CN113252588A - 有机黏土及其制备方法、检测对苯二酚的显色体系和方法 - Google Patents

有机黏土及其制备方法、检测对苯二酚的显色体系和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有机黏土及其制备方法、检测对苯二酚的显色体系和方法，所述制备方法包括溶解第一原料和丁二酸酐后，加入带氨基的硅烷试剂，经缩合反应得到有机黏土，第一原料选自钴、锰、铈、镍、贵金属、铜和铁中至少一种的可溶性硝酸盐和/或氯化物。显色体系包括有机黏土水溶液、过氧化氢和还原性显色剂。通过向显色体系中加入预检测水体，结合溶液颜色和紫外吸收光谱特征的变化，可检测水体中对苯二酚的含量。本发明的有机黏土制备方法简单，催化效率高，其构建显色体系专一性强，检测结果不受干扰离子的影响，具有良好的工业化前景；与现有测定水中对苯二酚的方法对比，本发明的检测限更低，适合水中微/痕量对苯二酚的测定。

Description

有机黏土及其制备方法、检测对苯二酚的显色体系和方法
技术领域
本发明涉及一种有机黏土的合成技术领域，具体来讲，涉及一种有机黏土、有机黏土的制备方法、检测水体中对苯二酚的显色体系以及检测水体中对苯二酚的方法。
背景技术
随着经济全球化的不断推进，人们对自然的过度开发使得环境污染问题日益严峻。其中，水污染会直接导致水生动植物死亡，并破坏水生生态系统，严重的还会通过食物链富集到人体，对人体健康造成威胁。因此，开发高效的水污染监测方法迫在眉睫。
对苯二酚是一种重要的工业原料和中间体，广泛用于食品、医药、染料等行业。由于对苯二酚在环境中难以降解，且对生物体有较强的毒害作用，当其进入水体后，不仅会在水生生物中蓄积而影响其生长，还会进一步富集于土壤或通过食物链进入人体，从而危害人体健康。目前，对苯二酚已被多国列为环境污染物之一。因此，建立水中对苯二酚的高灵敏检测手段具有重要的现实意义。
目前已发展的对苯二酚的检测方法包括色谱法、化学发光法、电化学分析法、紫外分光光度法等。其中，色谱分析法是通过色谱分离后通过电化学手段进行检测的方法，该方法选择性好但灵敏度低，且操作繁琐，成本较高。化学发光法是通过测定化学反应过程中产生的能量来激发光的发射，通过被测物对其发光的抑制作用来进行测定，该方法操作简单，灵敏度高，但线性范围较窄，难以推广应用。电化学法是目前常用的方法，主要利用化学反应过程中电子转移进行检测，该方法操作简单，灵敏度高，但选择性较差。而分光光度法主要利用被测物与显色剂之间发生反应后的颜色变化进行测定，由于该法可直接通过肉眼定性判断污染物的存在，加之设备简单，操作简便，检测效率高，成本低等优势，已广泛用于各种污染物的检测。
目前，分光光度法包括：直接法，直接法是通过测定显色剂和对苯二酚反应后的有色化合物实现，但该法的干扰较多，准确度不高。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种简便易得，性能优异的催化剂用以构建灵敏专一的对苯二酚检测体系，以解决现有技术中催化剂合成过程繁琐、成本较高的技术难题。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种有机黏土的制备方法，所述制备方法包括：溶解第一原料和丁二酸酐，然后加入带氨基的硅烷试剂，经缩合反应，得到羧基和氨基共修饰的有机黏土，其中，所述第一原料选自钴、锰、铈、镍、贵金属、铜和铁中至少一种的可溶性盐，所述可溶性盐为硝酸盐和/或氯化物。
