてもよい。
前記ヒドロキシルアミン塩類は、結晶または粉末状態であり、前記ヒドロキシルアミン塩類は、通気性を有する多孔質フィルターにより内包されてもよい。
前記多孔質フィルターは、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、多孔質ガラス、多孔質炭素材料および多孔質酸化物からなる群から選択されてもよい。
前記疎水性ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であってもよい。
前記半導体材料は、炭素材料または導電性高分子であってもよい。
前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される炭素材料であってもよい。
前記導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される導電性高分子であってもよい。
前記反応部と前記応答部との間にスペーサを有してもよい。
前記切替機構は、前記反応部および／または前記応答部を移動させ、前記待機状態と前記作動状態とを切り替えてもよい。
前記切替機構は、前記反応部と前記応答部との間に挿入される遮蔽壁であり、前記遮蔽壁の挿入の有無によって前記待機状態と前記作動状態とを切り替えてもよい。
前記切替機構は、前記サンプリング気体の流路方向を切り替え、前記応答部を上流とするか、または、前記反応部を上流とするかによって前記待機状態と前記作動状態とを切り替えてもよい。
本発明によるアルデヒド検知システムは、アルデヒド検知センサと検出手段とを備え、前記アルデヒド検知センサは上記アルデヒド検知センサであり、前記検出手段は、前記アルデヒド検知センサで生じる電気信号の変化を検出し、これにより上記課題を解決する。
前記アルデヒド検知センサは、電源に接続されており、前記検出手段は、電流計または電圧計であってもよい。
前記アルデヒドがホルムアルデヒドであってもよい。

本発明のアルデヒド検知センサは、上記反応部と上記応答部との離隔状態を切り替える切替機構を備えており、切替機構が、反応部で発生した酸が、応答部に到達しない状態（以降、待機状態と称する）と、反応部で発生した酸が、応答部に到達する状態（以降、作動状態と称する）とを切り替えるので、ブランク気体を準備することなく、電気信号の変化としてアルデヒドを検出できる。この結果、センサの小型化および低コスト化を実現できる。本発明のセンサを各種検出装置と組み合わせれば、アルデヒド検知システムを提供できる。

本発明の例示的なアルデヒド検知センサを示す模式図 別の本発明の例示的なアルデヒド検知センサを示す模式図 さらに別の本発明の例示的なアルデヒド検知センサを示す模式図 本発明のアルデヒド検知システムを示す模式図 実施例１によるアルデヒド検知センサを備えたシステムを示す図 実施例１によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図 実施例２によるセンサのブランク気体に対する応答特性を示す図 実施例２によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図 実施例３による反応部を製造するプロシージャを示す図 実施例３によるアルデヒド検知センサを備えたシステムを示す図 実施例３によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図 実施例４によるセンサのアセトアルデヒドに対する応答特性を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のアルデヒド検知センサについて説明する。

図１は、本発明の例示的なアルデヒド検知センサを示す模式図である。

本発明のアルデヒド検知センサ１００（以降では単に本発明のセンサと称する場合がある）は、検知すべきアルデヒドとの反応によって酸を生じる反応部１２０と、反応部１２０で発生した酸によって電気信号の変化を生じる応答部１５０とを備える。さらに、本発明のセンサ１００では、反応部１２０と応答部１５０とが離隔しており、機械的動作などによって、反応部１２０で発生した酸の蒸気が応答部１５０に到達しない待機状態と、反応部１２０で発生した酸の蒸気が到達する作動状態とを任意のタイミングで切り替える切替機構１８０をさらに備える。切替機構１８０により、ブランク気体を準備することなく、サンプリング気体のみを用いて、待機状態から作動状態への切り替え時に起こる電気信号の変化によってアルデヒドを検出することができる。

本願明細書において、離隔とは、物理的に混合されていない状態を意図する。待機状態と作動状態とを区別する離隔条件は、反応部１２０と応答部１５０の離隔距離に加えて、サンプリング気体に含まれるアルデヒドの濃度や、試料ガスの流量や方向、センサの内部空間容量、反応部と応答部の間に挿入された遮蔽物、反応部に含有される、例えばヒドロキシルアミン塩類の担持量などによって変化するため、規定することは困難であるが、あるアルデヒド濃度において待機状態と作動状態のどちらかであるかは、センサへと導入する気体を、ブランク気体からアルデヒドを含むサンプリング気体に切り替えた際に、アルデヒドへの応答が検出されるか否かで判定でき、この判定方法に基づいてセンサを設計、構築することができる。このように、センサの設計はブランク気体を用いて行うことが望ましいが、実際の測定においてはブランク気体は必要としないことに留意されたい。

ここで、本発明のセンサ１００の動作原理を説明する。本発明のセンサは、電源起動前または電源起動後の測定開始前においては、切替機構１８０は本発明のセンサ１００を前述の待機状態とし、反応部１２０で酸の蒸気が発生しているか否かに関わらず、応答部１５０は酸を検出しない。待機状態における応答部１５０の電気信号、例えば電気抵抗値は、Ｒ₀として記録される。なお、応答部１５０に一定電圧を印加している場合には、オームの法則により、電気信号として電気抵抗値の代わりに電流値Ｉ₀を代わりに用いることができる。

測定開始のタイミングで、切替機構１８０は本発明のセンサ１００を作動状態へと切り替え、アルデヒドとの反応によって反応部１２０で発生した揮発性の酸（例えば、塩酸）が応答部１５０に拡散する。

なお、待機状態から作動状態への切り替えにおいて、反応部１２０が応答部１５０に接近するなどの環境変化によって、応答部１５０に電気信号の増減が見られる可能性があるが、この疑似的なシグナルは、ブランク気体を用いて予め見積もっておき、測定値から毎回差し引くことで対処できる。

ここでは、反応部１２０が、アルデヒドの中でもホルムアルデヒドと反応し、酸の蒸気を発生するヒドロキシルアミン塩類１１０を含有するものとして説明する。簡単のため、ヒドロキシルアミン塩類１１０としてヒドロキシルアミン塩酸塩の場合を説明するが、他のヒドロキシアミン塩類１１０であっても、同様の縮合反応によって酸を発生する。
ＨＣＨＯ＋ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ→Ｈ₂Ｃ＝ＮＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ＨＣｌ

また、アルデヒドと反応して酸の蒸気を発生する反応部１２０は、ヒドロキシルアミン塩類１１０を含有する以外にも、ヒドラジン塩、アミン塩等を含有してもよい。メチル化やアセチル化されたヒドロキシルアミン塩類を用いてもよい。以降では簡単のため、反応部１２０はヒドロキシルアミン塩類１１０を含有する場合について説明する。

