JP4222513B2

JP4222513B2 - 質量測定装置および方法

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Publication number: JP4222513B2
Application number: JP2004199214A
Authority: JP
Inventors: 幸久大杉; 直剛岡田; 石川　　誠司
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2003-08-19
Filing date: 2004-07-06
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2024-07-06
Also published as: JP2005098986A; US20050039532A1; EP1508802A2; CN1609555A; CN100494893C; US7140255B2; EP1508802A3

Description

本発明は、におい分子等の質量を測定する装置および方法に関するものである。

特許文献１には、水晶振動子の共振周波数の変化から、振動子上の微量な質量変化を測定する水晶振動子マイクロバランス装置が開示されている。特許文献２、３には、水晶振動子の表面に電極および有機吸着膜を設け、振動子に振動を励起し、におい分子が有機吸着膜に吸着されたことによる振動子の周波数変化からにおい分子の質量を測定することが記載されている。
特許第３００３８１１号公報特開平５−３４６３８４号公報特許第３１３９５６２号公報

前記の従来技術においては、いわゆるＡＴカット水晶振動子の厚みすべり振動を使用している。例えば図９（ａ）、（ｂ）に模式的に示すように、測定装置１２は、略円板形状の水晶振動子２を備えている。水晶振動子２の表面２ａ、２ｂ上に電極１３Ａ、１３Ｂを形成し、厚みすべり振動を水晶振動子２内に発生させる。この振動においては、質量変化と周波数変化との間には以下の関係がある。Δｆ（基本周波数の変化）を測定することにより、Δｍ（質量変化）を算出することができる。
Δｆ＝−２Δｍｆ^２／Ａ（μρ）^１／２
Δｆ：基本周波数の変化
ｆ：基本周波数
Δｍ：質量変化
Ａ：電極面積
μ：水晶のねじれ弾性率＝１０^１１ｄｙｎ／ｃｍ^２
ρ：水晶の密度＝２．６５ｇ／ｃｍ^３

通常考えられる振動子設計において、上の式から、Δｍ＝１ｐｇとすると、Δｆは次の表１で与えられる。

従って、例えば設計１では、発生するΔｆはわずか０．０３Ｈｚである。回路測定精度上の制約から、このような周波数の微量変化を検出することは困難である。一方、設計２を採用し、基本周波数ｆを２７ＭＨｚから１４８ＭＨｚまで増加させると、Δｆは１Ｈｚとなり、測定可能となる。
一方、水晶振動子２の形状とｆとについては以下の関係式が成り立つ。
ｆ〜（Ｃｙ／４ρ）^１／２／ｔ
ｆ：基本周波数
Ｃｙ：水晶の厚さ方向弾性率＝２９．３×１０^１０／ｃｍ^２
ｔ：水晶の厚さ

設計２を採用すると、ｔ＝１１．２μｍとなる。このような極薄の水晶ウエハーを加工することは困難である。また、水晶の厚さが変動したとき、ｆの変動の度合いが大きくなり、センサの感度のバラツキが大きくなる。このため、目標感度を達成するセンサを実現することができない。更に、ΔｆはΔｍ以外に、μの温度特性、Ｃｙの温度特性など、外部環境の影響を受けて変動する。そして、微量物質の吸着膜への吸着による基本周波数の変動と、他の外部要因による基本周波数との変動とを分離することが困難であるため、測定値の妥当性が確保されなかった。

本発明の課題は、振動子、この振動子に基本振動を励起する駆動手段、振動子の振動変位を測定する検出手段、および目的物質の吸着能を有する吸着膜を備えている質量測定装置において、質量の検出感度を向上させることができ、かつ外部要因による質量の検出感度への悪影響を少なくできるようにすることである。