在本发明的有机黏土的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法具体包括以下步骤：将所述第一原料溶解于溶剂，超声分散；加入丁二酸酐并混合均匀，得到混合溶液；向所述混合溶液中逐滴加入带氨基的硅烷试剂，搅拌反应，获得固液混合的浆料；以及对所述浆料进行固液分离，提取所述浆料中的固体沉淀，得到所述有机黏土。
在本发明的有机黏土的制备方法的一个示例性实施例中，所述第一原料与所述带氨基的硅烷试剂的摩尔比可为4：(4～7)，所述丁二酸酐与所述带氨基的硅烷试剂的摩尔比可为1：(4～12)。
在本发明的有机黏土的制备方法的一个示例性实施例中，所述第一原料与所述带氨基的硅烷试剂的摩尔比可为4：(4～5)，所述丁二酸酐与所述带氨基的硅烷试剂的摩尔比可为1：(8～10)。
在本发明的有机黏土的制备方法的一个示例性实施例中，所述溶剂可为乙醇或甲醇，钴的可溶性盐可为CoCl2·6H2O，锰的可溶性盐可为MnCl2·4H2O或Mn(NO3)2·4H2O，铈的可溶性盐可为CeCl3·7H2O或Ce(NO3)3·6H2O，镍的可溶性盐可为Ni(NO3)2·6H2O或NiCl2·6H2O，贵金属的可溶性盐可为PtCl4·5H2O、AgNO3和AuCl3·2H2O中的至少一种，铜的可溶性盐可为CuCl2·2H2O，铁的可溶性盐可为FeCl3·6H2O，所述带氨基的硅烷试剂可为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在本发明的有机黏土的制备方法的一个示例性实施例中，所述超声分散的时间可为5～20min；可以每分钟80～100滴的速率向所述混合溶液中逐滴加入带氨基的硅烷试剂，室温下以600～800rpm的转速搅拌反应8～24h后，获得固液混合的浆料；可将所述浆料静置12～24h或者以6000～8000rpm的转速离心5～15min后，倒出上清液以获取固体沉淀；可将所述固体沉淀放入40～60℃的环境中进行烘干处理30～60min后，冷却至室温，获得有机黏土。
本发明的另一方面提供了一种有机黏土，所述有机黏土的通式可为：COOH-RAC，R表示Co、Mn、Ce、Ni、Cu、Fe和贵金属元素中的至少一种，所述有机黏土采用如上所述的制备方法制备而成，所述有机黏土为堆叠的片层结构，并能够在水中自由分散为纳米单片，在水中分散后的粒径为100～135nm。
本发明的再一方面提供了一种用于检测水体中对苯二酚的显色体系，所述显色体系可包括：催化剂、过氧化氢和还原性显色剂，其中，所述催化剂为采用如上所述的有机黏土分散在水中获得的有机黏土水溶液。
在本发明的显色体系的一个示例性实施例中，所述催化剂的浓度可为0.005～0.08mg/mL，所述还原性显色剂的浓度可为0.1～0.8mmol/L，所述过氧化氢的浓度可为50～400mmol/L。
本发明的再一方面提供了一种检测水体中对苯二酚的方法，所述方法包括：采用过氧化氢、催化剂将还原性显色剂氧化为显第一颜色的氧化物，得到显色体系，其中，所述催化剂为采用如上所述的有机黏土分散在水中获得的有机黏土水溶液，所述氧化物能够被对苯二酚还原，并且颜色变淡；向所述显色体系中加入预检测水体，根据溶液颜色的变化，定性确定所述水体中是否含有对苯二酚，或者结合溶液颜色和紫外吸收光谱特征的变化，定量确定水体中对苯二酚的含量。
在本发明的检测水体中对苯二酚的方法的一个示例性实施例中，所述方法可包括以下步骤：向2.5～4.0mL的pH值为3.0～5.0的缓冲液中加入50～150μL的浓度为0.1～0.8mmol/L的还原性显色剂、100～150μL的浓度为0.005～0.08mg/mL的催化剂、以及50～100μL的浓度为50～400mmol/L的过氧化氢，室温反应20～30min得到显色体系；配制具有不同浓度的对苯二酚系列标准溶液，并加入显色体系，测定其在最大吸收波长处的吸光度，扣除试剂空白后得到对苯二酚的含量与吸光度变化量之间的线性方程；测定待检测水样加入显色体系后在最大吸收波长的吸光度变化量，并结合所述线性方程，得到待检测水样中的对苯二酚的含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：