なお、アルデヒドは、ホルムアルデヒドに限らず、アセトアルデヒドやベンズアルデヒドであっても同様に反応部１２０は反応し、酸を発生するが、好ましくは、ホルムアルデヒドである。

応答部１５０が、後述する、酸によって電気信号の変化を生じる半導体材料１３０を備えている場合、半導体材料１３０の電気抵抗値は、ｐ型の場合、酸が吸着することによって、正孔注入されて、下降することが多い。作動状態としてから一定時間経過後における応答部１５０の電気抵抗値Ｒ_t（または電流値Ｉ_t）を測定し、電気抵抗値の変化が生じれば、サンプリング気体がアルデヒドを含有すると判定できる。さらに、下記の式で表される電気抵抗値の相対変化量とアルデヒド濃度の相関関係（別途作成した検量線）とから、アルデヒドの濃度を換算できる。
電気抵抗値の相対変化量（％）＝（Ｒ_t−Ｒ₀）／Ｒ₀× １００

測定終了後、切替機構１８０は本発明のセンサ１００を再度待機状態へと切り替えることで、サンプリング気体下、アルデヒドの有無に関わらず、半導体材料１３０に吸着した酸分子が平衡脱離することで一定時間後には電気信号（電気抵抗値）が測定開始前の状態へと回復し、繰り返し測定を行うことができる。

このような仕組みを採用すれば、ブランク気体を準備することなく、アルデヒドを含む気体によるパージであってもセンサ１００の電気信号（電気抵抗値）を元に戻し、サンプリング気体にアルデヒドが含有されるか否かを検出でき、アルデヒドが検出された際にはその濃度を繰り返し定量することができる。なお、本発明のアルデヒド検知センサが検知対象とするアルデヒドは、大気中に含まれるアルデヒドに限定されず、燃焼など有機物の酸化や還元によって発生したアルデヒドであってもよい。

以降では本発明のセンサ１００の各構成要素について詳述する。
ヒドロキシルアミン塩類１１０は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）を揮発性の強酸で中和して得られる、例示的には、ハロゲン酸塩、硝酸塩、およびトリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される中和塩である。なお、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩など不揮発性の酸からなる中和塩に、ＮａＣｌなどの揮発性の強酸からなる塩を混合したものも、前述のハロゲン酸塩、硝酸塩、およびトリフルオロ酢酸塩に含まれる。

これらのヒドロキシルアミン塩類１１０は、容易に入手または合成可能である。中でも、アルデヒドと反応した際に揮発性の高い強酸が発生するものが、半導体材料１３０を強く正孔ドープし、アルデヒドの高感度検出には好ましく、例示的には、ヒドロキシルアミンのハロゲン酸塩（ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ、ＮＨ₂ＯＨ・ＨＢｒ）やトリフルオロ酢酸塩（ＮＨ₂ＯＨ・ＣＦ₃ＣＯＯＨ）である。

あるいは、ヒドロキシルアミン塩類１１０は、ヒドロキシルアミン誘導体であるＮＨ₂ＯＲ（Ｒは、芳香族、環式または非環式の炭化水素化合物、または、それらの誘導体である）のハロゲン酸塩、硝酸塩、トリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される有機化合物の中和塩である。中でも、Ｒが芳香族のベンゼン環、ベンジル基、または、４−ニトロベンジル基であるハロゲン酸塩（ＮＨ₂ＯＲ・ＨＣｌ、ＮＨ₂ＯＲ・ＨＢｒ）、トリフルオロ酢酸塩（ＮＨ₂ＯＲ・ＣＦ₃ＣＯＯＨ）等であり、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示される。なお、本明細書において、「誘導体」とは、官能基の導入、酸化、還元、原子の置換などを行っても元の構造や性質が大幅に変化しない程度に改変された化合物等を意図する。

あるいは、ヒドロキシルアミン塩類１１０は、ヒドロキシルアミンが、高分子や無機化合物の表面に坦治された固体材料ＮＨ₂ＯＱ（Ｑは、高分子、ポリマービーズ、シリカゲルなど）であって、ハロゲン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸処理によって中和されたものであってもよい。

応答部１５０は酸によって電気信号の変化が生じる限りその構成に特に制限はないが、好ましくは、酸の吸着によって電気抵抗値（または電流値）に変化が生じる半導体材料１３０を備える。半導体材料１３０は、例えば、電極に担持されていてもよい。これにより電気信号の変化の検出が容易となる。このような半導体材料１３０には、炭素材料、導電性高分子、無機半導体などがある。酸の吸着によって、電気抵抗値が増えるか減るかは、半導体材料の性質に依存するが、どちらの性質のものでも用いることができる。正孔ドープによって電気抵抗値が減少するｐ型半導体では、酸の吸着によって電気抵抗値が減少するものが多く、本明細書で用いているカーボンナノチューブはｐ型半導体であり、酸との接触によって電気抵抗値が減少することが知られている。

炭素材料は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から選択される材料である。これらは、酸の吸着によって電気抵抗値が変化することが知られている。中でも、カーボンナノチューブは入手が容易であるとともに、優れた電気物性と安定性を有しており、好ましい。誘導体としては、表面にアミン、カルボン酸等の官能基を有するものや、表面を分散剤等により被覆したものを意図する。

また、カーボンナノチューブは、グラフェンの重なりの層数によって、単層、二層、多層カーボンナノチューブと分けられるが、本発明ではいずれも採用できる。中でも、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）の一部は、半導体性を有しており、酸に対して電気抵抗値の変化を生じやすいため好ましい。また、ＳＷＣＮＴの表面は疎水的で安定なグラフェンシートであり、湿度変化に対する応答が小さく、酸によって変性しにくいことからも好ましい。

ＳＷＣＮＴが半導体となるか金属体となるかは、グラフェンシートの巻き方のキラリティーによって決定され、合成されたＳＷＣＮＴは、半導体と金属体を２：１の割合で含む混合物である。酸の蒸気に対するＳＷＣＮＴの応答感度、すなわち電気抵抗値の変化量を増大させる目的で、半導体ＳＷＣＮＴを分離精製し、半導体ＳＷＣＮＴを半導体１３０として供することもできる。半導体を分離精製する方法は、特許文献１に記載のカラム分離法などが採用できる。

また、通常、強いπ−π相互作用によってバンドル構造を形成しているＳＷＣＮＴを１本ずつに分散させてから電極上に塗布することで、酸蒸気と接触できるＳＷＣＮＴの表面積が増すので、酸蒸気への応答感度が増大し、それにより、アルデヒドの検出感度を増大させることができる。ＳＷＣＮＴを分散させる方法としては、溶媒中での超音波処理に加えて、分散剤による分散処理を併用することが採用できる。分散剤としては、特許文献１に記載の超分子ポリマーの他、ポリフルオレンなどのπ共役高分子や、ドデシル硫酸ナトリウムなどの両親媒性界面活性剤が採用できる。溶媒としては、有機溶媒と水が採用できる。有機溶媒の中でも、オルトジクロロベンゼンはＳＷＣＮＴの分散性が高いことが知れており、好ましい。

