JPH05223720A

JPH05223720A - におい質センシング方法

Info

Publication number: JPH05223720A
Application number: JP2966792A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yokoyama; 健児横山; Fumihiro Ebisawa; 文博海老沢
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1992-02-17
Filing date: 1992-02-17
Publication date: 1993-08-31
Anticipated expiration: 2016-03-05
Also published as: JP3139562B2

Abstract

(57)【要約】【目的】においの質をセンサによって客観的に認識す
ることを可能にするにおい質センシング方法を提供する
ことを目的とする。【構成】本発明のにおい質センシング方法はにおい物
質に対する複数個のセンサ出力とにおいの主観評価との
相関を、におい質を認識するための多変量解析法または
ニューラルネットにより評価することを特徴とする。セ
ンサとしては、水晶振動子式、半導体式または有機導電
性高分子式などの各種のセンサを使用することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はヒトが嗅覚により認識す
るにおい質をセンシングする方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のガスセンサとして、接触燃焼式ガ
スセンサ，気体電動式ガスセンサ，固体電解質式ガスセ
ンサ，電気化学式ガスセンサ，半導体式ガスセンサ，熱
線型半導体式ガスセンサ（以上、例えば大森豊明編、フ
ジテクノシステム、センサー実用事典（１９８６）２３
３ページ）、電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）式ガスセ
ンサ（例えばアイ、ルンドストローム（Ｉ．Ｌｕｎｄｓ
ｔｒｏｍ）、アプライド、フィジックス、レター、（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）２６巻２号（１９７
５）５５ページ）、吸着効果トランジスタ（ＡＥＴ）式
ガスセンサ（例えば高田義ら、センサ技術４巻１３号
（１９８４）３９ページ）、ショットキー接合式ガスセ
ンサ（例えば外村昭一郎ら、日本化学会誌１０号（１９
８０）１５８５ページ）、オルガスタ式ガスセンサ（例
えば、新コスモス電気株式会社、工業用定置式ガス検知
警報装置総合カタログ）、表面弾性波素子（ＳＡＷ）式
ガスセンサ（例えばジェイ、ダブリュウ、グレイト
（Ｊ．Ｗ．Ｇｒａｔｅ）ら、米国海軍研究所報告ＮＲ
Ｌ−ＭＲ−６０２４、Ａｂｓ．Ｎｏ．７５３５２８、１
９８７）、光ファイバー式ガスセンサ（例えば、イコ
コウジ（ＩｋｏＫｏｊｉ）ら特開昭６３−第１５８４
４０号公報）、蛍光測定式ガスセンサ（例えば、ビー、
エル、ハウエンシュテイン（Ｂ．Ｌ．Ｈａｕｅｎｓｔｅ
ｉｎ）ら、欧州特許ＥＰ２５９９５１号）、光導波路式
ガスセンサー（例えば、アール、アール、スマーデズス
キイ（Ｒ．Ｒ．Ｓｍａｒｄｚｅｗａｋｉ）ら、タランタ
（Ｔａｌａｎｔａ）３５巻２号（１９８８）９５ペー
ジ）、表面プラズモン式ガスセンサ（例えばカワタサ
トシ（ＫａｗａｔａＳａｔｏｓｈｉ）ら、光学、１６
巻１０号（１９８７）４３８ページ）などがある。

【０００３】しかし、これらガスセンサはいずれも一般
的に活性な低分子のみを検出するもので、匂い物質に代
表されるような不活性高分子量分子を選択的に検出する
ことはできない。

【０００４】そこで最近になって、匂い物質のような分
子を検出する必要性に応えるために種々の方法が検討さ
れている。例えば、脳波を利用したセンサ（呼吸同期刺
激法）（外池光男、電子技術総合研究所研究報告、８６
３号（１９８６））、植物組織を利用したセンサ（松岡
英明、フレグランスジャーナル、８６巻（１９８７）３
７ページ）、金属酸化物半導体を利用したセンサ（フク
イキヨシ（ＦｕｋｕｉＫｉｙｏｓｈｉ）、特開平２
−第１３４５５２号公報）、生体膜モデルであるリポゾ
ームを利用したセンサ（ノムラ（Ｔ．Ｎｏｍｕｒａ）
ら、バイオケミストリー（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）、２６巻（１９８７）６１４１ページ）、有機半導
体ダイオードセンサ（マインハード（Ｊ．Ｅ．Ｍｅｉｎ
ｈａｒｄ）、米国特許第３４２８８９２号（１９６
９））、導電性高分子を利用したセンサ（フィリップ
（Ｎ．Ｐｈｉｌｉｐ）ら、センサアンドアクチュエ
ーター（ＳｅｎｓｏｒａｎｄＡａｃｔｕａｔｏｒ
ｓ）、２０巻（１９８９）２８７ページ）、有機物（合
成二分子膜）、有機顔料など）への分子吸着を利用した
センサ（吸着量を水晶振動子やＳＡＷデバイスによって
検出するセンサ）（オカハタヨシオ（Ｏｋａｈａｔａ
Ｙｏｓｈｉｏ）ら、ラングミュア（Ｌａｍｇｍｕｉ
ｒ）、３巻（１９８７）１１７１ページ、クロサワシゲ
ル（ＫｕｒｏｓａｗａＳｈｉｇｅｒｕ）ら、アナリテ
ィカルケミストリ−（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）、６２巻（１９９０）３５３ページ）な
どが報告されている。