(1)本发明的有机黏土为二维层状结构化合物，在水中分散性好，因此活性位点暴露充分，使其具有优异的催化活性；
(2)本发明的有机黏土的制备工艺简单，条件温和，操作简便，且原料价廉易得，能降低催化剂的产出成本，具有一定的工业化前景；
(3)基于本发明的有机黏土所建立的催化显色体系，能够特异性检测水中对苯二酚，且专一性强，检测结果不受干扰离子的影响，具有良好的工业化前景；
(4)本发明的检测方法用于测定对苯二酚含量具有较高的准确度和精密度，且检测方法的检出限为20nM，与现有的对苯二酚测定方法相比，本发明的检测限更低，适合水中微/痕量对苯二酚的测定。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚，其中：
图1A示出了本发明的有机黏土的一个示例性实施例中的羧基化铜氨基黏土的SEM图；图1B示出了本发明的有机黏土的一个示例性实施例中的羧基化铜氨基黏土的TEM图。
图2示出了本发明的有机黏土的一个示例性实施例中的羧基化铜氨基黏土的XRD图。
图3示出了本发明的有机黏土的一个示例性实施例中的羧基化铜氨基黏土的FT-IR图。
图4A示出了本发明的有机黏土的一个示例性实施例中的羧基化铜氨基黏土在羧基化前的XPS图；图4B示出了本发明的有机黏土的一个示例性实施例中的羧基化铜氨基黏土在羧基化后的XPS图。
图5示出了本发明的用于检测水体中对苯二酚的显色体系的一个示例性实施例中的COOH-CuAC对催化H2O2氧化TMB的紫外-可见光谱图。
图6示出了本发明的用于检测水体中对苯二酚的显色体系的一个示例性实施例中的对苯二酚浓度与显色体系吸光度变化量的标准曲线图。
图7示出了本发明的用于检测水体中对苯二酚的显色体系的一个示例性实施例中的TMB+H2O2+COOH-CuAC显色体系对12种干扰离子以及对苯二酚的响应效果对比图。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的有机黏土及其制备方法、检测对苯二酚的显色体系和方法。
需要说明的是，“第一”和“第二”等仅仅是为了方便描述和便于区分，而不能理解为指示或暗示相对重要性。本文中的“APTES”表示“3-氨丙基三乙氧基硅烷”，“TMB”表示“3,3',5,5'-四甲基联苯胺”，“HQ”表示“对苯二酚”，“ABTS”表示“2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐”，“OPD”表示“邻苯二胺”，“AC”表示“氨基黏土”，“M”表示“mol/L”,“mM”表示“mmol/L”,“μM”表示“μmol/L，“nM”表示“nmol/L”。
目前，紫外分光光度法还包括：间接法，间接法是利用对苯二酚对显色体系的抑制作用进行。其中显色体系常利用催化剂催化底物快速氧化显色来构建，由于目前常用的催化剂合成过程繁琐，通常需在高温下进行，成本较高，难以推广应用。因此，根据本发明，提出制备一种简便易得，性能优异的催化剂用以构建灵敏专一的对苯二酚检测体系，以解决上述问题。
本发明考虑到钴离子、锰离子、铈离子、镍离子、贵金属离子(例如金离子、银离子、铂离子)、铜离子或铁离子等金属离子优异的催化性能，氨基黏土具有的在水中自主分散成纳米单片的特性，以及羧基的亲水性，提出了一种高效的有机黏土及其制备方法、以及基于有机黏土来检测水中对苯二酚的显色体系和检测水中对苯二酚的方法。
