JP3139562B2 - におい質センシング方法 - Google Patents
におい質センシング方法Info
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Description
るにおい質をセンシングする方法に関するものである。
スセンサ,気体電動式ガスセンサ,固体電解質式ガスセ
ンサ,電気化学式ガスセンサ,半導体式ガスセンサ,熱
線型半導体式ガスセンサ(以上、例えば大森豊明編、フ
ジテクノシステム、センサー実用事典(1986)23
3ページ)、電解効果トランジスタ(FET)式ガスセ
ンサ(例えばアイ、ルンドストローム(I.Lunds
trom)、アプライド、フィジックス、レター、(A
ppl.Phys.Lett.)26巻2号(197
5)55ページ)、吸着効果トランジスタ(AET)式
ガスセンサ(例えば高田義ら、センサ技術4巻13号
(1984)39ページ)、ショットキー接合式ガスセ
ンサ(例えば外村昭一郎ら、日本化学会誌10号(19
80)1585ページ)、オルガスタ式ガスセンサ(例
えば、新コスモス電気株式会社、工業用定置式ガス検知
警報装置総合カタログ)、表面弾性波素子(SAW)式
ガスセンサ(例えばジェイ、ダブリュウ、グレイト
(J.W.Grate)ら、米国海軍研究所報告 NR
L−MR−6024、Abs.No.753528、1
987)、光ファイバー式ガスセンサ(例えば、イコ
コウジ(Iko Koji)ら特開昭63−第1584
40号公報)、蛍光測定式ガスセンサ(例えば、ビー、
エル、ハウエンシュテイン(B.L.Hauenste
in)ら、欧州特許EP259951号)、光導波路式
ガスセンサー(例えば、アール、アール、スマーデズス
キイ(R.R.Smardzewaki)ら、タランタ
(Talanta)35巻2号(1988)95ペー
ジ)、表面プラズモン式ガスセンサ(例えばカワタ サ
トシ(Kawata Satoshi)ら、光学、16
巻10号(1987)438ページ)などがある。
的に活性な低分子のみを検出するもので、匂い物質に代
表されるような不活性高分子量分子を選択的に検出する
ことはできない。
子を検出する必要性に応えるために種々の方法が検討さ
れている。例えば、脳波を利用したセンサ(呼吸同期刺
激法)(外池光男、電子技術総合研究所研究報告、86
3号(1986))、植物組織を利用したセンサ(松岡
英明、フレグランスジャーナル、86巻(1987)3
7ページ)、金属酸化物半導体を利用したセンサ(フク
イ キヨシ(Fukui Kiyoshi)、特開平2
−第134552号公報)、生体膜モデルであるリポゾ
ームを利用したセンサ(ノムラ(T.Nomura)
ら、バイオケミストリー(Biochemistr
y)、26巻(1987)6141ページ)、有機半導
体ダイオードセンサ(マインハード(J.E.Mein
hard)、米国特許第3428892号(196
9))、導電性高分子を利用したセンサ(フィリップ
(N.Philip)ら、センサ アンド アクチュエ
ーター(Sensor and Aactuator
s)、20巻(1989)287ページ)、有機物(合
成二分子膜)、有機顔料など)への分子吸着を利用した
センサ(吸着量を水晶振動子やSAWデバイスによって
検出するセンサ)(オカハタ ヨシオ(Okahata
Yoshio)ら、ラングミュア(Lamgmui
r)、3巻(1987)1171ページ、クロサワシゲ
ル(Kurosawa Shigeru)ら、アナリテ
ィカル ケミストリ−(Analytical Che
mistry)、62巻(1990)353ページ)な
どが報告されている。
物質に対する選択性がなく、各物質の種類を認識できな
いという問題点を有している。
の応答のパターン化によりガス状物質の種類を認識しよ
うとする方法が注目を集めている。この方法は人間の匂
い認識機構(嗅覚)、すなわちアクロス・ファイバーパ
ターン説を模倣したものであり、各センサの応答をパタ
