CN103575771B - 一种气体传感器及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于气敏材料修饰的碳纳米气体传感器及其制备方法，首先采用金属氧化物气敏材料或有机气敏材料或有机/无机复合气敏材料中的一种修饰碳纳米电极，提高碳纳米电极的导电性能和气体吸附性，然后针对所需检测的气体选择合适的天然色素材料溶解到与之相容的溶剂中，将修饰后的碳纳米电极放入天然色素中浸泡12~48小时后取出，干燥，得到一种能够在室温条件下工作的高灵敏度气体传感器。本发明所制备的气敏材料修饰的碳纳米气体传感器对硫化氢分子具有优异的灵敏度，此制备方法工艺简单，成本低，适于气体传感器的大量制备。
Description
技术领域
本发明属于传感器领域，具体涉及一种气体传感器及其制备技术。
背景技术
近年来，纳米技术的发展极大的促进了气体传感器的发展，碳纳米材料有较大的比表面积对气体吸附能力强，并且与气体接触后宏观电阻能够发生较大的改变，因而碳纳米材料成为了制作气体传感器的理想材料。但是受碳纳米材料性质所限，仅强还原性和强氧化性的气体能够被吸附，限制了碳纳米气体传感器的检测范围，另外碳纳米气体传感器灵敏度不够高，难以在有多种气体分子存在的复杂情况下实现对某一种气体分子的选择性检测。
研究表明对碳纳米材料表面进行修饰可以显著改进上述缺憾，目前大部分研究都是使用纯物质或者杂化材料修饰碳纳米电极，并未对其进一步敏化提高活性。相关的发明专利有“基于石墨烯/聚苯胺杂化材料的气体传感器及其制备方法”，申请号：201210390062.9，其步骤（2）和步骤（3）制备出石墨烯/二氧化锰杂化材料，二氧化锰作为氧化剂，步骤（3）原位诱导苯胺聚合替代二氧化锰，制备出石墨烯/聚苯胺杂化材料，该方法能够提高了传感器的传感性能，但是制作方法较复杂，且该传感器需要高温增强气体吸附性才能工作。
修饰碳纳米气体传感器的材料应该具有对气体吸附性好和反应灵敏的特质，气敏材料则具备这些要求。气敏材料是指那些与气体接触后能够产生物理和化学变化的一类材料，包括（1）无机气敏材料：金属氧化物等；（2）有机气敏材料：聚苯胺、聚噻吩等；（3）有机/无机复合气敏材料：金属酞菁基系列、金属卟啉基系列等。另外天然色素无毒害易降解且成本低，并且与气体接触后易发生电离，这一类气敏材料在与气体接触后，可在不同的氧化还原系统中发生离子转移而呈现不同的颜色，因此可以作为气敏材料进一步敏化被修饰后的碳纳米电极，提高碳纳米电极的电特性，得到高灵敏度的气体传感器。
因此本发明选择利用气敏材料修饰碳纳米电极，天然色素敏化修饰后的碳纳米电极，制作气体传感器，提高碳纳米气体传感器的灵敏性和选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气体传感器及其制作方法，以提高碳纳米气体传感器的灵敏度和选择性，制备出反应灵敏并且能够在复杂环境中对各种气体分子具有较好的选择性的碳纳米气体传感器。
为了解决以上技术问题，本发明利用气敏材料自身对气体反应较敏感的特性，运用气敏材料修饰碳纳米电极制作新型的气体传感器，具体技术方案如下：
一种气体传感器的制作方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，气敏材料修饰碳纳米电极，得金属氧化物气敏材料修饰的碳纳米电极、有机气敏材料修饰的碳纳米电极和有机/无机复合气敏材料修饰的碳纳米电极，三种不同的碳纳米修饰电极；
所述金属氧化物气敏材料修饰的碳纳米电极制备方法如下：将碳纳米电极浸泡在10~50mmol/L的酸性金属溶液中，20~30℃水浴，设定沉积的扫描速率为50~150MV/s，沉积时间为10~30min，动电压为-0.75~-0.1V，得到金属氧化物气敏材料修饰的碳纳米电极即电极一；