【０００５】しかし、これらセンサにおいては各ガス状
物質に対する選択性がなく、各物質の種類を認識できな
いという問題点を有している。

【０００６】そこで、センサの検出部を多数個設け、そ
の応答のパターン化によりガス状物質の種類を認識しよ
うとする方法が注目を集めている。この方法は人間の匂
い認識機構（嗅覚）、すなわちアクロス・ファイバーパ
ターン説を模倣したものであり、各センサの応答をパタ
ーン化し、ニューラルネットなどのデータ処理により化
学物質の認識能を向上しようとしている。センサヘッド
部での化学物質検出法の種類により、次の３方法が報告
されている。

【０００７】１）化学物質吸着による半導体の伝導度変
化（例として、カネヤスマサヨシ（Ｋａｎｅｙａｓｕ
ｍａｓａｙｏｓｈｉ），ＩＥＥＥトランザクション
コンポーネントハイブリッドマニファクチャー
テクノロジー（ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ
Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ＨｙｂｒｉｄｓａｎｄＭａ
ｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｃ
ＨＭＴ−１０巻（１９８７）２６７ページ）、２）薄膜被覆を有する水晶振動子への化学物質吸着（例
として、ナカモトタカミチ（ＮａｋａｍｏｔｏＴ
ａｋａｍｉｃｈｉ）、センサアンドアクチュエータ
（ＳｅｎｓｏｒａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓ）、Ｂ１
巻（１９９０）４７３ページ）、３）薄膜被覆を有する表面弾性波素子（ＳＡＷ）への化
学物質吸着（例えば、スーザン、エル、ローズペルソン
（ＳｕｓａｎＬ．Ｒｏｓｅ−Ｐｅｈｒｓｓｏｎ）ら、
アナリティカルケミストリー（ＡｎａｌｔｉｃａｌＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｕ）６０巻（１９８８）２８０１ペー
ジ）しかし、いずれのセンサにおいてもガス状物質の化学種
を認識することを目的としており、その化学物質によっ
てヒトがどのように感じるのかを、すなわちにおい質を
計測できるものではない。

【０００８】一方、におい質の化学構造とにおい質との
関連を明らかにしようとする試みは古くから行われてお
り、種々のパラメータがにおい質と相関のあるものとし
て提案されている。例えば、赤外吸収スペクトル（Ｒ．
Ｈ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｊ．Ｔｈｅｏｒ．Ｂｉｏｌ．，６４
巻（１９７７），４７３ページ）、分子の大きさ・形状
（Ｊ．Ｅ．Ａｍｏｏｒｅ，“ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢａ
ｓｉｓｏｆＯｄｏｒ”，ＳｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄＬ
ｔｄ．，１９７０）、ガスクロマトグラフにおける保持
時間の指標（Ｐ．Ｌａｆｆｏｒｔｅｔａｌ．，Ａｎ
ｎ．Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，２３７巻（１９７
４），１９３ページ．）、１−オクタノール／水系にお
ける分配係数（Ｈ．Ｂｏｅｌｅｎｓ，“Ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＯｌｆａｃｔｉｖ
ｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎＳｔｒｕｃｔｕｒｅ−
ＡｃｔｉｖｉｔｙＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｉｎ
Ｃｈｅｍｏｒｅｃｅｐｔｉｏｎ”，Ｉｎｆｏｒｍａｔｉ
ｏｎＲｅｔｒｉｅｖａｌＬｔｄ．，１９７６）、電
子供与能および双極子（Ｊ．Ｒ．ＭｃＧｉｌｌｅｔａ
ｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４９巻（１９７７），５
９６ページ）などが報告されている。しかし、いずれの
場合もセンサとして機能しているものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、にお
いの質をセンサによって客観的に認識することを可能に
するにおい質センシング方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、上記目的を達成
するために、本発明のにおい質センシング方法はにおい
物質に対する複数個のセンサ出力とにおいの主観評価と
の相関を、におい質を認識するための多変量解析法また
はニューラルネットにより評価することを特徴とする。