ーン化し、ニューラルネットなどのデータ処理により化
学物質の認識能を向上しようとしている。センサヘッド
部での化学物質検出法の種類により、次の3方法が報告
されている。
化(例として、カネヤス マサヨシ(Kaneyasu
masayoshi),IEEE トランザクション
コンポーネント ハイブリッド マニファクチャー
テクノロジー(IEEE Transactions
Components,Hybrids and Ma
nufacturing Technology)、C
HMT−10巻(1987)267ページ)、 2)薄膜被覆を有する水晶振動子への化学物質吸着(例
として、ナカモト タカミチ (Nakamoto T
akamichi)、センサ アンド アクチュエータ
(Sensor and Actuators)、B1
巻(1990)473ページ)、 3)薄膜被覆を有する表面弾性波素子(SAW)への化
学物質吸着(例えば、スーザン、エル、ローズペルソン
(Susan L.Rose−Pehrsson)ら、
アナリティカルケミストリー(Analtical C
hemistru)60巻(1988)2801ペー
ジ) しかし、いずれのセンサにおいてもガス状物質の化学種
を認識することを目的としており、その化学物質によっ
てヒトがどのように感じるのかを、すなわちにおい質を
計測できるものではない。
関連を明らかにしようとする試みは古くから行われてお
り、種々のパラメータがにおい質と相関のあるものとし
て提案されている。例えば、赤外吸収スペクトル(R.
H.Wright,J.Theor.Biol.,64
巻(1977),473ページ)、分子の大きさ・形状
(J.E.Amoore,“Molecular Ba
sisof Odor”,Springfield L
td.,1970)、ガスクロマトグラフにおける保持
時間の指標(P.Laffort et al.,An
n.N.Y.Acad.Sci.,237巻(197
4),193ページ.)、1−オクタノール/水系にお
ける分配係数(H.Boelens,“Molecul
ar Structure and Olfactiv
e Properties inStructure−
Activity Relationships in
Chemoreception”,Informati
on Retrieval Ltd.,1976)、電
子供与能および双極子(J.R.McGillet a
l.,Anal.Chem.,49巻(1977),5
96ページ)などが報告されている。しかし、いずれの
場合もセンサとして機能しているものではない。
いの質をセンサによって客観的に認識することを可能に
するにおい質センシング方法を提供することにある。
するために、本発明のにおい質センシング方法はにおい
物質に対する複数個のセンサ出力とにおいの主観評価と
の相関を、におい質を認識するための多変量解析法また
はニューラルネットにより評価することを特徴とする。
ては、1)検出部に検体物質をそのにおい質に依存して
選択的に吸着させることのできる機能性有機薄膜を装備
した水晶振動子式センサ、2)構成金属またはドープ形
態を変化させた半導体式センサ、3)構造の異なる骨格
をもつ高分子からなる有機導電性高分子式センサを用い
る。
ばれるセンサはある特定の化学物質だけでなく多数の物
質をセンシングできるものであるが、本質的にはセンサ
応答のコンピュータ照合によるにおい物質検出器であ
り、におい質を計測するものではなかった。
答からにおい質を容易に類推可能とした点に特徴があ
る。すなわち、本発明は下記の手順からなるにおい質セ
ンシング方法である。 (1)標準化されたにおい物質のそれぞれに、においに
対するヒトの感覚を表す尺度として抽出された2つの主
成分としての快適度および優雅さ度の主成分得点をヒト
の主観評価値として付与する。 (2)前記標準化されたにおい物質のそれぞれに、複数
個のセンサヘッドを有するセンサを曝してその応答値を
得る。 (3)前記ヒトによる主観評価値と前記センサ応答値と
