CN109765220A - 利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺‑过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法。通过将等当量的钴盐溶液和1，10‑菲咯啉‑2，9‑二羧酸的二甲基亚砜溶液混合，制备得到钴(Ⅱ)基金属有机凝胶，其可催化鲁米诺‑过氧化氢的化学发光，而对苯二酚作为还原剂，过氧化氢作为氧化剂，可以发生氧化还原反应，在IFFM‑E流动注射化学发光分析仪进样阀中混合对苯二酚与过氧化氢，并发生反应，降低过氧化氢浓度，使化学发光强度降低。随着对苯二酚的浓度逐渐增大，体系的化学发光强度逐渐降低，利用对苯二酚的浓度与化学发光强度逐渐的线性关系，即可实现对于对苯二酚的定量检测。
Description
技术领域
本发明属于检测技术技术领域，具体涉及一种利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法。
背景技术
金属有机凝胶(MOGs)是一种新型的金属-有机杂化材料。MOG不仅可以敏感地响应环境刺激，例如pH值，声波处理，光照和温度的变化，而且还具有高表面积，多孔结构和高热稳定性。由于其独特的性质，MOG在各种应用中不断受到极大关注，包括传感，吸附，发光二极管，药物输送和环境污染治理。特别是在催化领域，含有过渡金属的MOG作为催化剂由于其高效，低成本，易得和无毒的性质而在催化领域中显示出极其重要和突出的性能。然而，很少报道使用MOG作为鲁米诺-过氧化氢化学发光(CL)的催化剂。
化学发光分析作为一种快速，简便，经济的分析方法应用，因其具有设备简单，灵敏度高，校准范围宽，背景干扰小等优点，在化学和生物应用中得到了广泛的研究。尽管具有这些优点，但传统上，经典的化学发光系统在将化学能转化为光时通常具有低效率，极大地限制了它们在分析应用中的进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法。该检测方法的灵敏度高，线性范围宽，可排除雨水中其他物质的干扰。
本发明采取的技术方案为：
本发明提供了一种利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法，包括以下步骤：
(1)分别将过氧化氢水溶液、不同浓度的对苯二酚水溶液、鲁米诺溶液、钴基金属有机凝胶溶液进入IFFM-E流动注射化学发光分析仪进行化学发光信号强度测定；
(2)以对苯二酚水溶液浓度为横坐标，化学发光强度为纵坐标，构建线性曲线，并得出线性方程；
(3)根据线性方程即可求得任意化学发光强度所对应的未知对苯二酚的浓度。
步骤(1)中，所述过氧化氢水溶液的浓度为1000μM；所述鲁米诺溶液的浓度为1000μM；所述钴基金属有机凝胶溶液的浓度为30μM；所述过氧化氢水溶液、对苯二酚溶液、鲁米诺溶液、钴基金属有机凝胶溶液的体积之比为1：1：1：1。
步骤(1)中，所述对苯二酚水溶液的浓度分别为10μM、100μM、200μM、300μM、500μM、750μM、1000μM。
所述鲁米诺溶液、钴基金属有机凝胶溶液分别是通过将鲁米诺、钴基金属有机凝胶溶解在pH为11.0的0.1M的碳酸盐缓冲溶液中得到的。
所述钴基金属有机凝胶(Co-MOG)的制备方法为：将1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸溶解在二甲基亚砜中，并向其中加入钴(Ⅱ)盐水溶液，反应60s，即可得到钴(Ⅱ)基金属有机凝胶。
进一步地，所述1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸与钴盐的物质的量之比为1:1。
进一步地，所述钴(Ⅱ)盐水溶液为氯化钴水溶液；所述1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸为1，10-菲咯啉-2，9-二甲酸。
进一步地，所述1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸在二甲基亚砜中的浓度为0.01-1M；所述钴(Ⅱ)盐水溶液的浓度为0.01-1M。
步骤(2)中，所述线性曲线的线性方程为I＝31114.00095-31.39721C，其中I为体系发光强度，C为对苯二酚浓度，单位为μM。