【００１１】この方法を具現化する複数個のセンサとし
ては、１）検出部に検体物質をそのにおい質に依存して
選択的に吸着させることのできる機能性有機薄膜を装備
した水晶振動子式センサ、２）構成金属またはドープ形
態を変化させた半導体式センサ、３）構造の異なる骨格
をもつ高分子からなる有機導電性高分子式センサを用い
る。

【００１２】これまでのマルチヘッドにおいセンサと呼
ばれるセンサはある特定の化学物質だけでなく多数の物
質をセンシングできるものであるが、本質的にはセンサ
応答のコンピュータ照合によるにおい物質検出器であ
り、におい質を計測するものではなかった。

【００１３】本発明は、上記のマルチヘッドのセンサ応
答からにおい質を容易に類推可能とした点に特徴があ
る。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００１５】（におい物質の主観的評価実験）におい質
センサに、におい質を認識させるためには、ヒトがにお
い物質をどのように評価しているかをまず明らかにする
必要がある。

【００１６】そこで、におい物質の主観的評価を行っ
た。におい物質としては一般の調香師が用いている各種
ノートの中から表１に示す１５ノート、３７種の合成香
料を用いた。

【００１７】

【表１】

【００１８】被験者は２０才代の女性８名であり、５５
の形容詞群（記述尺度，情緒連想度，色連想度）を７段
階尺度で評定させた。それぞれの主観評価は主成分分析
され、その結果として共通した二つの成分が得られ、第
１成分は、“快適度”（寄与率は約４０％）を、第２成
分は、“さわやか度”または“優雅さ度”（寄与率は約
１１％）を表していると結論づけられた（累積寄与率５
１％）。

【００１９】図１に第１および第２の主成分の各におい
の主成分得点（８名による平均値）をプロットした結果
を示す。

【００２０】テルペン系アルコール・アルデヒド，脂肪
族エステル（テルペン系アルコールのエステル化物），
飽和脂肪族アルデヒド，芳香族類およびサリチル酸類は
それぞれＡ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥの枠で囲まれている。

【００２１】図１から明らかなように各におい物質の快
適度は芳香族類Ｄを除いてその特徴的な分子構造によっ
て分類されており、鎖状炭化水素ではテルペン系アルコ
ールＡが最も快適なにおいであり、脂肪族エステルＢの
ようにエステル化されると快適度は低下する。

【００２２】一方、飽和脂肪族アルデヒドＣは全般に不
快なにおいである。これに対して、さわやか度は化学構
造との明確な相関は見られないが、芳香族類Ｄは全般に
さわやか度が低い（優雅さ度が大きい）傾向にある。

【００２３】このような結果からにおいの質は官能基で
はなくにおい分子の化学構造を反映していることが明ら
かとなった。

【００２４】従って、におい質を計測するためには、に
おい物質の化学構造を認識するセンサを用いればよい。

【００２５】［実施例１］（化学構造認識センサの作成）ここでは、有機高分子薄
膜へのにおい物質の吸着量をセンサ応答値として用いた
例を示す。吸着量は水晶振動子上に被覆した高分子薄膜
をにおい物質に曝し、水晶振動子の周波数変化から評価
できる。この水晶振動子はＡＴカット１０ＭＨｚ基本波
振動を用いたもので、高分子薄膜１ｃｍ² 当たり１ｎｇ
の化学物質が吸着した場合、１Ｈｚの振動数の減少が観
察されるものである。下地電極は金（８００Å）／クロ
ム（５０Å）（電極面積０．２ｃｍ² ）、有機高分子薄
膜は各種溶媒（クロロホルム，テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ））に高分子を溶解させた後、ディッピング法によ
り下地電極上に成膜したものであり、その膜厚は０．９
０μｍ程度である。におい物質を濾紙にしみ込ませ（約
５〜１０ｍｇ）、この濾紙を１５０ｍｌの容器に投入し
てセンサ応答を観察し、６分後の周波数変化量を応答値
とした。被覆高分子材料としてはこれらにおい物質の化
学構造を認識できる高分子を用いる必要があり、直鎖ア
ルキル基を有するにおい物質に対してはアルキル鎖をも
つ高分子を、またπ共役電子をもつにおいにはπ共役性
をもつ高分子を、さらにアルコール類には水素結合を利
用するために水酸基をもつ高分子が必要である。本実施
例で用いた被覆高分子を以下に示す。