本発明は、振動子、振動子の一対の表面にそれぞれ設けられている第一の駆動電極、振動子の一対の表面にそれぞれ設けられている第二の駆動電極、振動子の前記一対の表面にそれぞれ設けられている検出電極、および目的物質の吸着能を有する吸着膜であって、少なくとも一方の第一の駆動電極を被覆する吸着膜を備えている質量測定装置であって、
各検出電極が第一の駆動電極と第二の駆動電極との間にあり、第一の駆動電極と第二の駆動電極とによって振動子の厚みねじれ振動モードを基本振動として励起し、一対の検出電極間で生ずる検出信号を検出し、非測定時における検出信号が０となるようにし、測定時における検出信号に基づいて吸着膜に吸着された質量を測定することを特徴とする。
また、本発明は、振動子、振動子の一対の表面にそれぞれ設けられている第一の駆動電極、振動子の一対の表面にそれぞれ設けられている第二の駆動電極、振動子の一対の表面にそれぞれ設けられている検出電極、および目的物質の吸着能を有する吸着膜であって、少なくとも一つの第一の駆動電極を被覆する吸着膜を備えており、各検出電極が第一の駆動電極と第二の駆動電極との間にある質量測定装置を使用し、
第一の駆動電極と第二の駆動電極とによって振動子の厚みねじれ振動モードを基本振動として励起し、一対の検出電極間で生ずる検出信号を検出し、非測定時における検出信号が０となるようにし、測定時における検出信号に基づいて吸着膜に吸着された質量を測定することを特徴とする。

本発明によれば、周波数の変化を測定する場合に比べて、単位質量変化当たりの感度を向上させることが可能である。しかも、μ、Ｃｙなどの温度特性等の環境変化は、振動子の全体にわたって生ずる。この際、本発明においては、振動子の変位のバランス変化は、振動子の全体にわたって生ずるので、測定前後における振動変位の変化には影響しない。従って、質量変化のみを正確に測定することができる。

非測定時において、検出手段からの検出値が略０となるようにする。この場合には、略０からの変位を検出するので，一層測定感度が向上する上、環境変化の影響を低減できる。

本発明においては、基本振動が、振動子の厚さ方向のねじれ振動モードである。図１〜図４は、この実施形態に係るものである。図１（ａ）は、質量測定装置１を模式的に示す平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の装置の正面図であり、図２（ａ）は厚みねじれ振動モードを説明するための平面図であり、図２（ｂ）は同じく斜視図であり、図３は回路例を示す。

図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、本装置の振動子２は例えば円板形状をしている。振動子２の表面２ａ上には、駆動電極３Ａ、３Ｂ、検出電極４Ａが形成されており、表面２ｂ上には、駆動電極３Ｃ、３Ｄおよび検出電極４Ｂが形成されている。駆動電極３Ｂは吸着膜５によって被覆されている。駆動回路部分１４の駆動電源８を使用し、駆動電極３Ａと３Ｃとの間、駆動電極３Ｂと３Ｄとの間にそれぞれ逆相の交流電圧を印加することによって、図２（ａ）、（ｂ）に示す矢印Ａ、Ｂのように、厚みすべり振動を生じさせる。Ｄ１、Ｄ２は交流電圧印加端子であり、Ｄ１Ｇ、Ｄ２Ｇは接地端子である。駆動振動Ａ、Ｂは、振動子の中心軸Ｄに対して略線対称である。

検出電極４Ａ、４Ｂの間で振動子に変位が生ずると、端子Ｐと接地端子ＰＧとの間で電圧が生ずる。この電圧差を信号処理部分６の検出増幅器９で検出し、駆動振動によって位相検波回路１０で位相検波する。そして、駆動振動と同相の振動をローパスフィルター１１に通し、出力する。

ここで、中心の検出電極４Ａ、４Ｂにおける検出信号は、非測定時においては略ゼロとなるようにする。これは、駆動振動の変位Ａ、Ｂが、振動子２の中心軸Ｄに対して略線対称となっているために、検出電極４Ａ、４Ｂの間の領域における振動子の振動変位はほぼゼロとなるからである。
測定時に吸着膜５に物質が付着すると、吸着膜５の質量が増加し、振動子の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄに対する駆動振動Ａ、Ｂの線対称性が崩れ、検出電極４Ａと４Ｂとの間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。