所述有机气敏材料修饰的碳纳米电极制备方法如下：在有机物中加入浓酸，于40~60℃的环境下用水稀释超声5~15分钟配制成0.5~2mol/L的有机酸水溶液，同时将0.05~0.1mg的单壁碳纳米管于0.5~1g的二甲基亚砜中超声分散；待有机物完全溶解，单壁碳纳米管完全分散后，将有机酸溶液和单壁碳纳米管混合，室温搅拌反应12~48h，过滤、水洗，最后真空40~60℃干燥12~48h得到有机物/碳纳米固体粉末，有机物和单壁碳纳米管的质量比为10~50%；将有机物/碳纳米杂化材料分散至有机溶剂中，形成1~10mg/L的分散液，取0.1~1μL分散液滴加到碳纳米电极的表面，50~200℃真空干燥得到有机气敏材料修饰的碳纳米电极即电极二；
所述有机/无机复合气敏材料修饰的碳纳米电极制备方法如下：在40~60℃的环境下，将有机/无机复合气敏材料加入合适的溶剂中，用水稀释超声数分钟配制成0.5~2mol/L的有机/无机复合气敏材料溶液；将所述碳纳米电极放入有机/无机复合气敏材料溶液中浸泡12~48小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，在干燥空气中晾干后在30~50℃烘箱中烘干1~5h，得到有机/无机复合气敏材料修饰的碳纳米电极即电极三；
步骤二，天然色素敏化修饰后的碳纳米电极，得基于气敏材料修饰的碳纳米气体传感器：取植物花、叶、果实等色素含量丰富的部位作为原料，乙醇溶液作为提取剂获取含水率为60~80%的天然色素溶液；将电极一或电极二或电极三放入浓缩的天然色素溶液中浸泡12~48小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，在干燥空气中晾干后在30~50℃烘箱中烘干1~5h，最后得到天然色素敏化的碳纳米气体传感器。
所述的金属材料为金、银、铜、铝、铂、铷中的任一种。
一种气体传感器，其特征在于：所述的传感器是利用上述的一种气体传感器的制作方法制备而得。
本发明的工作原理如下：当气体与传感器接触后，由于修饰后的碳纳米材料有较好的吸附性，将气体吸附在传感器表面，同时气体引起传感器表面的气敏材料发生物理或化学的变化，产生离子转移，导致碳纳米电极的导电性能发生改变，通过测定碳纳米电极电阻的变化，来定量和定性分析待测气体。
本发明具有有益效果：本发明采用气敏材料修饰碳纳米电极制作气体传感器，一方面能够减小碳纳米管管壁间的范德华力得到较为分散的碳纳米结构，增大了传感器的比表面积；另一方面，气敏材料本身就是一种对气体反应较敏感的材料，能够增强气体的吸附性并提高传感器的电特性。本发明与气味分子反应时，可在室温下通过传感器电阻的变化定性定量的分析气体，与其他的气体传感器相比有较高的灵敏度和较宽的检测范围，在室温条件下即可工作，可检测出人嗅觉不能感知的气体浓度。
附图说明
图1为本发明的碳纳米电极的结构示意图；
图2为本发明的气敏材料修饰碳纳米气体传感器的结构示意图；
图3是黑米色素修饰碳纳米气体传感器对于硫化氢的室温动态响应曲线；
图4是黑米色素修饰碳纳米气体传感器对于硫化氢的室温响应灵敏度随气体浓度变化曲线；
图5是黑米色素修饰碳纳米气体传感器对于10ppm硫化氢室温响应的重复性曲线。
图中： 1基片，2叉指电极，3在基片和叉指电极表面涂覆的碳纳米材料，4在基片和叉指金电极表面涂覆的气敏薄膜，气敏薄膜为天然色素敏化后的碳纳米薄膜。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体技术方案做进一不详细说明。
实施例1 使用金属氧化物气敏材料修饰的碳纳米气体传感器