上述检测方法在10μM至1mM的对苯二酚浓度范围内可获得良好的线性关系，且检测限(LOD，3σ)可低至1.1μM。
本发明通过将等当量的钴盐溶液和1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸的二甲基亚砜溶液混合，制备得到钴(Ⅱ)基金属有机凝胶，其可催化鲁米诺-过氧化氢的化学发光，其具有多孔结构，大表面积和丰富的活性金属位点，能够催化H2O2分解生成O2 .-(氧自由基)，使鲁米诺-过氧化氢化学发光增强。而对苯二酚作为还原剂，过氧化氢作为氧化剂，可以发生氧化还原反应，在IFFM-E流动注射化学发光分析仪进样阀中混合对苯二酚与过氧化氢，并发生反应，降低过氧化氢浓度，使化学发光强度降低。随着对苯二酚的浓度逐渐增大，体系的化学发光强度逐渐降低，利用对苯二酚的浓度与化学发光强度逐渐的线性关系，即可实现对于对苯二酚的定量检测。
与现有技术相比，本发明提供的对苯二酚的检测方法操作简单，且灵敏度高，线性范围宽，其为可排除雨水中其他物质的干扰，是一种安全、高效、快捷的检测方法。
附图说明
图1为Co-MOG的TEM图；
图2为Co-MOG的(a)X射线光电子能谱(XPS)和局部放大X射线光电子能谱(XPS)；
图3为Co-MOG的红外谱图；
图4为IFFM-E流动注射化学发光分析仪结构简图，a-d为储液瓶，a中为过氧化氢溶液；b中为对苯二酚溶液；c中为鲁米诺溶液；d中为Co-MOG溶液；P-蠕动泵；V-六通进样阀；F-流通池；PMT-光电倍增管；A-放大器；PR-打印机；HV-高压负电压。
图5为钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光(a)与鲁米诺-过氧化氢化学发光(b)的对比图；
图6为配制鲁米诺溶液和Co-MOG溶液的碳酸盐缓冲溶液的pH对钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的影响图；
图7为鲁米诺溶液浓度对钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光的影响图；
图8为以过氧化氢水溶液浓度为横坐标，钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢化学发光强度为坐标所做的线性关系图；
图9为利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量对苯二酚的线性关系图；
图10为钴基金属有机凝胶对鲁米诺-过氧化氢化学发光的抗干扰性实验图，图中1-不含干扰物质、2-NaCl、3-KCl、4-Na2CO3、5-NaHCO3、6-NaBr、7-K3PO4。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
本发明中所涉及的鲁米诺溶液、Co-MOG溶液分别为鲁米诺、Co-MOG溶解在0.1M碳酸盐缓冲溶液中所制备得到的溶液。
实施例1
一种钴(Ⅱ)基金属有机凝胶的制备方法，包括以下步骤：将13.4mg 1,10-菲咯啉-2，9-二甲酸(PDA)溶解在250μL二甲亚砜(DMSO)中，溶液置于玻璃小瓶中，然后，将250μL、0.2M氯化钴(CoCl2)水溶液加入到小瓶中，在室温条件下，在60秒内可观察到不透明的白色钴(Ⅱ)基金属有机凝胶生成，对其进行TEM、XPS和红外表征，结果分别如图1、图2、图3所示，从各图中可以看出成功制备得到了钴(Ⅱ)基金属有机凝胶。本发明制备的Co-MOG在密封的小瓶中在室温条件下可稳定存放几个月。
使用IFFM-E流动注射化学发光分析仪，其结构如图4所示。将1mM的过氧化氢溶液，1mM鲁米诺溶液和30μM Co-MOG溶液进入六通进样阀混合，进样量均为50μL，鲁米诺溶液和Co-MOG溶液的pH均为11.0，进入流通池产生电化学发光，电化学发光通过光电倍增管使光信号转变为电信号，进而检测出该体系的化学发光强度，如图5中曲线a所示。图5中的曲线b是未加入Co-MOG溶液时的鲁米诺-过氧化氢的化学发光，可以看出，随着钴基金属有机凝胶的加入，鲁米诺-过氧化氢的化学发光有显著增强。
进行以下实验对上述分析方法中的条件进行优化：
(1)鲁米诺溶液和Co-MOG溶液的pH的优化