本发明的一方面提供了一种有机黏土的制备方法。在本发明的一个示例性实施例中，一种有机黏土的制备方法包括：溶解第一原料和丁二酸酐，然后加入带氨基的硅烷试剂，经缩合反应，得到羧基和氨基共修饰的有机黏土，其中，第一原料选自钴、锰、铈、镍、贵金属、铜和铁中至少一种的可溶性盐，可溶性盐为硝酸盐和/或氯化物。
这里，第一原料和丁二酸酐的加入没有先后顺序，只要保证在加入带氨基的硅烷试剂之前，二者完全溶解即可。
具体来讲，一种有机黏土的制备方法可具体包括以下步骤：
(1)将第一原料溶解于溶剂，超声分散。例如，溶剂可为乙醇或甲醇，因为甲醇和乙醇的极性较大，能够溶解第一原料和丁二酸酐。甲醇或乙醇的加入体积可以为第一原料的质量的25～30倍。第一原料可以选自钴、锰、铈、镍、贵金属(例如金、银、铂以及铂族元素)、铜和铁中至少一种的可溶性盐，可溶性盐为硝酸盐和/或氯化物。其中，钴的可溶性盐可为CoCl2·6H2O，锰的可溶性盐可为MnCl2·4H2O或Mn(NO3)2·4H2O，铈的可溶性盐可为CeCl3·7H2O或Ce(NO3)3·6H2O，镍的可溶性盐可为Ni(NO3)2·6H2O或NiCl2·6H2O，贵金属的可溶性盐可为PtCl4·5H2O、AgNO3和AuCl3·2H2O中的至少一种，铜的可溶性盐可为CuCl2·2H2O，铁的可溶性盐可为FeCl3·6H2O。超声分散的时间可为5～20min，例如，可超声分散5min、10min、15min等。
(2)加入丁二酸酐并混合均匀，得到混合溶液。
(3)向混合溶液中逐滴加入带氨基的硅烷试剂，搅拌反应，获得固液混合的浆料。带氨基的硅烷试剂可为3-氨丙基三乙氧基硅烷(或称APTES)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(或称APS)和γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。例如，可以每分钟80～100滴的速率向混合溶液中逐滴加入带氨基的硅烷试剂，室温下以600～800rpm的转速搅拌反应8～24h后，获得固液混合的浆料。
(4)对浆料进行固液分离，提取浆料中的固体沉淀，得到有机黏土。例如，可将浆料静置12～24h或者以6000～8000rpm的转速离心5～15min后，倒出上清液以获取固体沉淀。
在获取固体沉淀之前，可以用溶剂(例如，无水乙醇)洗涤固体沉淀，以除去固体沉淀吸附的多余的第一原料。
在获取固体沉淀之后，可将固体沉淀放入40～60℃的环境中进行烘干处理30～60min后，冷却至室温，获得有机黏土。
进一步地，溶剂可选择甲醇或乙醇溶液(例如，质量分数为50％、75％的甲醇或乙醇溶液)。第一原料与带氨基的硅烷试剂的摩尔比可为4：(4～7)，丁二酸酐与带氨基的硅烷试剂的摩尔比可为1：(4～12)。若第一原料与带氨基的硅烷试剂的摩尔比高于上述比例，或者丁二酸酐与带氨基的硅烷试剂的摩尔比低于上述比例，都可能导致无法成功制备获得有机黏土。
更进一步地，为了提高有机黏土的纯度和水分散性能，溶剂可选择无水乙醇或无水甲醇，第一原料与带氨基的硅烷试剂的摩尔比可为4：(4～5)，丁二酸酐和带氨基的硅烷试剂的摩尔比可为1：(8～10)。若第一原料与带氨基的硅烷试剂的摩尔比高于上述比例，或者丁二酸酐与带氨基的硅烷试剂的摩尔比低于上述比例，可能导致制备获得的有机黏土出现水分散性差、纯度低、以及合成效率低等问题。若第一原料与带氨基的硅烷试剂的摩尔比低于上述比例，或者丁二酸酐与带氨基的硅烷试剂的摩尔比高于上述比例，则可能导致试剂浪费，增加制作成本和处理成本等问题。