半導体材料１３０として用いられる導電性高分子は、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される導電性高分子である。これらの導電性高分子であれば、酸の蒸気に接触することによって電気抵抗値が変化するので、応答部１５０中の半導体材料１３０として採用できる。

例えば、ｐ型半導体であるポリチオフェンの場合には、広く実用化されているＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホン酸））のように、酸によって正孔ドープされることにより、導電性が上昇する。また、ポリアニリン、ポリピロールなどの塩基性官能基を含有した導電性高分子は、酸分子との親和性が高く、酸分子の吸着によるバンドギャップの変化に伴って電気抵抗値が変化するため、より好ましい。

無機半導体は、例えば、ＳｎＯ₂（酸化スズ）、Ｉｎ₂Ｏ₃（酸化インジウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｆｅ₂Ｏ₃（酸化鉄）などガスセンサとして実績のある無機酸化物半導体が採用できる。

半導体材料１３０は、酸が吸着しやすいよう、内部空間を有しながら重なりあって、高い比表面積を有していることが望ましく、多孔体や網目構造体（ネットワーク）を形成してもよい。

半導体材料１３０は、好ましくは、通常使用される電極材料からなる電極１４０上に担持されるが、電極１４０は、例示的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇおよびこれらの合金、またはグラッシーカーボンなどの導電性炭素材料からなる群から選択される材料からなる。電極１４０の形状は、電気抵抗値の変化を検出する方法によって異なるが、例示的には、櫛形電極（例えば図１）等である。このため、図１では電極１４０は、基板１６０上に位置する。

ヒドロキシルアミン塩類１１０が結晶または粉末状態の場合には、図１に示すように、多孔質材料に担持されていてもよいし、図９に示すように、通気性のある多孔質フィルターで包装してもよい。これにより、反応部１２０の取り扱いが簡便になるとともに、反応部１２０と半導体材料１３０との離隔状態を変化させることによる、待機状態と作動状態との切り替えを容易にする。

このような多孔質材料は、ヒドロキシルアミン塩類１１０との反応性がなく、ヒドロキシルアミン塩類１１０が担持可能な細孔を有する材料からなればよい。例示的には、ろ紙等に代表される紙、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、ポリマーフィルター、多孔質ガラス、多孔質炭素材料および多孔質酸化物からなる群から選択される材料である。これらは、市販品を容易に入手できる多孔質材料である。

前述の多孔質フィルターは、通気性があり、内包されたヒドロキシルアミン塩類１１０の粉末がアルデヒドと反応することを可能とするとともに、発生した揮発性の酸が半導体材料１３０に到達することも可能とする材料からなればよい。例示的には、ろ紙等に代表される紙、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、多孔質ガラス、多孔質炭素材料および多孔質酸化物からなる群から選択されるフィルター材料である。水による濡れを防ぐ目的では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの疎水性ポリマーからなる多孔性フィルターが好ましい。

好ましくは、多孔質材料は、１０ｍ²／ｇ以上５０００ｍ²／ｇ以下の範囲の比表面積を有し、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲の細孔径を有し、０．０５ ｃｍ³／ｇ以上０．９０ｃｍ³／ｇ以下の細孔容積を有する。これにより、反応に必要かつ将来的な交換を不要とするだけのヒドロキシルアミン塩類１１０を担持できる。

図１に示すように、本発明のセンサ１００において、反応部１２０と応答部１５０との間にスペーサ１７０が位置していてもよく、スペーサ１７０の材料は特に制限されるものではない。

切替機構１８０は、待機状態と作動状態とを切り替え可能であれば制限はないが、図１に示すように、反応部１２０を移動させ、待機状態と作動状態とを切り替えるようにしてもよい。図１では、反応部１２０と応答部１５０とがスペーサを介して離隔状態を維持しており、さらに、ヒンジ部で構成される切替機構１８０により反応部１２０が可動になっている。作動状態では、反応部１２０と応答部１５０とが向かい合い近接して離隔され、待機状態では、反応部１２０が応答部１５０から離れて隔離される。待機状態において、反応部１２０で酸の蒸気が発生したとしても、応答部１５０に拡散で到達するまでには十分に希釈され、応答部１５０では検出されない。なお、応答部１５０で発生した酸が、反応部１２０に到達することを抑制する目的で、酸を吸着する固体塩基（例えば、ポリビニルピリジン）をセンサ室内に配置してもよい。

図１では反応部１２０が可動となる構成を示すが、応答部１５０を動かしてもよいし、反応部１２０と応答部１５０の両方を動かしてもよい。また、離隔状態を変化させる切替機構１８０としては、モーター、ギヤ、静電アクチュエーター、電磁弁等の電気的に作動する装置を採用してもよいし、スイッチなどによる手動の装置を採用してもよい。反応部１２０及び／又は応答部１５０の動かし方は特に制限されず、直線運動であってもよいし、回転運動であってもよい。

なお、センサ１００は、加熱装置（図示せず）を備え、反応部１２０及び／又は応答部１５０を、室温以上に加熱し、定温状態となるようにしてもよい。室温以上とは例示的には、４０℃以上、１００℃以下である。反応部１２０及び／又は応答部１５０を、室温以上の恒温状態とすることで、環境中の温度変化の影響の排除、反応部１２０における反応速度の増加、応答部１５０に吸着した酸の脱離速度の増加などが期待できる。

図２は、別の本発明の例示的なアルデヒド検知センサを示す模式図である。

図２のアルデヒド検知センサ２００は、切替機構が遮蔽壁２１０である以外は、図１と同様である。遮蔽壁２１０は、反応部１２０と応答部１５０との間に挿入され、酸蒸気を遮蔽する。遮蔽壁２１０を、スライドまたは開閉などさせることで、遮蔽壁２１０が反応部１２０と応答部１５０との間で酸蒸気を遮蔽する待機状態と、酸蒸気を遮蔽しない作動状態とを切り替えることができる。

ここでも遮蔽壁２１０は、モーター、ギヤ、静電アクチュエーター、電磁弁、シャッター等の電気的に作動する装置を採用してもよいし、スイッチなどによる手動の装置を採用してもよい。