を重回帰分析して、前記2つの主成分に対する重みづけ
係数を割り出す。 (4)特定されていないにおい物質に前記センサを曝し
てその応答値を得ると共に、前記重みづけ係数を用いて
前記特定されていないにおい物質に対する2つの主成分
としての快適度および優雅さ度の予想値を与える。ここ
で、前記複数個のセンサヘッドを有するセンサは、それ
ぞれが異なる高分子薄膜で被覆された水晶振動子であ
り、該各高分子薄膜は、前記標準化されたにおい物質に
対して特異的であることが好ましい。
センサに、におい質を認識させるためには、ヒトがにお
い物質をどのように評価しているかをまず明らかにする
必要がある。
た。におい物質としては一般の調香師が用いている各種
ノートの中から表1に示す15ノート、37種の合成香
料を用いた。
の形容詞群(記述尺度,情緒連想度,色連想度)を7段
階尺度で評定させた。それぞれの主観評価は主成分分析
され、その結果として共通した二つの成分が得られ、第
1成分は、“快適度”(寄与率は約40%)を、第2成
分は、“さわやか度”または“優雅さ度”(寄与率は約
11%)を表していると結論づけられた(累積寄与率5
1%)。
の主成分得点(8名による平均値)をプロットした結果
を示す。
族エステル(テルペン系アルコールのエステル化物),
飽和脂肪族アルデヒド,芳香族類およびサリチル酸類は
それぞれA,B,C,DおよびEの枠で囲まれている。
適度は芳香族類Dを除いてその特徴的な分子構造によっ
て分類されており、鎖状炭化水素ではテルペン系アルコ
ールAが最も快適なにおいであり、脂肪族エステルBの
ようにエステル化されると快適度は低下する。
快なにおいである。これに対して、さわやか度は化学構
造との明確な相関は見られないが、芳香族類Dは全般に
さわやか度が低い(優雅さ度が大きい)傾向にある。
はなくにおい分子の化学構造を反映していることが明ら
かとなった。
おい物質の化学構造を認識するセンサを用いればよい。
膜へのにおい物質の吸着量をセンサ応答値として用いた
例を示す。吸着量は水晶振動子上に被覆した高分子薄膜
をにおい物質に曝し、水晶振動子の周波数変化から評価
できる。この水晶振動子はATカット10MHz基本波
振動を用いたもので、高分子薄膜1cm2 当たり1ng
の化学物質が吸着した場合、1Hzの振動数の減少が観
察されるものである。下地電極は金(800Å)/クロ
ム(50Å)(電極面積0.2cm2 )、有機高分子薄
膜は各種溶媒(クロロホルム,テトラヒドロフラン(T
HF))に高分子を溶解させた後、ディッピング法によ
り下地電極上に成膜したものであり、その膜厚は0.9
0μm程度である。におい物質を濾紙にしみ込ませ(約
5〜10mg)、この濾紙を150mlの容器に投入し
てセンサ応答を観察し、6分後の周波数変化量を応答値
とした。被覆高分子材料としてはこれらにおい物質の化
学構造を認識できる高分子を用いる必要があり、直鎖ア
ルキル基を有するにおい物質に対してはアルキル鎖をも
つ高分子を、またπ共役電子をもつにおいにはπ共役性
をもつ高分子を、さらにアルコール類には水素結合を利
用するために水酸基をもつ高分子が必要である。本実施
例で用いた被覆高分子を以下に示す。
る高分子;ポリエチレン(PE)芳香族類と特異的に相
互作用する高分子;ポリ(2,6−ジメチル−p−フェ
ニレンオキシド)(PPO) 2)直鎖アルデヒド類と相互作用が小さく、芳香族との
相互作用が大きい高分子;ポリカプロラクトン(PC
L),ポリ(1,4−ブチレンアジペート)(PBA)
およびポリ(エチレンサクシネート)(PES) 3)アルコール・フェノール類と相互作用の大きな高分
子;フェノキシ樹脂(PR) 4)不飽和炭化水素類との相互作用が小さな高分子;ポ
リカーボネート(PC),ポリスルホン(PS) 図2に各においに対する8個のセンサ応答値の最大変化
量によって規格化したパターンをユークリッド距離を用
いてクラスター分析(ウォード法)した結果を示す。な
お、図2中の数字は表1中の化合物を示す数値である。