本发明的另一方面提供了一种有机黏土。在本发明的一个示例性实施例中，一种有机黏土的通式可为：COOH-RAC，R表示Co、Mn、Ce、Ni、Cu、Fe和贵金属元素(例如Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Pd、Os)中的至少一种，AC表示氨基黏土(aminoclay)。有机黏土采用上述的制备方法制备而成，有机黏土为堆叠的片层结构，并能够在水中自由分散为纳米单片，在水中分散后的粒径为100～135nm。
本发明制备获得的有机黏土中的羧基由丁二酸酐提供，氨基由带氨基的硅烷试剂提供，通过在带氨基的硅烷试剂水解之前向溶剂中加入第一原料和丁二酸酐，能够使氨基硅烷水解后与第一原料中的金属离子(例如，钴离子、锰离子、铈离子、镍离子、金离子、银离子、铂离子、铜离子、铁离子等)、以及丁二酸酐中的羧基进行反应以制备获得羧基化的氨基黏土，这个羧基化的氨基黏土就是本发明的所述含羧基和氨基共修饰的有机黏土。与未羧基化的氨基黏土相比，本发明的有机黏土的水分散性显著提高。
有机黏土可通过其表面的氨基和羧基功能基团在水中的质子化，提高有机黏土在水中的分散性，使得活性位点的暴露更充分，从而有利于底物在有机黏土表面的吸附，进而促进电子的传递，增强有机黏土的催化活性。
本发明的再一方面提供了一种用于检测水体中对苯二酚的显色体系。在本发明的一个示例性实施例中，一种用于检测水体中对苯二酚的显色体系包括：催化剂、过氧化氢和还原性显色剂(或称还原性底物)。其中，催化剂为采用上述的有机黏土分散在水中获得的有机黏土水溶液。
例如，催化剂的浓度可为0.005～0.08mg/mL，还原性显色剂的浓度可为0.1～0.8mmol/L，过氧化氢的浓度可为50～400mmol/L。
又例如，还原性显色剂可以为3,3',5,5'-四甲基联苯胺(或称TMB)、2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(或称ABTS)和邻苯二胺(或称OPD)中的一种。从机理的角度来看，显色体系的反应是将过氧化氢还原为羟自由基中间体，羟自由基与还原性底物反应使其氧化显色。
本发明的再一方面提供了一种检测水体中对苯二酚的方法。在本发明的一个示例性实施例中，一种检测水体中对苯二酚的方法包括：
采用过氧化氢、催化剂将还原性显色剂氧化为显第一颜色的氧化物，得到显色体系，其中，催化剂为采用如上所述的有机黏土分散在水中获得的有机黏土水溶液，氧化物能够被对苯二酚(或称HQ)还原，并且颜色变淡；
向显色体系中加入预检测水体，根据溶液颜色的变化，定性确定水体中是否含有对苯二酚，或者结合溶液颜色和紫外吸收光谱特征的变化，定量确定水体中对苯二酚的含量。
具体地，一种检测水体中对苯二酚的方法可包括以下步骤：
(1)向2.5～4.0mL的pH值为3.0～5.0的缓冲液中加入50～150μL的浓度为0.1～0.8mmol/L的还原性显色剂、100～150μL的浓度为0.005～0.08mg/mL的催化剂、以及50～100μL的浓度为50～400mmol/L的过氧化氢，室温反应20～30min得到显色体系。
(2)配制具有不同浓度的对苯二酚系列标准溶液，并加入显色体系，测定其在最大吸收波长处的吸光度，扣除试剂空白后得到对苯二酚的含量与吸光度变化量之间的线性方程。
(3)测定待检测水样加入显色体系后在最大吸收波长的吸光度变化量，并结合线性方程，得到待检测水样中的对苯二酚的含量。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合附图和具体示例对其进行进一步说明。
示例1
在本发明的一个示例性实施例中，一种羧基化铜氨基黏土的制备方法可包括以下步骤：