【００２６】１）直鎖状炭化水素と特異的に相互作用す
る高分子；ポリエチレン（ＰＥ）芳香族類と特異的に相
互作用する高分子；ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェ
ニレンオキシド）（ＰＰＯ）２）直鎖アルデヒド類と相互作用が小さく、芳香族との
相互作用が大きい高分子；ポリカプロラクトン（ＰＣ
Ｌ），ポリ（１，４−ブチレンアジペート）（ＰＢＡ）
およびポリ（エチレンサクシネート）（ＰＥＳ）３）アルコール・フェノール類と相互作用の大きな高分
子；フェノキシ樹脂（ＰＲ）４）不飽和炭化水素類との相互作用が小さな高分子；ポ
リカーボネート（ＰＣ），ポリスルホン（ＰＳ）図２に各においに対する８個のセンサ応答値の最大変化
量によって規格化したパターンをユークリッド距離を用
いてクラスター分析（ウォード法）した結果を示す。な
お、図２中の数字は表１中の化合物を示す数値である。
におい物質の明確な分類が行われており、大きく分けて
２種（芳香族類・テルペン系炭化水素類と芳香族類・飽
和脂肪族アルデヒド類）、許容距離を小さくすると５種
（テルペン系炭化水素類・芳香族類，芳香族類，飽和脂
肪族アルデヒド類，芳香族類，アルデヒド・芳香族のう
ち長鎖炭化水素鎖を有するもの）に分類できることがわ
かった。この分類はにおい物質を官能基でなく、炭素長
鎖や立体構造などの化学構造的特徴を抽出して行ってお
り、先に示した主観評価実験結果と類似した分類ができ
た。

【００２７】そこで、センサ応答値から主観評価を行う
ために基準変数として主観評価実験における主成分得点
を、説明変数として各ヘッドのセンサ応答値を用いて重
回帰分析を行った。第１成分とセンサ応答値との重回帰
分析結果からの予想値に対して主観評価の主成分得点を
プロットしたものを図３に示す。化学構造との相関が大
きい快適度は重相関係数０．７７（ｐ＜０．００１）の
有意な相関が見られ、快適性をセンシングできることが
わかった。一方、第２成分についての結果を図４に示
す。この場合も重み係数の調整により重相関係数０．６
８（ｐ＜０．０２）の有為な相関が観測された。

【００２８】以上のことは、８個の水晶振動子式センサ
の応答値を用いて、その応答値の重みを変化させるだけ
でヒトのにおい主観の２成分（累積寄与率５１％）を同
時に計測できることを示しており、におい質センシング
方法を見い出すことができた。

【００２９】また、このようなにおい質計測はにおい物
質の混合系にも応用でき、におい物質の４種類の混合に
おいても有意な相関が見られた（重相関係数０．６（ｐ
＜０．０３））。

【００３０】なお、上記実施例は水晶振動子式センサを
用いたが、何等この原理に限定されるものではなく、一
般的な特性の異なるにおいセンサを複数個用いても同様
の相関を見い出すことが可能である。

【００３１】［実施例２］実施例１に用いた水晶振動子
８個を１つにまとめたマルチヘッドにおい質センサを作
製した。このマルチヘッド型においセンサのヘッド部の
構造を図５および図６に示す。図中１はマルチヘッド
部、２は発振回路、３はヘッド、４は水晶振動子、５は
下地電極、６は有機高分子薄膜である。水晶振動子４は
ＡＴカット１０ＭＨｚ基本波振動を用い、高分子薄膜１
ｃｍ² 当たり１ｎｇの化学物質が吸着した場合、１Ｈｚ
の振動数の減少が観察される。この振動数変化からにお
い化学物質の吸着量を評価できる。下地電極５は金（８
００Å）／クロム）５０Å）（電極面積０．２ｃｍ
² ）、有機高分子薄膜６は各種溶媒（例えば、クロロホ
ルム，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））に高分子を溶解
させた後、ディッピング法により下地電極５上に成膜し
た（高分子膜厚０．９０μｍ）。発振回路２を１０ｍｍ
×８０ｍｍの基板上に４ヘッド分作製し、２本重ね合わ
すことによって円柱状（φ３５×８０ｍｍ）の８ヘッド
センサとした。