図３は、さらに別の本発明の例示的なアルデヒド検知センサを示す模式図である。

図３のアルデヒド検知センサ３００は、切替機構３１０がサンプリング気体の流路方向を切り替え、反応部１２０と応答部１５０がセンサ室３２０の中に設置されている以外は、図１と同様である。流路下において反応部１２０が応答部１５０よりも風下にある待機状態から、反応部１２０が応答部１５０よりも風上にある作動状態へと切り替えることにより、酸蒸気の拡散方向が制御される。流路下において反応部１２０が応答部１５０よりも風下（下流）にある場合、反応部１２０で発生した酸の蒸気は、応答部１５０へと拡散できず、待機状態となる。また、流路下において反応部１２０が応答部１５０よりも風上（上流）にある場合、反応部で発生した酸の蒸気は、応答部１５０へと拡散できるので、作動状態となる。

図３ではセンサ室３２０内に反応部１２０および応答部１５０を収容するが、センサ室３２０は必須ではないが、センサ室３２０に反応部１２０および応答部１５０を収容すれば、酸蒸気の拡散方向の制御を効率的にする点から好ましい。

次に、本発明のアルデヒド検知センサ１００の例示的な製造工程を説明する。

まず、電極１４０を有する基板１６０を用意する。半導体材料１３０を溶媒に分散させる。溶媒は、揮発性であれば特に制限はないが、例示的には、ｏ−ジクロロベンゼンである。次いで、電極１４０上にこの分散または懸濁液をドロップキャストする。溶媒の乾燥後、応答部１５０が得られる。

次いで、ヒドロキシルアミン塩類１１０をメタノール等の溶媒に添加し、この溶液を、多孔質材料等にドロップキャスト、または、浸漬する。溶媒を乾燥除去することによって、反応部１２０が得られる。応答部１５０にスペーサ１７０を設置し、その上を反応部１２０で覆えば作動状態となり、反応部１２０と応答部１５０を十分に離隔させれば待機状態となる。切替機構１８０を用いて、反応部１２０を可動性とすることで、任意のタイミングで作動状態と待機状態を切り替え可能な本発明のセンサ１００が得られる。

図１〜図３を参照して、応答部１５０は、酸によって電気信号の変化を生じる半導体材料１３０を備えた電極を用いるものとして説明してきたがこれに限らない。応答部１５０は、酸に応答して電気信号の変化を生じる任意の素子を採用でき、例えば、静電容量の変化を生じる素子、共鳴周波数の変化を生じる素子（例えば、水晶振動子マイクロバランス）、機械的変位を生じる素子（例えば、カンチレバー）等がある。これらを反応部１２０および切替機構１８０と組み合わせることにより、ブランク気体を用いずとも、アルデヒドを検出することができる。

（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のホルムアルデヒド検知センサを用いたシステムについて説明する。

図４は、本発明のホルムアルデヒド検知システムを示す模式図である。

本発明のホルムアルデヒド検知システム４００（以降では単に本発明のシステムと称する場合がある）は、本発明のホルムアルデヒド検知センサ１００（図１）と、センサ１００からの電気信号の変化を検出する検出手段４１０とを備える。図４では、本発明のシステム４００は、電源４２０に接続されている。電源４２０は固定の電源であってもよいが、電池等であってもよい。電源４２０として電池を採用すれば、ポータブルな小型のシステム４００を提供できる。

検出手段４１０は、電気信号の変化を検出できれば特に制限はないが、例示的には、電気信号が電気抵抗値または電流値である場合には、電流計または電圧計が採用される。電流計であれば、電源４２０の電圧が既知であれば、電流の大きさを測定することによって半導体材料１３０の電気抵抗値の変化を検出できる。電圧は直流でも交流でもよい。検出手段４１０は、センサ１００が、作動状態にある場合の電気抵抗値と、待機状態にある場合の電気抵抗値との変化を検出する。検出手段４１０は、電源４２０とは別の電源によって駆動してもよい。

あるいは、システム４００は、温度や湿度に基づく誤応答のデータを予めデータベースに格納した制御部（図示せず）を備えており、制御部が、検出手段４１０が検出した本発明のセンサ１００における応答部１５０の電気信号の変化と、制御部のデータベースに格納されたデータとを比較し、正応答と誤応答とを区別や、濃度補正をするようにしてもよい。

あるいは、制御部（図示せず）が、待機状態と作動状態との切り替えや電気抵抗値または電流値の測定のタイミング等を含む測定プログラムを備えていてもよく、測定プログラムに基づいて、センサ１００の切替機構１８０が自動で待機状態と作動状態とを切り替えるようにしてもよい。

システム４００の動作について説明する。本発明のセンサ１００には電源４２０から例えば一定電圧が印加される。手動または制御部（図示せず）によって待機状態とされたセンサ１００にサンプリング気体が供給され、その際のセンサ１００の電気信号の値（例えば、電気抵抗値）を検出手段４１０が検出する。次いで、サンプリング気体を供給したまま、センサ１００を作動状態とし、その際のセンサ１００の電気信号の値を検出手段４１０が検出する。検出手段４１０は、各状態における電気信号の値が安定してから測定するようにしてもよい。センサ１００を待機状態とし、サンプリング気体を供給すれば、センサ１００の電気信号の値は元に戻る。

待機状態における電気信号の値と作動状態における電気信号の値とを比較し、電気信号の変化が見られた際に、サンプリング気体がアルデヒドを含有すると判定できる。また、その際の電気信号の変化の大きさは、アルデヒドの濃度と相関があるため、濃度を算出することもできる。検出手段４１０で検出された電気信号の値は、制御部が有するメモリ等に記録され、待機状態の電気信号の値と、作動状態における電気信号の値とを比較するようにしてもよい。

図４では、アルデヒド検知センサ１００を備えたシステム４００を説明したが、センサ１００に代えて、アルデヒド検知センサ２００（図２）、アルデヒド検知センサ３００（図３）を、同様に用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。

［試薬および材料］
以降の実施例で用いた試薬および材料について説明する。すべての試薬は、精製することなく、そのまま使用した。ヒドロキシルアミン塩類として次式に示す２種を用い、東京化成工業株式会社から購入した。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、米国ＮａｎｏＣ社のＰｕｒｉｆｉｅｄ ＳＷＣＮＴ（ＰＴ２００）を購入して使用した。電極には、シリコン基板上に形成されたＡｕからなる櫛形電極（ＢＶＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、Ｎｏ．ＣＣ１．Ｗ１）を用いた。電極間距離は２００μｍのものを用いた。

ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）は、Ｅ．Ｅ．Ｎｅｓｔｅｒｏｖら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１４，Ｖｏｌ．４７，ｐ．５０６−５１６にしたがって合成したシス−（２，２’−ビチオフェン）−５−イルブロモ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、および、Ａ．Ｓｔａｕｂｉｔｚら，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１３，Ｖｏｌ．１５，ｐ．４６６６−４６６９にしたがって合成した２−ブロモ−３−ヘキシル−５−ヨードチオフェンを用いて合成した。