作为检测的环境溶液，碳酸盐缓冲溶液的酸碱度对于鲁米诺-过氧化氢的发光强度和催化剂分子Co-MOG的活性是有着显著影响的。所以实验中PH条件的优化是必须的，使用IFFM-E流动注射化学发光分析仪对不同PH的0.1M碳酸盐缓冲溶液做了检测。以不同pH碳酸盐缓冲溶液配置鲁米诺溶液和Co-MOG溶液，使用流动化学发光分析仪对鲁米诺-过氧化氢的化学发光强度进行检测，如图6所示，从图中可以看出在pH＝11时，该体系有最大化学发光，从而表明了在碳酸盐缓冲溶液的pH在11时Co-MOG的活性是最高的。
上述步骤中，所述氧化氢水溶液的浓度为1mM；所述鲁米诺溶液的浓度为1mM；所述Co-MOG溶液的浓度为30μM，其计算方法为假定实施例1中的CoCl2和PDA完全反应，得到的Co-MOG的物质的量浓度为0.1M，然后经碳酸盐缓冲液稀释至30μM；所述过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Co-MOG溶液的进样量均为50μL。
(2)鲁米诺溶液浓度的优化
鲁米诺溶液浓度对于鲁米诺-过氧化氢的发光强度和催化剂分子Co-MOG的活性是有着显著影响的。所以实验中鲁米诺溶液浓度的优化是必须的，使用IFFM-E流动注射化学发光分析仪对不同鲁米诺溶液浓度的化学发光做了检测，如图7所示。从图中可以看出在鲁米诺溶液浓度为1000μM时，该体系有较大化学发光且误差较小，从而表明了在鲁米诺溶液浓度为1000μM时，是该体系的最适鲁米诺溶液浓度。
上述步骤中，所述氧化氢水溶液的浓度为1mM；所述Co-MOG溶液的浓度为30μM；配制鲁米诺溶液、Co-MOG溶液的0.1M的碳酸盐缓冲液的pH为11；所述过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Co-MOG溶液的进样量均为50μL。
(3)过氧化氢水溶液浓度的优化
使用IFFM-E流动注射化学发光分析仪对不同过氧化氢水溶液浓度的化学发光做了检测，如图8所示。从图中可以看出化学发光强度随着过氧化氢浓度的增加而增大，且有着良好的线性关系，其线性方程Y＝-53.21937+32.16903X(目标过氧化氢浓度为μM),其中Y为体系发光强度，X为过氧化氢浓度，单位为Μm；在0.1μM至1mM的范围内获得良好的线性，检测限(LOD，3σ)为0.012μM。
因此在进行对苯二酚检测时，为保证获得良好的线性关系的前提下，选择化学发光强度最大时所对应的过氧化氢的浓度，即过氧化氢的浓度为1000μM。
此步骤中，所述鲁米诺溶液的浓度为1000μM；所述Co-MOG溶液的浓度为30μM；配制鲁米诺溶液、Co-MOG溶液的0.1M的碳酸盐缓冲液的pH为11；所述过氧化氢水溶液、鲁米诺溶液、Co-MOG溶液的进样量均为50μL。
实施例2
利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法，包括以下步骤：
(1)分别将过氧化氢水溶液、不同浓度的对苯二酚水溶液、鲁米诺溶液、钴基金属有机凝胶溶液进入IFFM-E流动注射化学发光分析仪进行化学发光信号强度测定；所述过氧化氢水溶液的浓度为1000μM；所述鲁米诺溶液的浓度为1000μM；所述钴基金属有机凝胶溶液的浓度为30μM；所述过氧化氢水溶液、对苯二酚溶液、鲁米诺溶液、钴基金属有机凝胶溶液的进样量均为50μL；所述对苯二酚水溶液的浓度分别为10μM、100μM、200μM、300μM、500μM、750μM、1000μM；
(2)以对苯二酚水溶液浓度为横坐标，化学发光强度为纵坐标，构建线性曲线，如图9所示，并得出线性方程I＝31114.00095-31.39721C，其中I为体系发光强度，C为对苯二酚浓度，单位为μM；
(3)根据线性方程即可求得任意化学发光强度所对应的未知对苯二酚的浓度。
从图9中可以看出在10μM至1mM的范围内化学发光强度与过氧化氢浓度的线性关系良好，检测限(LOD，3σ)为1.1μM。
取雨水作为待测样品测定其中的对苯二酚含量，并做加标回收率实验，在雨水中可检测出的对苯二酚的回收率为95.2％至103.1％。
实施例3
利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的干扰性实验