步骤一，碳纳米电极的制备：在700℃的条件下将金叉指电极放入石英舟中，并在氮气保护下将石英舟迅速推入石英管的中间，同时将乙二胺作为碳源一起鼓入，乙二胺含量为气体总量的8%，流速为400mL/min。反应20分钟后停供乙二胺，并在氮气氛围中冷却至室温取出得到碳纳米电极，如图1所示中基片1，叉指电极2和碳纳米材料3。
步骤二，金属氧化物修饰碳纳米电极：以二氧化钛(TiO2)为例。将碳纳米电极浸泡在20mmol/L的硫酸钛溶液中，30℃水浴，设定沉积的扫描速率为75Mv/s，沉积时间20min，动电压-0.5V，得到二氧化钛修饰的碳纳米电极。
步骤三，天然色素敏化的碳纳米气体传感器的制备：以黑米色素敏化的碳纳米气体传感器为例，乙醇溶液为提取剂，获得的含水量为60%的黑米色素（具体提取方法参见中国专利号为201210188957.4，名为基于天然色敏材料和TiO2多孔膜的气体传感器制作方法）。将二氧化钛修饰的碳纳米电极放入黑米色素溶液中浸泡48小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，在干燥空气中晾干后在30℃烘箱中烘干5h即得到天然色素/碳纳米气敏薄膜如图2中4所示，天然色素/碳纳米气体传感器如图2所示。如果选取的是其他天然色素，本步骤方法不变。
实施例2：使用有机气敏材料修饰碳纳米管的新型气体传感器
步骤一，碳纳米电极的制备过程同实施例1。
步骤二，有机气敏材料修饰碳纳米电极：以聚苯胺为例。在50℃的环境下，在苯胺中加入浓硫酸后，用水稀释超声数分钟配制成1mol/L的聚苯胺酸水溶液，0.08mg的单壁碳纳米管于1g的二甲基亚砜中超声分散。待聚苯胺完全溶解，单壁碳纳米管完全分散后，将聚苯胺酸水溶液和单壁碳纳米管混合，室温搅拌反应24h，过滤、水洗，最后真空50℃干燥24h得到聚苯胺/碳纳米固体粉末。其中聚苯胺和单壁碳纳米管的质量比为20%。将聚苯胺/碳纳米杂化材料分散至有机溶剂中，形成5mg/L的分散液，取0.5μL分散液滴加到步骤1所述的电极表面，100℃真空干燥得到聚苯胺修饰的碳纳米电极。
步骤三，天然色素敏化的碳纳米气体传感器的制备：以黑米色素敏化的碳纳米气体传感器为例，乙醇溶液为提取剂，获得的含水量为70%的黑米色素（具体提取方法参见中国专利号为201210188957.4，名为基于天然色敏材料和TiO2多孔膜的气体传感器制作方法）。将聚苯胺修饰的碳纳米电极放入黑米色素溶液中浸泡24小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，在干燥空气中晾干后在40℃烘箱中烘干3h即得到天然色素/碳纳米气敏薄膜如图2中4所示，天然色素/碳纳米气体传感器如图2所示。如果选取的是其他天然色素，本步骤方法不变。
实施例3：使用卟啉类气敏材料修饰碳纳米管的新型气体传感器
步骤一，碳纳米电极的制备过程同实施例1。
步骤二，有机/无机复合气敏材料修饰碳纳米电极：以锌卟啉为例。在50℃的环境下，将锌卟啉溶于氯仿后配制成1mol/L的锌卟啉溶液。将碳纳米电极放入锌卟啉溶液中浸泡24小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，在干燥空气中晾干后在30℃烘箱中烘干1h即得到锌卟啉修饰的碳纳米电极。
步骤三，天然色素敏化的碳纳米气体传感器的制备：以黑米色素敏化的碳纳米气体传感器为例，乙醇溶液为提取剂，获得的含水量为80%的黑米色素（具体提取方法参见中国专利号为201210188957.4，名为基于天然色敏材料和TiO2多孔膜的气体传感器制作方法）。将锌卟啉修饰的碳纳米电极放入黑米色素溶液中浸泡12小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，在干燥空气中晾干后在50℃烘箱中烘干1h即得到天然色素/碳纳米气敏薄膜如图2中4所示，天然色素/碳纳米气体传感器如图2所示。如果选取的是其他天然色素，本步骤方法不变。