詳細に説明する。マグネット撹拌子を入れたシュレンク管を真空下で加熱乾燥し、真空ラインを用いてアルゴン雰囲気下とした。２−ブロモ−３−ヘキシル−５−ヨードチオフェン９９ｍｇと溶媒精製装置（ニッコーハンセン社製）で処理した脱水テトラヒドロフラン２．５ｍＬを加え、−２０℃に冷却した。この溶液に１．３ｍｏｌ／Ｌのイソプロピルマグネシウムクロリド−塩化リチウム錯体のテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）２１４μＬを−２０℃で滴下して加え、２０分間撹拌したのち、室温で７０分間撹拌した。

反応混合物にシス−（２，２’−ビチオフェン）−５−イルブロモ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）５．４ｍｇの脱水テトラヒドロフラン溶液０．２ｍＬを加え、室温で２２時間反応させた。反応終了後、反応混合物に３ｍｏｌ／Ｌの塩酸１ｍＬを加え、３０分間撹拌し、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過で乾燥剤を除去し、溶媒を減圧下で留去した。

得られた粗生成物を２．５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、２０ｍＬのメタノール中に滴下し、生じた分散質を遠心機で沈殿させた。上澄みのデカンテーションと沈殿物のメタノールでの洗浄を３回繰り返したのち、減圧下で乾燥させ、深赤色の固体３５ｍｇを得た。

この固体をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により分子量を測定した。分子量は、Ｍｗ＝２５１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２１２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であり、重合体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）が合成されていることを確認した。また、得られた固体のテトラヒドロフラン溶液は、オレンジ〜赤色を呈しており、ポリチオフェンに特徴的な吸収波長を有していた。

［実施例１］
実施例１では、ヒドロキシルアミン塩類１１０（図１）としてＯ−４−ニトロベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩と、半導体材料１３０（図１）としてＮａｎｏＣ社製のＳＷＣＮＴとを用い、直流モーターである切替機構１８０（図１）を備えたアルデヒド検知センサを製造した。

図５は、実施例１によるアルデヒド検知センサを備えたシステムを示す図である。

ＳＷＣＮＴ（２１．９ｍｇ）を、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）２９．１ｍＬに懸濁させた。懸濁液を、室温下で、３０分間超音波処理した。得られた懸濁液（約０．５ｍＬ）を、ｏ−ＤＣＢで１０倍に希釈して、室温下でさらに３０分間超音波処理し、０．１ｍｇ／ｍＬのＳＷＣＮＴを含むｏ−ＤＣＢを得た。ＳＷＣＮＴは分散され、目視によるＳＷＣＮＴの凝集体は見られなかった。櫛形電極上に約１マイクロリットルをドロップキャストし、乾燥によりｏ−ＤＣＢを除去した。６個センサを作製し、電気抵抗値を電気抵抗計によって測定したところ、３０−８０ｋΩの範囲内であった。電極部を綿棒で擦り、ＳＷＣＮＴを一部除去することで、電気抵抗値が３００ｋΩ程度となるように調整し、センサの抵抗値を統一した。このようにして、センサの応答部１５０（図１および図５）を製造した。次いで、厚さ０．２ｍｍであり、ビニルテープ材料からなるスペーサ１７０（図１および図５）を応答部上に配置した。

Ｏ−４−ニトロベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩を飽和するまでメタノールに添加した。上澄み溶液を、ＰＴＦＥメンブレンフィルタ（メルクミリポア社製Ｏｍｎｉｐｏｒｅ、孔径０．２μｍ、ＪＧＷＰ０４７００）に一滴ドロップキャストした。メタノールを大気中で乾燥させ、ハサミで横幅６ｍｍ、縦幅３ｍｍの長方形の小片を切り出し、反応部１２０（図１および図５）を製造した。反応部に担持されたＯ−４−ニトロベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩は約０．２ｍｇと見積もられた。なお、Ｏ−４−ニトロベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩はホルムアルデヒドとの反応によって消費されるが、０．２ｍｇという量は、大気中にｐｐｍオーダで存在するホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）に比べて、十分に過剰である。

反応部１２０を、図５に示すように、直流モーターの回転軸に設置された金属片先端に固定した。直流モーターの回転方向によって、反応部１２０が応答部１５０に０．２ｍｍ程まで近接した作動状態と、反応部１２０が応答部１５０から４ｃｍほど離隔した待機状態とを切り替えられる切替機構１８０を構築した。直流モーターの回転方向は、直流電圧の印加方向によって任意に切り替えることができ、切り替え時にのみ電圧を印加すればよい。直流電源としては、１．５Ｖの単２乾電池を用い、印加方向の切り替えは手動で行った。

反応部１２０、応答部１５０、スペーサ１７０および切替機構１８０を備えるアルデヒド検知センサ５００は、容量１５０ｍＬのプラスチック製の市販容器内に収容され、両面テープで固定された。応答部１５０の電極に接続された２本の電気配線は、プラスチック容器に開けられた横穴を通じて、プラスチック容器外に出ており、検出手段４１０として電流計および電源４２０に接続し、アルデヒド検知システムとした。

また、切替機構１８０である直流モーターの２つの電気配線も、プラスチック容器に開けられた横穴を通じて、プラスチック容器外に出ており、これに直流電圧を印加することにより直流モーターの回転方向を制御し、待機状態と作動状態を切り替えることができるようにした。

アルデヒド濃度の測定時においては、前述のプラスチック製の容器には蓋が供され、外気の影響が排除される。蓋に開けられた２つの穴を通じてサンプリング気体を３００ｍＬ／ｍＬの一定流量で容器内に供給し、切替機構１８０を用いて、待機状態と作動状態とを切り替えた。

サンプリング気体として、相対湿度５０％、ホルムアルデヒド濃度２．３ｐｐｍを含む大気を供給した。本願明細書の実施例では、センサの応答として、電流値の変化を｛（Ｉ_(t)−Ｉ₀）／Ｉ₀｝×１００（％）で正規化した値を用いた。ここで、Ｉ₀は、待機状態における電流値であり、Ｉ_(t)は作動状態としてからｔ秒後の電流値である。応答部１５０への印加電圧は０．１Ｖである。結果を図６に示す。ｔとして１０００秒を用いた。