におい物質の明確な分類が行われており、大きく分けて
2種(芳香族類・テルペン系炭化水素類と芳香族類・飽
和脂肪族アルデヒド類)、許容距離を小さくすると5種
(テルペン系炭化水素類・芳香族類,芳香族類,飽和脂
肪族アルデヒド類,芳香族類,アルデヒド・芳香族のう
ち長鎖炭化水素鎖を有するもの)に分類できることがわ
かった。この分類はにおい物質を官能基でなく、炭素長
鎖や立体構造などの化学構造的特徴を抽出して行ってお
り、先に示した主観評価実験結果と類似した分類ができ
た。
ために基準変数として主観評価実験における主成分得点
を、説明変数として各ヘッドのセンサ応答値を用いて重
回帰分析を行った。第1成分とセンサ応答値との重回帰
分析結果からの予想値に対して主観評価の主成分得点を
プロットしたものを図3に示す。化学構造との相関が大
きい快適度は重相関係数0.77(p<0.001)の
有意な相関が見られ、快適性をセンシングできることが
わかった。一方、第2成分についての結果を図4に示
す。この場合も重み係数の調整により重相関係数0.6
8(p<0.02)の有意な相関が観測された。
の応答値を用いて、その応答値の重みを変化させるだけ
でヒトのにおい主観の2成分(累積寄与率51%)を同
時に計測できることを示しており、におい質センシング
方法を見い出すことができた。
質の混合系にも応用でき、におい物質の4種類の混合に
おいても有意な相関が見られた(重相関係数0.6(p
<0.03))。
用いたが、何等この原理に限定されるものではなく、一
般的な特性の異なるにおいセンサを複数個用いても同様
の相関を見い出すことが可能である。
8個を1つにまとめたマルチヘッドにおい質センサを作
製した。このマルチヘッド型においセンサのヘッド部の
構造を図5および図6に示す。図中1はマルチヘッド
部、2は発振回路、3はヘッド、4は水晶振動子、5は
下地電極、6は有機高分子薄膜である。水晶振動子4は
ATカット10MHz基本波振動を用い、高分子薄膜1
cm2 当たり1ngの化学物質が吸着した場合、1Hz
の振動数の減少が観察される。この振動数変化からにお
い化学物質の吸着量を評価できる。下地電極5は金(8
00Å)/クロム)50Å)(電極面積0.2cm
2 )、有機高分子薄膜6は各種溶媒(例えば、クロロホ
ルム,テトラヒドロフラン(THF))に高分子を溶解
させた後、ディッピング法により下地電極5上に成膜し
た(高分子膜厚0.90μm)。発振回路2を10mm
×80mmの基板上に4ヘッド分作製し、2本重ね合わ
すことによって円柱状(φ35×80mm)の8ヘッド
センサとした。
を用いて行い、応答値としてはにおい物質を濾紙にしみ
込ませ(約5〜10mg)、この濾紙を150mlの容
器に投入し、6分後の周波数変化量を用いた。得られた
センサ応答値は主観評価実験の主成分得点と重回帰分析
され、第1成分(重相関係数0.80(p<0.00
1))および第2成分(0.71(p<0.02))共
にセンサ応答値と主観評価値との間に有意な相関がみら
れ、におい質を計測しうるにおい質センサを得た。表2
にはセンサ応答値の出力例を主観評価値と共に示す。
まとめたマルチヘッドにおい質センサを作製した。用い
た半導体は酸化スズ(SnO2 )、酸化亜鉛(Zn
O)、酸化タングステン(WO3 )、およびこれら3つ
の酸化物のPtドープ体、SnO2 およびZnOのPb
ドープ体であり、熱酸化膜シリコンウエハー(15mm
×15mm)上にそれぞれをスパッタ法により成膜した
(5mm×2mm)。
を用いて行い、これら半導体のにおい物質吸着による導
電性変化量を観測した。応答値としてはにおいの物質を
濾紙にしみ込ませ(約5〜10mg)、この濾紙を15
0mlの容器に投入した後に一定になったときの導電率
を用いた。得られたセンサ応答値は主観評価実験の主成
分得点と重回帰分析され、第1成分(0.70(p<
0.02))および第2成分(0.65(p<0.0
3))共にセンサ応答値と主観評価値との間に有意な相