(1)量取CuCl2·2H2O、丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷，其中，CuCl2·2H2O和3-氨丙基三乙氧基硅烷(或称APTES)的摩尔比为4：(4～7)，丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷(或称APTES)的摩尔比为1：(4～12)。
这里，丁二酸酐的作用是提供羧基化铜氨基黏土中的羧基，3-氨丙基三乙氧基硅烷的作用是提供羧基化铜氨基黏土中的氨基。在本发明制备出的羧基化铜氨基黏土中，羧基的成功引入能够极大改善其水分散性。例如，CuCl2·2H2O和3-氨丙基三乙氧基硅烷(或称APTES)的摩尔比可为4:4、4:5、4:6、4:7等，丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷(或称APTES)的摩尔比可为1:4、1:6、1:8、1:10、1:12等。
(2)将CuCl2·2H2O和丁二酸酐溶解于乙醇溶液，超声分散5～20min混合均匀，获得混合溶液。
可先将CuCl2·2H2O溶于无水乙醇中，再加入丁二酸酐，完全溶解后得到混合溶液。当加入丁二酸酐后，对混合溶液进行超声分散，可使得反应物完全溶解，保证后续反应充分。例如，可超声分散5min、10min、15min等。
也可先将丁二酸酐溶于无水乙醇，再加入CuCl2·2H2O，超声分散5～20min混合均匀，二者完全溶解后得到混合溶液。
(3)向混合溶液中以每分钟80～100滴的速率逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下以600～800rpm的转速搅拌反应8～24h后，获得固液混合的浆液。
加入3-氨丙基三乙氧基硅烷时，可通过滴管逐滴加入，并同步搅拌的方式，能够得到均匀的沉淀。在该步骤中，充分搅拌是形成均匀产品的关键，搅拌可在室温下进行，时间可为8h、12h、15h、18h、24h等，搅拌的速率可为600rpm、700rpm、800rpm等。
(4)将浆液静置12～24h或者以6000～8000rpm的转速离心5～15min后，倒出上清液以获取固体沉淀。
获得固体沉淀的过程可包括：将浆液进行离心分离，然后通过倾倒出上清液来获得固体沉淀，例如，在得到浆液后，通过6000rpm的转速离心10min可使固液完全分离。但实际上，除了离心分离外，还可以通过静置的方式进行固液分离，例如，在得到浆液后，通过静置12h可使固液分离。
(5)将固体沉淀放入40～60℃的环境中进行烘干处理30～60min后，冷却至室温，获得羧基化铜氨基黏土(分子式为COOH-CuAC)。
获取浆液中的固体沉淀，将其干燥后得到羧基化铜氨基黏土。沉淀干燥的步骤可包括将沉淀放入40℃～60℃的环境中进行烘干，以除去多余的乙醇溶剂。例如，可将沉淀放入40℃烘箱中进行烘干60min，然后冷却至室温，得到羧基和氨基共修饰的有机黏土(也就是羧基化铜氨基黏土)。若干燥温度过高，容易使得产品变质，干燥温度过低，又会使得干燥效率降低。
需要说明的是，制备获得的羧基化铜氨基黏土中的羧基和氨基分别由丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷提供。
本示例中的羧基化铜氨基黏土的制备方法能够成功制备获得羧基化铜氨基黏土，且原料价廉易得，制备方法简单，能降低催化剂的产出成本。
示例2
在本发明的又一个示例性实施例中，一种羧基化铜氨基黏土的制备方法可包括以下步骤：
(1)量取CuCl2·2H2O、丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷，其中，CuCl2·2H2O和3-氨丙基三乙氧基硅烷(或称APTES)的摩尔比为4：(4～5)，丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷(或称APTES)的摩尔比为1：(8～10)。