図６は、実施例１によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図である。

先ず、センサ５００を待機状態としておき、湿度５０％を含む大気（ブランク気体）を前述のセンサ５００を含むプラスチック容器内に、３００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入した。検出される電流値は約０．２８μＡと一定値を示し、安定していた。図６に示すように、開始から６６００秒後、作動状態へと切り替え、７６００秒まで作動状態を維持したが１％を上回る有意な応答は見られなかった。７６００秒において待機状態へと戻し、８６００秒まで維持したが、この場合も有意な応答は見られなかった。以上の結果から、ホルムアルデヒドが存在しない大気下においては、待機状態と作動状態を切り替えても、応答部１５０はほとんど応答しないことが明らかとなった。

次に、図６の８６００秒の時点において、センサ５００へ導入する気体をブランク気体から、ホルムアルデヒドを２．３ｐｐｍ含有する湿度５０％の大気（サンプリング気体）へと切り替え、９６００秒まで維持したが、センサ５００は待機状態であるため、電流値の上昇は見られなかった。９６００秒において、待機状態から作動状態へと切り替え、１０６００秒まで維持したところ、電流値の上昇がみられ、応答部に有意な応答が見られた。サンプリング気体を導入したまま、１０６００秒において待機状態へと切り替え、１６０００秒まで維持したところ、電流値の減少が見られホルムアルデヒドへ応答した応答部１５０が元の状態へとリカバリーしていることが分かった。

１６０００秒において、待機状態から作動状態へと切り替え、１７０００秒まで維持したところ、ホルムアルデヒドへの応答にともなう電流値の上昇が再現された。サンプリング気体を導入したまま、１７０００秒において待機状態へと切り替え、２４０００秒まで維持したところ、電流値の減少が見られホルムアルデヒドへ応答したセンサ５００が元の状態へとリカバリーしていることが分かった。

２４０００秒において、待機状態から作動状態へと切り替え、２５０００秒まで維持したところ、ホルムアルデヒドへの応答にともなう電流値の上昇が再現された。サンプリング気体を導入したまま、２５０００秒において待機状態へと切り替え、３００００秒まで維持したところ、電流値の減少が見られホルムアルデヒドへ応答したセンサ５００が元の状態へとリカバリーしていることが分かった。

以上の結果より、待機状態と作動状態とを切り替える切替機構を備えた本発明のセンサは、ブランク気体を用いることなく、サンプリング気体のみを用いて、電気抵抗値の変化量として、ホルムアルデヒドを検知できることが示された。待機状態においてはホルムアルデヒド存在下であってもセンサ応答はリカバリーして応答前の状態に戻るため、センサは繰り返し利用可能であり、応答強度の再現性も示された。

［実施例２］
実施例２では、ヒドロキシルアミン塩類１１０（図１）としてヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ）と、半導体材料１３０（図１）として導電性高分子であるポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）とを用い、直流モーターである切替機構１８０（図１）を備えたアルデヒド検知センサを製造した。

実施例２によるアルデヒド検知センサを備えたシステムを示す図は、実施例１にて示した図５と同様であり、ヒドロキシルアミン塩類１１０としてヒドロキシルアミン塩酸塩（ＮＨ₂ＯＨ・ＨＣｌ）を用いた点と、半導体材料１３０として導電性高分子であるポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）を用いた点が、実施例１との相違点である。

ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）０．４５ｍｇにテトラヒドロフラン０．６ｍＬを加え、超音波処理ならびに約５０℃への加熱によって、完全に溶解させた。得られた溶液を、櫛形電極上に約０．５マイクロリットルドロップキャストし、乾燥によりテトラヒドロフランを除去した。６個センサを作製し、電気抵抗値を電気抵抗計によって測定したところ、１５−３０ＭΩの範囲内であった。このようにして、センサの応答部１５０（図１）を製造した。次いで、高さ０．２ｍｍであり、ビニルテープ材料からなるスペーサ１７０（図１）を応答部上に配置した。

ヒドロキシルアミン塩酸塩を飽和するまでメタノールに添加した。上澄み溶液を、親水性のＰＴＦＥメンブレンフィルタ（メルクミリポア社製Ｏｍｎｉｐｏｒｅ、孔径０．２μｍ、ＪＧＷＰ０４７００）に一滴ドロップキャストした。メタノールを大気中で乾燥させ、ハサミで横幅６ｍｍ、縦幅３ｍｍの長方形の小片を切り出し、反応部１２０（図１）を製造した。反応部に担持されたヒドロキシルアミン塩酸塩は約０．５ｍｇと見積もられた。

実施例２では、ヒドロキシルアミン塩類１２０および半導体材料１３０の材料を変更した以外は実施例１と同様であるため、待機状態と作動状態との切替機構ならびにアルデヒド検知システムの構築方法の説明は省略する。

サンプリング気体として、湿度５０％を含む大気（ブランク気体）、または、相対湿度５０％、ホルムアルデヒド濃度２．３ｐｐｍを含む大気を流速３００ｍＬで供給した。応答部１５０への印加電圧は１．０Ｖである。結果を図７および図８に示す。ｔとして３００秒を用いた。

図７は、実施例２によるセンサのブランク気体に対する応答特性を示す図である。
図８は、実施例２によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図である。

先ず、センサを待機状態としておき、湿度５０％を含む大気（ブランク気体）を前述のセンサを含むプラスチック容器内に、３００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入した。図７に示すように、開始から９００秒後、作動状態へと切り替え、１２００秒まで作動状態を維持した場合、電流値の減少（抵抗値の上昇）が見られた。これは、反応部１２０が応答部１５０に接近したことによる効果であり、ホルムアルデヒドへの応答とは異なり、また、応答方向（電流値の増減）もホルムアルデヒドによるものと逆であるため、区別が容易である。

１２００秒において待機状態へと戻し、１５００秒まで維持したが、有意な応答は見られなかった。以上の結果から、ホルムアルデヒドが存在しない大気下においては、待機状態と作動状態を切り替えても、応答部１５０における電流値の上昇は見られないことが明らかとなった。

次に、待機状態にて、２．３ｐｐｍのホルムアルデヒドを含有する湿度５０％の大気（サンプリング気体）雰囲気下におかれた実施例２によるセンサの電流値の変化を図８の０〜６００秒に示すが、電流値は安定していた。一方、図８の６００秒の時点において、待機状態から作動状態へと切り替え、９００秒まで維持したところ、顕著な電流値の上昇がみられ、ホルムアルデヒドへの応答が見られた。サンプリング気体を導入したまま、９００秒において待機状態へと切り替え、２９００秒まで維持したところ、切り替え直後から電流値の上昇は停止し、わずかに電流値の減少（リカバリー）が見られた。十分に長い時間、待機状態とすることで応答部１５０が元の状態へとリカバリーすると期待できる。

２９００秒において、待機状態から作動状態へと切り替え、３２００秒まで維持したところ、ホルムアルデヒドへの応答にともなう電流値の上昇が再現された。サンプリング気体を導入したまま、３２００秒において待機状態へと切り替え、４０００秒まで維持したところ、切り替え直後から電流値の上昇は停止した。