図４（ａ）は、他の実施形態に係る質量測定装置２１を概略的に示す平面図であり、図４（ｂ）は、装置２１の正面図である。本装置の振動子２は例えば円板形状をしている。振動子２の表面２ａ上には、駆動電極３Ａ、３Ｂ、検出電極４Ａが形成されており、表面２ｂ上には、接地電極１４および駆動接地電極３Ｃが形成されている。駆動電極３Ｂは吸着膜５によって被覆されている。駆動回路部分１４の駆動電源８を使用し、駆動電極３Ａと３Ｃとの間、駆動電極３Ｂと接地電極１４との間にそれぞれ逆相の交流電圧を印加することによって、図２（ａ）、（ｂ）に示す矢印Ａ、Ｂのように、厚みすべり振動を生じさせる。Ｄ１、Ｄ２は交流電圧印加端子であり、Ｄ１Ｇ、Ｇは接地端子である。駆動振動Ａ、Ｂは、振動子の中心軸Ｄに対して略線対称である。

検出電極４Ａ、14の間で振動子に変位が生ずると、端子Ｐと接地端子Ｇとの間で電圧が生ずる。この電圧差を信号処理部分６の検出増幅器９で検出し、駆動振動によって位相検波回路１０で位相検波する。そして、駆動振動と同相の振動をローパスフィルター１１に通し、出力する。中心の検出電極４Ａ、４Ｂにおける検出信号は、非測定時においては略ゼロとなるようにする。測定時に吸着膜５に物質が付着すると、吸着膜５の質量が増加し、振動子の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄに対する駆動振動Ａ、Ｂの線対称性が崩れ、検出電極４Ａと４Ｂとの間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。

本発明外の参考例においては、振動子が少なくとも一対の屈曲振動片を備えており、基本振動が、屈曲振動片の屈曲振動を含む。このような振動は変位を大きくできるので、感度向上に一層効果的である。図５は、振動子（吸着膜の形成前）を概略的に示す平面図であり、図６は、振動子３１を概略的に示す平面図である。

本例の振動子４５の基部３４は、振動子の重心ＧＯを中心として四回対称の略正方形をなしている。一対の細長い支持部３５が基部３４の周縁から中心Ｄに対して略対称に伸びている。各支持部３５の各先端から、それぞれ、一対の駆動振動片３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃ、３６Ｄが、中心軸Ｄと略平行に伸びている。各駆動振動片３６Ａ〜３６Ｄの各先端には、それぞれ幅広の重量部ないしハンマーヘッドが設けられており、各重量部内に貫通孔が設けられている。各駆動振動片の側面および主面には駆動電極３２、３３Ａ、３３Ｂが形成されている。

基部３４の周縁部から、中心軸Ｄの方向へと向かって、それぞれ細長い検出振動片３８Ａ、３８Ｂが伸びている。各検出振動片３８Ａ、３８Ｂの各先端にはそれぞれ幅広の重量部ないしハンマーヘッドが設けられており、各重量部内に貫通孔が設けられている。各検出振動片の側面および主面上にはそれぞれ検出電極４０、３９が形成されている。

本例では、図６において右側の駆動振動片上の電極３３Ａを被覆するように、吸着膜４１Ａ、４１Ｂが形成されている。前述したように、駆動電極を使用し、各駆動振動片３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃ、３６Ｄを、矢印Ｅで示すように、支持部３５の先端を中心として屈曲振動させる。この際、屈曲振動片３６Ａ、３６Ｂの振動と、屈曲振動片３６Ｃ、３６Ｄの振動とが、中心軸Ｄに対して略線対称となるようにする。この結果、屈曲振動片３６Ａ、３６Ｂ、３６Ｃ、３６Ｄの駆動振動の全体の重心ＧＤ、および振動子の重心ＧＯ上が、ほぼ中心軸Ｄ上にあるようにする。
この状態では、検出振動片３８Ａ、３８Ｂ上にある検出電極３９、４０における検出電流はほぼゼロに調整される。