为了控制制备本发明的羧基化铜氨基黏土的时间和效率、以及确保本发明的羧基化铜氨基黏土的合成纯度、水分散性等产品性能，优选地，可在本示例中将量取的CuCl2·2H2O和APTES的摩尔比设为4：(4～5)，丁二酸酐和APTES的摩尔比设为1：(8～10)。
若CuCl2·2H2O和APTES的摩尔比高于上述比例(例如，摩尔比为4:3)，则会导致APTES的水解太慢，耗时长，合成效率低；若CuCl2·2H2O和APTES的摩尔比低于上述比例(例如，摩尔比为4:6)，则会使APTES的加入量相对偏大，造成试剂浪费，成本提高。
若丁二酸酐与APTES的摩尔比高于上述比例(例如，摩尔比为1:6)，则会使得丁二酸酐过量，增加后续处理成本；若丁二酸酐与APTES的摩尔比低于上述比例(例如，摩尔比为1:11)，则会因羧基化程度低而使得合成的羧基化铜氨基黏土的水分散性差。
(2)将CuCl2·2H2O和丁二酸酐溶解于无水乙醇，超声分散10min混合均匀，获得混合溶液。
这里，无水乙醇的用量对产品的获得有影响，通常需使得氯化铜的质量浓度为40g/L，故无水乙醇的加入体积为CuCl2·2H2O质量的25～30倍。例如，无水乙醇的加入体积可以为CuCl2·2H2O质量的25倍，即8g的CuCl2·2H2O中，加入200mL无水乙醇。
可先将CuCl2·2H2O溶于无水乙醇中，再加入丁二酸酐，完全溶解后得到混合溶液。当加入丁二酸酐后，对混合溶液进行超声分散，可使得反应物完全溶解，保证后续反应充分。
(3)向混合溶液中以每分钟80～100滴的速率逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下以600～800rpm的转速搅拌反应8～24h后，获得固液混合的浆液。
(4)将浆液以6000～8000rpm的转速离心5～15min后，倒出上清液以获取固体沉淀。
例如，在得到浆液后，通过8000rpm离心5min可使固液完全分离。
(5)将固体沉淀放入40～60℃的环境中进行烘干处理30～60min后，冷却至室温，获得羧基化铜氨基黏土(分子式为COOH-CuAC)。
在将固体沉淀放入40～60℃的环境中进行烘干处理30～60min的步骤之前，可用无水乙醇洗涤固体沉淀多次，以除去固体沉淀吸附的多余CuCl2。例如，可用无水乙醇洗涤两次，每次20mL，这样可使所得产品的纯度更高，催化性能更好。
获取上述浆液中的固体沉淀后，将其干燥可得到羧基化铜氨基黏土。例如，可将沉淀放入60℃烘箱中进行烘干30min，然后冷却至室温。
在本示例中，当加入的丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：8时，制备获得的羧基化铜氨基黏土的羧基化率可为21.8％，且羧基化铜氨基黏土的水分散性最好，在水中的平均粒径可为130nm。
通过本示例中的制备方法制备获得羧基化铜氨基黏土纯度高、水分散性高、催化性能高，且合成效率高，耗时短。
示例3
在本发明的又一个示例性实施例中，本发明充分利用了羧基的亲水性，铜离子的催化作用以及氨基黏土在水中的自主剥离特性，提出了一种羧基化铜氨基黏土，即由羧基和氨基共同修饰的有机黏土(或称羧基化铜氨基黏土)。
在本示例中，羧基化铜氨基黏土采用如上所述的制备方法制备而成。
羧基化铜氨基黏土为堆叠的片层结构，外观为绿色粉末，分子式为COOH-CuAC。且羧基化铜氨基黏土能够在水中自由分散为纳米单片，在水中分散后的粒径可为100～135nm。