以上の結果より、本発明のアルデヒド検知センサ１００を構成する反応部１２０および応答部１５０には、幅広いヒドロキシルアミン塩類と半導体材料とが採用できることが示された。

［実施例３］
実施例３では、ヒドロキシルアミン塩類１１０（図２）としてＯ−４−ニトロベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩と、半導体材料１３０（図２）としてＮａｎｏＣ社製のＳＷＣＮＴとを用い、遮蔽壁である切替機構２１０（図２）を備えたアルデヒド検知センサを製造した。応答部１５０は実施例１と同じものを用いた。

図９は、実施例３による反応部を製造するプロシージャを示す図である。

反応部１２０は、図９に示すようにして、ヒドロキシルアミン塩類１１０としてＯ−４−ニトロベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩（東京化成製）を用い、多孔質フィルターにヒドロキシルアミン塩類１１０の固体粉末を挟み込むタイプを採用した。

図９に示すように、厚さ２ｍｍの塩化ビニル製のビニルテープ（Ｓｃｏｔｃｈ社製）に、皮ポンチを用いて直径４ｍｍの円形の穴をあけ、粘着面側に直径６ｍｍにくり抜いたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の疎水性メンブレンフィルタ（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製、孔径０．２マイクロメートル、Ｔ０２０Ａ０４７Ａ）を付着させ、ビニルテープの穴を隙間なく埋めた。このビニルテープと疎水性メンブレンフィルタからなる構成体を２セット準備し、一方の疎水性メンブレンフィルタ部位の上（ビニルテープの粘着面がない側）に、Ｏ−４−ニトロベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩の粉末を約２ｍｇ載せ、もう一方の構成体を、Ｏ−４−ニトロベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩が２枚のメンブレンフィルタで挟まれるように被せて、２枚の構成体を接着させた。これにより、Ｏ−４−ニトロベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩の固体は、多孔質フィルターによって挟まれて保持された状態となり、ホルムアルデヒドとの反応によって発生した酸の蒸気は多孔質フィルターを通過して、作動状態においては応答部１５０に到達できる。

図１０は、実施例３によるアルデヒド検知センサを備えたシステムを示す図である。

反応部１２０を、厚さ０．２ｍｍであり、ビニルテープ材料からなるスペーサ１７０を介して応答部１５０の上に設置した（図２、図１０）。実施例３においては、反応部１２０および応答部１５０は可動しない。

さらに、反応部１２０と応答部１５０との間に、反応部１２０で発生する酸蒸気の遮蔽壁として機能するガスバリア性フィルム（セイニチ社製、ラミジップ、ＡＬ−Ｄ）の長方形小片（横幅１．６ｃｍ、縦幅８．５ｃｍ）を挟み込み、このガスバリア性フィルムの小片を、図２に示すように抜き差しすることで待機状態と作動状態とを切り替える切替機構２１０（図２）とした。

アルデヒド検知センサは、容量１５０ｍＬのプラスチック製の市販容器内に収容され、両面テープで固定された。応答部１５０の電極に接続された２本の電気配線は、プラスチック容器に開けられた横穴を通じて、プラスチック容器外に出ており、検出手段４１０として電流計および電源４２０に接続し、アルデヒド検知システム１０００とした。

また、切替機構２１０であるガスバリア性フィルムは、プラスチック容器に開けられた穴（横幅約２．５ｃｍ、縦幅約２ｍｍ）を通じて、プラスチック容器外に一部が出ており、これを手動で前後することで、待機状態と作動状態を切り替えることができるようにした（図２、図１０）。

アルデヒド濃度の測定時においては、実施例１と同様に、前述のプラスチック製の容器には蓋が供され、外気の影響が排除される。蓋に開けられた２つの穴を通じてサンプリング気体を３００ｍＬ／ｍＬの一定流量で容器内に供給し、切替機構２１０を用いて、待機状態と作動状態とを切り替えた。

サンプリング気体として、相対湿度５０％、ホルムアルデヒド濃度０．１７ｐｐｍまたは２．３ｐｐｍを含む大気を供給した。センサの応答として、電流値の変化を｛（Ｉ_(t)−Ｉ₀）／Ｉ₀｝×１００（％）で正規化した値を用いた。ここで、Ｉ₀は、待機状態における電流値であり、Ｉ_(t)は作動状態としてからｔ秒後の電流値である。応答部１５０への印加電圧は１．０Ｖである。結果を図１１に示す。ｔとして１００秒を用いた。

図１１は、実施例３によるセンサのホルムアルデヒドに対する応答特性を示す図である。

先ず、センサにおいて、遮蔽板（遮蔽壁）である切替機構２１０が、反応部１２０と応答部１５０の間に挿入された状態である待機状態としておき、湿度５０％およびホルムアルデヒド０．１７ｐｐｍを含む大気（サンプリング気体）を前述のセンサを含むプラスチック容器内に、３００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入した。検出される電流値はほぼ一定値を示し、安定していた。

図１１に示すように、開始から１３００秒後、作動状態へと切り替え、１４００秒まで作動状態を維持したところ、電流値が増大し、環境基準（０．０８ｐｐｍ）の約２倍という低濃度のホルムアルデヒドに対して、十分な応答が１００秒以内で得られた。１４００秒において待機状態へと戻し、２３００秒まで維持したところ、徐々にセンサ応答がリカバリーする様子が見られた。さらに、２３００秒において、センサを作動状態とし、２４００秒まで維持したところ、ホルムアルデヒドに対する応答が再現された。

図１１の２４００秒にて、待機状態へと戻した。さらに、３３００秒において、待機状態を維持したまま、湿度５０％のブランク気体へと切り替えた。この切替に伴う応答は見られたなかった。続いて、４３００秒において、作動状態へと切り替えたところ、僅かながら、電流値の上昇が観測された。これは、プラスチック容器内部の気体の置換が十分に行われていなかったためと考えられる。４４００秒にて待機状態へと切り替え、さらにブランク気体でのパージを継続した。５７００秒にて作動状態へと切り替え、５８００秒まで維持したところ、応答は無視できるレベルであった。５８００秒にて待機状態へと切り替え、ブランク気体によるパージを継続した。

７８００秒にて、相対湿度５０％、ホルムアルデヒド０．１７ｐｐｍを含むサンプリング気体へと切り替えた。８２００秒にて、作動状態へと切り替え、８３００秒まで維持したところ、ホルムアルデヒドに対する応答が得られた。８３００秒にて待機状態へと切り替えた。８７００秒にて、サンプリング気体を、相対湿度５０％、ホルムアルデヒド２．３ｐｐｍを含む高濃度のサンプリング気体へと切り替えた。電流値の減少がみられるが、これは、一般的な有機溶媒蒸気にもみられるＳＷＣＮＴへの吸着に伴う現象によるものである。