将过氧化氢与干扰物质的混合溶液、鲁米诺溶液、Co-MOG溶液、对苯二酚水溶液进入IFFM-E流动注射化学发光分析仪进行化学发光信号强度测定，干扰物质分别为NaCl、KCl、Na2CO3、NaHCO3、NaBr、K3PO4，所述过氧化氢与干扰物质的混合溶液是将浓度为2mM的过氧化氢水溶液与浓度为2mM的干扰物质水溶液按照1:1体积比进行混合得到的；Co-MOG溶液的浓度为30μM；鲁米诺溶液浓度为1000μM；对苯二酚水溶液浓度为100μM；配制鲁米诺溶液、Co-MOG溶液的0.1M的碳酸盐缓冲液的pH为11；过氧化氢与干扰物质的混合溶液、鲁米诺溶液、Co-MOG溶液、对苯二酚水溶液的进样量均为50μL。
结果如图10所示，从图中可以看出干扰物质并不能影响钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢对对苯二酚的检测。
上述参照实施例对利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别将过氧化氢水溶液、不同浓度的对苯二酚水溶液、鲁米诺溶液、钴基金属有机凝胶溶液进入IFFM-E流动注射化学发光分析仪进行化学发光信号强度测定；
(2)以对苯二酚水溶液浓度为横坐标，化学发光强度为纵坐标，构建线性曲线，并得出线性方程；
(3)根据线性方程即可求得任意化学发光强度所对应的未知对苯二酚的浓度。
2.根据权利要求1所述的利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过氧化氢水溶液的浓度为1000μM；所述鲁米诺溶液的浓度为1000μM；所述钴基金属有机凝胶溶液的浓度为30μM；所述过氧化氢水溶液、对苯二酚溶液、鲁米诺溶液、钴基金属有机凝胶溶液的体积之比为1：1：1：1。
3.根据权利要求1所述的利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述对苯二酚水溶液的浓度分别为10μM、100μM、200μM、300μM、500μM、750μM、1000μM。
4.根据权利要求1所述的利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法，其特征在于，所述鲁米诺溶液、钴基金属有机凝胶溶液分别是通过将鲁米诺、钴基金属有机凝胶溶解在pH为11.0的0.1M的碳酸盐缓冲溶液中得到的。
5.根据权利要求1所述的利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法，其特征在于，所述钴基金属有机凝胶的制备方法为：将1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸溶解在二甲基亚砜中，并向其中加入钴(Ⅱ)盐水溶液，反应60s，即可得到钴(Ⅱ)基金属有机凝胶。
6.根据权利要求5所述的利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法，其特征在于，所述1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸与钴盐的物质的量之比为1:1。
7.根据权利要求5所述的利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法，其特征在于，所述钴(Ⅱ)盐水溶液为氯化钴水溶液；所述1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸为1，10-菲咯啉-2，9-二甲酸。
8.根据权利要求5所述的利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法，其特征在于，所述1，10-菲咯啉-2，9-二羧酸在二甲基亚砜中的浓度为0.01-1M；所述钴(Ⅱ)盐水溶液的浓度为0.01-1M。
9.根据权利要求1所述的利用钴基金属有机凝胶催化鲁米诺-过氧化氢发光定量检测对苯二酚的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述线性曲线的线性方程为I＝31114.00095-31.39721C，其中I为体系发光强度，C为对苯二酚浓度，单位为μM。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190517 |