関がみられ、におい質を計測しうるにおい質センサを得
た。表3にはセンサ応答値の出力例を主観評価値と共に
示す。
つにまとめたマルチヘッドにおい質センサを作製した。
用いた有機導電性高分子はポリピロール、ポリチオフェ
ン、ポリアニリン、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ
(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフ
ェン)、フタロシアニン、銅フタロシアニンであり、ガ
ラス基板上にフタロシアニン類以外の有機膜(5mm×
10mm)を固定し、フタロシアニン類の有機膜を真空
蒸着法により成膜し、金線を銀ペーストで固定すること
によって電極を形成した。
を用いて行い、これら導電体のにおい物質吸着による導
電性変化量を観測した。応答値としてはにおい物質を濾
紙にしみ込ませ(約5〜10mg)、この濾紙を150
mlの容器に投入した後に一定になったときの導電率を
用いた。得られたセンサ応答値は主観評価実験の主成分
得点と重回帰分析され、第1成分(0.65(p<0.
03))および第2成分(0.60(p<0.04))
共にセンサ応答値と主観評価値との間に有意な相関が得
られ、におい質を計測するにおい質センサが構築され
た。表4にはセンサ応答値の出力例を主観評価値と共に
示す。
センシング方法によれば、におい物質の化学構造を認識
するセンサの出力とにおいの主観評価との相関を、多変
量解析法等により評価するようにしたので、におい質を
客観的に計測することができる。従って、本発明を用い
ることにより、化学物質の種類ではなく、においの質を
計測できることから、上記センサはヒトの代わりとなる
嗅覚センサとして利用され、香料を使用した製品の検
査、環境汚染物質の監視、におい発生器と組み合せたに
おい空間の制御、官能検査における感性検査ロボットな
どへの有効利用が期待される。
実験において得られた各香料の主成分得点を第1および
第2成分に対してプロットしたグラフである。
よるクラスター分析した結果を示すグラフである。
分析結果からの予測値に対して主観評価の主成分得点を
プロットしたグラフである。
分析結果からの予測値に対して主観評価の主成分得点を
プロットしたグラフである。
型化学センサのマルチヘッド部の構成を示す概略斜視図
である。
センサの一ヘッドの構成を示す概略断面図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 におい物質に対する複数個のセンサ出力
とにおいの主観評価との相関を、におい質を認識するた
めの多変量解析法またはニューラルネットにより評価す
ることを特徴とするにおい質センシング方法。 - 【請求項2】 下記の手順からなるにおい質センシング
方法。 (1)標準化されたにおい物質のそれぞれに、においに
対するヒトの感覚を表す尺度として抽出された2つの主
成分としての快適度および優雅さ度の主成分得点をヒト
の主観評価値として付与する。 (2)前記標準化されたにおい物質のそれぞれに、複数
個のセンサヘッドを有するセンサを曝してその応答値を
得る。 (3)前記ヒトによる主観評価値と前記センサ応答値と
を重回帰分析して、前記2つの主成分に対する重みづけ
係数を割り出す。 (4)特定されていないにおい物質に前記センサを曝し
てその応答値を得ると共に、前記重みづけ係数を用いて
前記特定されていないにおい物質に対する2つの主成分
としての快適度および優雅さ度の予想値を与える。 - 【請求項3】 前記複数個のセンサヘッドを有するセン
サは、それぞれが異なる高分子薄膜で被覆された水晶振
動子であることを特徴とする請求項2記載のにおい質セ
ンシング方法。 - 【請求項4】 前記センサの前記各高分子薄膜は、前記
標準化されたにおい物質に対して特異的であることを特
徴とする請求項3記載のにおい質センシング方法。
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