９２００秒にて、作動状態へと切り替え、９３００秒まで維持したところ、先ほどの０．１７ｐｐｍのホルムアルデヒドの場合よりも大きな電流値の上昇が得られ、応答強度にホルムアルデヒド濃度依存性があることが示された。９３００秒にて待機状態としたところ、急激な電流値の減少も観測された。切替操作に伴う特徴的な応答パターンは、濃度や化学種の解析に利用できる可能性がある。

以上の結果より、待機状態と作動状態とを切り替える切替機構には、様々な原理が採用できること、反応部１２０には粉末状態のヒドロキシルアミン塩類が採用できること、応答強度とホルムアルデヒド濃度とに相関があること、が示された。

［実施例４］
実施例４では、実施例３で用いたアルデヒド検知センサを用いて、アセトアルデヒドへの応答を調べた。

サンプリング気体として、相対湿度７０％、アセトアルデヒド濃度１０ｐｐｍを含む大気を、流速１００ｍＬ／ｍｉｎで供給した。応答部１５０への印加電圧は１．０Ｖである。結果を図１２に示す。アセトアルデヒドは、アセトアルデヒド（シグマアルドリッチ製）の飽和蒸気をシリンジで採取し、５Ｌのガス捕集バック内の大気と混合することにより調整した。濃度は、検知管（ガステック社製、９２Ｍ）によって確認した。

図１２は、実施例４によるセンサのアセトアルデヒドに対する応答特性を示す図である。

実施例３と同様に、先ず、センサにおいて、遮蔽板である切替機構２１０が、反応部１２０と応答部１５０の間に挿入されたを待機状態としておき、湿度７０％およびアセトアルデヒド１０ｐｐｍを含む大気（サンプリング気体）を前述のセンサを含むプラスチック容器内に、１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入した。待機状態であるため、電流値はほぼ一定値を示し、安定していた。

図１２に示すように、開始から１０００秒後、作動状態へと切り替え、１２００秒まで作動状態を維持したところ、電流値が増大し、アセトアルデヒドへ応答することが示された。１２００秒において待機状態へと戻し、３０００秒まで維持したところ、徐々にセンサ応答がリカバリーする様子が見られた。

以上の結果より、本発明によるアルデヒド検知センサ、および、それを用いたシステムは、ホルムアルデヒドだけでなく、他のアルデヒド類にも適用できることが明らかとなった。

本発明のアルデヒド検知センサは、ブランク気体を準備することなく、電気信号の変化によってアルデヒドを検出することができる。本発明のアルデヒド検知センサは、常にアルデヒドをモニタリングすることができるので、警報型の検知センサとして機能する。ブランク気体を準備する必要がない分、装置の小型化や低コスト化が期待できる。

１００、２００、３００、５００ アルデヒド検知センサ
１１０ ヒドロキシルアミン塩類
１２０ 反応部
１３０ 半導体材料
１４０ 電極
１５０ 応答部
１６０ 基板
１７０ スペーサ
１８０、２１０、３１０ 切替機構
３２０ センサ室
４００、１０００ アルデヒド検知システム
４１０ 検出手段
４２０ 電源

Claims (19)

1. サンプリング気体中のアルデヒドと反応し、酸の蒸気を発生させる反応部と、
   前記反応部で発生した酸によって電気信号の変化を生じ、前記反応部と離隔して位置する応答部と、
   前記反応部と前記応答部との離隔状態を切り替える切替機構と
   を備え、
   前記切替機構は、前記反応部で発生した酸が、前記応答部に到達しない待機状態と、前記反応部で発生した酸が、前記応答部に到達する作動状態とを切り替える、アルデヒド検知センサ。
2. 前記応答部が、前記酸による前記電気信号の変化として、電気抵抗値が変化する半導体材料を担持した電極を備える、請求項１に記載のセンサ。
3. 前記アルデヒドが、ホルムアルデヒドである、請求項１または２に記載のセンサ。
4. 前記反応部は、少なくとも、ヒドロキシルアミン塩類を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のセンサ。
5. 前記ヒドロキシルアミン塩類は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）またはＮＨ₂ＯＲ（Ｒは、芳香族、環式または非環式の炭素化合物、または、それらの誘導体である）のハロゲン酸塩、硝酸塩、および、トリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される中和塩である、請求項４に記載のセンサ。
6. 前記ヒドロキシルアミン塩類は、多孔質材料に担持されている、請求項４または５に記載のセンサ。
7. 前記ヒドロキシルアミン塩類は、結晶または粉末状態であり、
   前記ヒドロキシルアミン塩類は、通気性を有する多孔質フィルターにより内包されている、請求項４または５のいずれかに記載のセンサ。
8. 前記多孔質フィルターは、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、多孔質ガラス、多孔質炭素材料および多孔質酸化物からなる群から選択される、請求項７に記載のセンサ。
9. 前記疎水性ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項８に記載のセンサ。
10. 前記半導体材料は、炭素材料または導電性高分子である、請求項２〜９のいずれかに記載のセンサ。
11. 前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される炭素材料である、請求項１０に記載のセンサ。
12. 前記導電性高分子は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される導電性高分子である、請求項１０に記載のセンサ。
13. 前記反応部と前記応答部との間にスペーサを有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のセンサ。
14. 前記切替機構は、前記反応部および／または前記応答部を移動させ、前記待機状態と前記作動状態とを切り替える、請求項１〜１３のいずれかに記載のセンサ。
15. 前記切替機構は、前記反応部と前記応答部との間に挿入される遮蔽壁であり、前記遮蔽壁の挿入の有無によって前記待機状態と前記作動状態とを切り替える、請求項１〜１３のいずれかに記載のセンサ。
16. 前記切替機構は、前記サンプリング気体の流路方向を切り替え、前記応答部を上流とするか、または、前記反応部を上流とするかによって前記待機状態と前記作動状態とを切り替える、請求項１〜１３のいずれかに記載のセンサ。
17. アルデヒド検知センサと検出手段とを備えるアルデヒド検知システムであって、
    前記アルデヒド検知センサは、請求項１〜１６のいずれかに記載のアルデヒド検知センサであり、
    前記検出手段は、前記アルデヒド検知センサで生じる電気信号の変化を検出する、システム。
18. 前記アルデヒド検知センサは、電源に接続されており、前記検出手段は、電流計または電圧計である、請求項１７に記載のシステム。
19. 前記アルデヒドがホルムアルデヒドである、請求項１７または１８に記載のシステム。

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