測定時に吸着膜４１Ａ、４１Ｂに物質が付着すると、各吸着膜の質量が増加し、振動子の中心軸Ｄの左右における各質量のバランスが崩れる。この結果、中心軸Ｄの上における駆動振動Ｅの対称性が崩れ、検出電極３９と４０との間に、駆動振動と同相の信号電圧が発生する。この信号電圧に基づいて質量を算出する。

振動子の材質は特に限定するものでないが、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ₃、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体（Ｌｉ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ₃）単結晶、ホウ酸リチウム単結晶、ランガサイト単結晶等からなる圧電単結晶を使用することが好ましい。
各電極は、導電性膜によって構成することができる。こうした導電性膜としては、金膜、金とクロムとの多層膜、金とチタンとの多層膜、銀膜、銀とクロムとの多層膜、銀とチタンとの多層膜、鉛膜、白金膜等の金属膜、ＴｉＯ_２等の金属酸化物膜が好ましい。金膜と酸化物単結晶、例えば水晶とは密着性が低いので、金膜と振動アーム、特に水晶アームとの間には、下地層、例えば少なくともクロム層またはチタン層を介在させることが好ましい。

吸着膜の材質は特に限定されないが、以下を例示できる。
ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）（ＰＢＡ）、ポリ（エチレンサクシネート）（ＰＥＳ）、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（エチレンアジペート）（ＰＥＡ）、ポリ（エチレンアゼレート）（ＰＥＡｚ）、ポリ（２，２−ジメチル−１，３−プロピレンサクシネート）（ＰＰＳ）、ポリ（トリメチレンアジペート）（ＰＴＡ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンサクシネート）（ＰＣＳ）、ポリ（トリメチレンサクシネート）（ＰＴＳ）、

吸着膜を製造する方法としては、浸漬法、スピン塗布法を例示できる。
吸着されるべき物質としては、以下を例示できる。
イソアミルアセテート、フェニルエチルアルコール、ｐ-アニスアルデヒド、シトラール、ゲラニオール、フェニルエチルアルコール、α-テルピネオール等のにおい物質、ダイオキシンなどの環境ホルモン、たんぱく質、DNA、抗原抗体などの生体物質、グリコース、アルコール、尿素、尿酸、乳酸などの化学物質

振動変位の検出手段は、前述したような検出電極である。

また、好適な実施形態においては、駆動電極の幅Ｌが検出電極の幅Ｍの０．２倍以上、４．０倍以下である。このように、基本振動を励振する駆動電極の電極幅を、振動変位測定用の検出電極の電極幅の０．２〜４．０倍とすることによって、駆動電極による駆動のＱ値が増大し、検出感度を大きくすることができる。

この観点からは、駆動電極の幅Ｌを、検出電極の幅Ｍの０．３倍以上とすることが更に好ましい。また、駆動電極の幅Ｌを、検出電極の幅Ｍの２．０倍以下とすることが更に好ましい。

また、好適な実施形態においては、駆動電極の面積Ｎを検出電極の面積Ｏの０．１〜３．０倍にすることで同様に駆動検出のＱ値が増大し、検出感度を大きくすることができる。
なお、駆動電極の面積Ｎは、駆動電極が複数個設けられている場合には、各駆動電極の面積を意味する。検出電極の面積Ｏとは、検出電極が複数個設けられている場合には、各検出電極の面積を意味する。

この実施形態においては、駆動電極の面積Ｎを、検出電極の面積Ｏの０．２倍以上とすることが更に好ましい。また、駆動電極の面積Ｎを、検出電極の面積Ｏの１．５倍以下とすることが更に好ましい。

図７（ａ）は、この実施形態に係る質量測定装置１Ａを模式的に示す平面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の装置の断面図である。

本装置の振動子２は例えば円板形状をしている。振動子２の表面２ａ上には、駆動電極３Ａ、３Ｂ、検出電極４Ａが形成されており、表面２ｂ上には、駆動電極３Ｃ、３Ｄおよび検出電極４Ｂが形成されている。駆動電極３Ｂは吸着膜５によって被覆されている。駆動回路部分１４の駆動電源８を使用し、駆動電極３Ａと３Ｃとの間、駆動電極３Ｂと３Ｄとの間にそれぞれ逆相の交流電圧を印加することによって、図２（ａ）、（ｂ）に示す矢印Ａ、Ｂのように、厚みすべり振動を生じさせる。