实施例4：本发明效果分析
本发明的气体传感器对气体的检测结果，以黑米色素修饰碳纳米气体传感器检测硫化氢的结果为例：
该气体传感器在室温下对于不同浓度硫化氢的动态响应曲线如图3所示。由图3可以看出，该传感器对于不同浓度的硫化氢均具有快速响应，响应时间约为100s，而且响应具有良好的可逆性。
该气体传感器在室温下对于不同浓度硫化氢的响应灵敏度曲线见图4，可以看出该传感器在室温下对于低浓度硫化氢具有较高的响应灵敏度，对于1ppm硫化氢达到31%。
该气体传感器在室温下对于10ppm硫化氢的响应重复性曲线见图5，可以看出在室温下经过硫化氢—氮气多个循环测试，其响应曲线形状几乎不变，表明该传感器具有良好的响应重复性。
Claims (3)
1.一种气体传感器的制作方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，气敏材料修饰碳纳米电极，得金属氧化物气敏材料修饰的碳纳米电极、有机气敏材料修饰的碳纳米电极和有机/无机复合气敏材料修饰的碳纳米电极，三种不同的碳纳米修饰电极；
所述金属氧化物气敏材料修饰的碳纳米电极制备方法如下：将碳纳米电极浸泡在10~50mmol/L的酸性金属溶液中，20~30℃水浴，设定沉积的扫描速率为50~150MV/s，沉积时间为10~30min，动电压为-0.75~-0.1V，得到金属氧化物气敏材料修饰的碳纳米电极即电极一；
所述有机气敏材料修饰的碳纳米电极制备方法如下：在有机物中加入浓酸，于40~60℃的环境下用水稀释超声5~15分钟配制成0.5~2mol/L的有机酸水溶液，同时将0.05~0.1mg的单壁碳纳米管于0.5~1g的二甲基亚砜中超声分散；待有机物完全溶解，单壁碳纳米管完全分散后，将有机酸溶液和单壁碳纳米管混合，室温搅拌反应12~48h，过滤、水洗，最后真空40~60℃干燥12~48h得到有机物/碳纳米固体粉末，有机物和单壁碳纳米管的质量比为10~50%；将有机物/碳纳米杂化材料分散至有机溶剂中，形成1~10mg/L的分散液，取0.1~1μL分散液滴加到碳纳米电极的表面，50~200℃真空干燥得到有机气敏材料修饰的碳纳米电极即电极二；
所述有机/无机复合气敏材料修饰的碳纳米电极制备方法如下：在40~60℃的环境下，将有机/无机复合气敏材料加入合适的溶剂中，用水稀释超声数分钟配制成0.5~2mol/L的有机/无机复合气敏材料溶液；将所述碳纳米电极放入有机/无机复合气敏材料溶液中浸泡12~48小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，在干燥空气中晾干后在30~50℃烘箱中烘干1~5h，得到有机/无机复合气敏材料修饰的碳纳米电极即电极三；
步骤二，天然色素敏化修饰后的碳纳米电极，得基于气敏材料修饰的碳纳米气体传感器：取植物花、叶、果实色素含量丰富的部位作为原料，乙醇溶液作为提取剂获取含水率为60~80%的天然色素溶液；将电极一或电极二或电极三放入浓缩的天然色素溶液中浸泡12~48小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净，在干燥空气中晾干后在30~50℃烘箱中烘干1~5h，最后得到天然色素敏化的碳纳米气体传感器。
2.如权利要求1所述的一种气体传感器的制作方法，其特征在于所述的金属为金、银、铜、铝、铂、铷中的任一种。
3.一种气体传感器，其特征在于：所述的传感器是利用权利要求1或2所述的一种气体传感器的制作方法制备而得。
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