【００３２】測定は実施例１と同様に３７種の合成香料
を用いて行い、応答値としてはにおい物質を濾紙にしみ
込ませ（約５〜１０ｍｇ）、この濾紙を１５０ｍｌの容
器に投入し、６分後の周波数変化量を用いた。得られた
センサ応答値は主観評価実験の主成分得点と重回帰分析
され、第１成分（重相関係数０．８０（ｐ＜０．００
１））および第２成分（０．７１（ｐ＜０．０２））共
にランサ応答値と主観評価値との間に有意な相関がみら
れ、におい質を計測しうるにおい質センサを得た。表２
にはセンサ応答値の出力例を書簡評価値と共に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】［実施例３］８個の半導体センサを１つに
まとめたマルチヘッドにおい質センサを作製した。用い
た半導体は酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）、酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）、酸化タングステン（ＷＯ₃ ）、およびこれら３つ
の酸化物のＰｔドープ体、ＳｎＯ₂ およびＺｎＯのＰｂ
ドープ体であり、熱酸化膜シリコンウエハー（１５ｍｍ
×１５ｍｍ）上にそれぞれをスパッタ法により成膜した
（５ｍｍ×２ｍｍ）。

【００３５】測定は実施例１と同様に３７種の合成香料
を用いて行い、これら半導体のにおい物質吸着による導
電性変化量を観測した。応答値としてはにおいの物質を
濾紙にしみ込ませ（約５〜１０ｍｇ）、この濾紙を１５
０ｍｌの容器に投入した後に一定になったときの導電率
を用いた。得られたセンサ応答値は主観評価実験の主成
分得点と重回帰分析され、第１成分（０．７０（ｐ＜
０．０２））および第２成分（０．６５（ｐ＜０．０
３））共にセンサ応答値と主観評価値との間に有意な相
関がみられ、におい質を計測しうるにおい質センサを得
た。表３にはセンサ応答値の出力例を主観評価値と共に
示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】［実施例４］８個の有機導電性高分子を１
つにまとめたマルチヘッドにおい質センサを作製した。
用いた有機導電性高分子はポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ
（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフ
ェン）、フタロシアニン、銅フタロシアニンであり、ガ
ラス基板上にフタロシアニン類以外の有機膜（５ｍｍ×
１０ｍｍ）を固定し、フタロシアニン類の有機膜を真空
蒸着法により成膜し、金線を銀ペーストで固定すること
によって電極を形成した。

【００３８】測定は実施例１と同様に３７種の合成香料
を用いて行い、これら導電体のにおい物質吸着による導
電性変化量を観測した。応答値としてはにおい物質を濾
紙にしみ込ませ（約５〜１０ｍｇ）、この濾紙を１５０
ｍｌの容器に投入した後に一定になったときの導電率を
用いた。得られたセンサ応答値は主観評価実験の主成分
得点と重回帰分析され、第１成分（０．６５（ｐ＜０．
０３））および第２成分（０．６０（ｐ＜０．０４））
共にセンサ応答値と主観評価値との間に有意な相関が得
られ、におい質を計測するにおい質センサが構築され
た。表４にはセンサ応答値の出力例を主観評価値と共に
示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のにおい質
センシング方法によれば、におい物質の化学構造を認識
するセンサの出力とにおいの主観評価との相関を、多変
量解析法等により評価するようにしたので、におい質を
客観的に計測することができる。従って、本発明を用い
ることにより、化学物質の種類ではなく、においの質を
計測できることから、上記センサはヒトの代わりとなる
嗅覚センサとして利用され、香料を使用した製品の検
査、環境汚染物質の監視、におい発生器と組み合せたに
おい空間の制御、官能検査における感性検査ロボットな
どへの有効利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】表１に示した３７種合成香料に対する主観評価
実験において得られた各香料の主成分得点を第１および
第２成分に対してプロットしたグラフである。

【図２】各種におい物質の応答パターンをウォード法に
よるクラスター分析した結果を示すグラフである。

【図３】主観評価の第１成分とセンサ応答値との重回帰
分析結果からの予測値に対して主観評価の主成分得点を
プロットしたグラフである。

【図４】主観評価の第２成分とセンサ応答値との重回帰
分析結果からの予測値に対して主観評価の主成分得点を
プロットしたグラフである。

【図５】本発明に用いられる水晶振動子式マルチヘッド
型化学センサのマルチヘッド部の構成を示す概略斜視図
である。

【図６】図５に示した水晶振動子式マルチヘッド型化学
センサの一ヘッドの構成を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１マルチヘッド部２発振回路３ヘッド４水晶振動子５下地電極６有機高分子薄膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】におい物質に対する複数個のセンサ出力
とにおいの主観評価との相関を、におい質を認識するた
めの多変量解析法またはニューラルネットにより評価す
ることを特徴とするにおい質センシング方法。