検出電極４Ａ、４Ｂの間で振動子に変位が生ずると、端子Ｐと接地端子ＰＧとの間で電圧が生ずる。この電圧差を信号処理部分６の検出増幅器９で検出し、駆動振動によって位相検波回路１０で位相検波する。そして、駆動振動と同相の振動をローパスフィルター１１に通し、出力する。この後の動作は、図１〜図３に示した装置と同じである。

ここで、本例においては、駆動電極３Ａ、３Ｃの幅Ｌを検出電極４Ａの幅Ｍの０．２倍以上、４．０倍以下とする。若しくは、駆動電極３Ａ、３Ｃの面積Ｎを検出電極４Ａの面積Ｏの０．１倍以上、３．０倍以下とする。

また、質量測定装置の基板や電極の形態は特に限定されず、例えば角形にしてもよい。例えば、図８は、この実施形態に係る質量測定装置１Ｂを模式的に示す平面図である。

本装置の振動子２は例えば円板形状をしている。振動子２の表面２ａ上には、駆動電極３Ｅ、３Ｆ、検出電極４Ｃが形成されている。駆動電極、検出電極はそれぞれ長方形である。駆動電極３Ｆは吸着膜５によって被覆されている。この振動子２による検出動作は，図２（ａ）、（ｂ）および図７（ａ）、（ｂ）に示した例と同じである。

ここで、本例においては、駆動電極３Ｅ、３Ｆの幅Ｌを検出電極４Ｃの幅Ｍの０．２倍以上、４．０倍以下とする。若しくは、駆動電極３Ｅ、３Ｆの面積Ｎを検出電極４Ｃの面積Ｏの０．１倍以上、３．０倍以下とする。

（実施例１）
図１〜図３に示す測定装置１を製造した。振動子２はＡＴカット水晶板によって形成した。振動子２の直径は９ｍｍとし、厚さは０．０８３ｍｍとした。各電極は、クロム／金膜（厚さ５００オングストローム）を使用した。吸着膜５はマスクを用いたパターニングによるディッピングによって形成した。この状態で、１ｐｇの質量の吸着を検出することが可能であった。

（参考例）
図５、図６に示す参考例の測定装置を製造した。振動子の寸法は２ｍｍ×２ｍｍとし、振動子の厚さは0.1ｍｍとした。駆動振動の固有共振周波数は５０ｋＨｚとし、駆動信号電圧１０ボルトで１ｐｇの物質吸着に対して１μＶの検出電圧変化が得られた。この感度は１ｐｇの物質吸着の測定には十分である。

（実施例３）
図７、２、３に示すような装置１Ａを作製した。ただし、振動子２はＡＴカット水晶板によって形成した。振動子２の直径は９ｍｍとし、厚さは０．１６０ｍｍとした。各電極は、クロム／金膜（厚さ２００／１０００オングストローム）を使用した。吸着膜５はマスクを用いたパターニングによるディッピングによって形成した。

ここで、検出電極の幅Ｍに対する駆動電極の幅Ｌの比率（Ｌ／Ｍ）を、表２に示すように変更した。そして、検出電極における検出のＱ値を測定し、結果を表２に示す。

表２に示すように、Ｌ／Ｍを０．２〜４．０、特に０．３〜２．０とすることによって、駆動のＱ値が著しく向上することを確認した。これによって、検出感度を一層向上させることができる。

（実施例４）
図７、２、３に示すような装置１Ａを作製した。ただし、振動子２はＡＴカット水晶板によって形成した。振動子２の直径は９ｍｍとし、厚さは０．１６０ｍｍとした。各電極は、クロム／金膜（厚さ２００／１０００オングストローム）を使用した。吸着膜５はマスクを用いたパターニングによるディッピングによって形成した。
ここで、検出電極の面積Ｏに対する駆動電極の面積Ｎの比率（Ｎ／Ｏ）を変更し、測定結果を表３に示す。

表３に示すように、Ｎ／Ｏを０．１〜３．０、特に０．２〜１．５にすることによって、駆動のＱ値が著しく向上することを確認した。これによって、検出感度を一層向上させることができる。

（ａ）は、本発明の実施形態に係る質量測定装置１を概略的に示す平面図であり、（ｂ）は、測定装置１の正面図である。（ａ）は、振動子１における厚みねじれ振動を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）の斜視図である。振動子１の駆動回路および信号処理回路を概略的に示す回路図である。（ａ）は、他の実施形態に係る装置２１を概略的に示す平面図であり、（ｂ）は、（ａ）の装置２１を概略的に示す正面図である。本発明外の参考形態に係る装置（吸着膜の形成前）を示す平面図である。参考形態に係る装置（吸着膜の形成後）を示す平面図である。（ａ）は、本発明の他の実施形態に係る質量測定装置１Ａを概略的に示す平面図であり、（ｂ）は、測定装置１Ａの正面図である。本発明の更に他の実施形態に係る質量測定装置１Ｂを概略的に示す平面図である。（ａ）は、従来の質量測定装置１２を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は同じく正面図である。

符号の説明

１、１Ａ、１Ｂ、２１、３１質量測定装置２、４５振動子２ａ、２ｂ振動子２の表面３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ駆動電極４Ａ、４Ｂ、４Ｃ検出電極５、４１Ａ、４１Ｂ吸着膜１４接地電極３２、３３Ａ、３３Ｂ駆動電極３８Ａ、３８Ｂ、３９検出電極Ａ、Ｂ厚みねじれ振動Ｄ振動子の中心軸Ｅ屈曲振動Ｌ駆動電極の幅Ｍ検出電極の幅Ｎ駆動電極の面積Ｏ検出電極の面積

Claims

振動子、この振動子の一対の表面にそれぞれ設けられている第一の駆動電極、前記振動子の前記一対の表面にそれぞれ設けられている第二の駆動電極、前記振動子の前記一対の表面にそれぞれ設けられている検出電極、および目的物質の吸着能を有する吸着膜であって、少なくとも一方の前記第一の駆動電極を被覆する吸着膜を備えている質量測定装置であって、
前記各検出電極が前記第一の駆動電極と前記第二の駆動電極との間にあり、前記第一の駆動電極と前記第二の駆動電極とによって前記振動子の厚みねじれ振動モードを基本振動として励起し、前記一対の検出電極間で生ずる検出信号を検出し、非測定時における前記検出信号が０となるようにし、測定時における前記検出信号に基づいて前記吸着膜に吸着された質量を測定することを特徴とする、質量測定装置。
前記駆動電極の幅Ｌが前記検出電極の幅Ｍの０．２倍以上、４．０倍以下であることを特徴とする、請求項１記載の装置。
前記駆動電極の面積Ｎが前記検出電極の面積Ｏの０．１倍以上、３．０倍以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の装置。
振動子、この振動子の一対の表面にそれぞれ設けられている第一の駆動電極、前記振動子の前記一対の表面にそれぞれ設けられている第二の駆動電極、前記振動子の前記一対の表面にそれぞれ設けられている検出電極、および目的物質の吸着能を有する吸着膜であって、少なくとも一方の前記第一の駆動電極を被覆する吸着膜を備えており、前記各検出電極が前記第一の駆動電極と前記第二の駆動電極との間にある質量測定装置を使用し、
前記第一の駆動電極と前記第二の駆動電極とによって前記振動子の厚みねじれ振動モードを基本振動として励起し、前記一対の検出電極間で生ずる検出信号を検出し、非測定時における前記検出信号が０となるようにし、測定時における前記検出信号に基づいて前記吸着膜に吸着された質量を測定することを特徴とする、質量測定方法。
前記駆動電極の幅Ｌが前記検出電極の幅Ｍの０．２倍以上、４．０倍以下であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
前記駆動電極の面積Ｎが前記検出電極の面積Ｏの０．１倍以上、３．０倍以下であることを特徴とする、請求項４または５記載の方法。