当加入丁二酸酐和3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：8时，合成的羧基化铜氨基黏土的羧基化率可为21.8％，且羧基化铜氨基黏土的水分散性最好，在水中的平均粒径可为130nm。
通过对比羧基化的铜氨基黏土和未羧基化的铜氨基黏土在水中分散状态，可以看出，未羧基化的铜氨基黏土(分子式为CuAC)的水溶液外观为绿色浑浊液体，而羧基化的铜氨基黏土(分子式为COOH-CuAC)的水溶液外观为绿色透明液体。也就是说，本发明中的羧基化铜氨基黏土在水中的分散状态，与未羧基化的铜氨基黏土相比，水分散性显著提高。
羧基化铜氨基黏土可通过其表面的氨基和羧基功能基团在水中的质子化，提高材料在水中的分散性，使得活性位点的暴露更充分，从而有利于底物在材料表面的吸附，进而促进电子的传递，增强材料的催化活性。
在本示例中，测定了羧基化铜氨基黏土的催化性能，以过氧化氢为氧化剂，3,3',5,5'-四甲基联苯胺(或称TMB)为还原性底物，羧基化铜氨基黏土能在pH为3.0～4.0的条件下将还原性底物氧化为蓝色产物。
示例4
在本发明的再一个示例性实施例中，一种用于检测水体中对苯二酚的显色体系可包括：催化剂、过氧化氢和还原性显色剂。
其中，催化剂可为采用如上所述的羧基化铜氨基黏土分散在水中制备获得的羧基化铜氨基黏土水溶液；还原性显色剂可以为3,3',5,5'-四甲基联苯胺。
羧基化铜氨基黏土水溶液为绿色透明溶液，且能够在pH为3.0～4.0的条件下催化过氧化氢将还原性底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺氧化为蓝色化合物。
进一步地，当羧基化铜氨基黏土水溶液的浓度为0.005～0.08mg/mL，3,3',5,5'-四甲基联苯胺的浓度为0.1～0.8mmol/L，过氧化氢的浓度为50～400mmol/L，pH值为3.0～4.0时，蓝色化合物的产量能够在20～30min时达到最大值。
示例5
羧基化铜氨基黏土能够催化过氧化氢将还原性底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺氧化为蓝色的产物，由于对苯二酚可使得蓝色产物还原为无色，且具有浓度依赖性。将羧基化铜氨基黏土+过氧化氢+3,3',5,5'-四甲基联苯胺作为测定体系，向测定体系中加入预检测水体，根据溶液颜色的变化，可以定性确定所述水体中是否含有对苯二酚。
羧基化铜氨基黏土在过氧化氢和底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺的存在下，可催化过氧化氢氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺为蓝色氧化物，在紫外652nm处有最大吸收。此蓝色氧化物会进一步被对苯二酚还原为无色，从而使得652nm处的吸光度降低。通过检测加入对苯二酚后，显色体系吸光度的变化，即可得到对苯二酚的含量。
在本发明的一个示例性实施例中，一种检测水体中对苯二酚的方法可包括以下步骤：
(1)向2.5～4.0mL的pH值为3.0～4.0的缓冲液中加入50～150μL的浓度为0.1～0.8mmol/L的3,3',5,5'-四甲基联苯胺、100～150μL的浓度为0.005～0.08mg/mL的羧基化铜氨基黏土、以及50～100μL的浓度为50～400mmol/L的过氧化氢，室温反应20～30min得到显色体系。
(2)配制具有不同浓度的对苯二酚系列标准溶液，并加入显色体系，测定其在最大吸收波长处的吸光度，扣除试剂空白后得到对苯二酚的含量与吸光度变化量之间的线性方程。
(3)测定待检测水样加入显色体系后在最大吸收波长(也就是625nm)的吸光度变化量，并结合线性方程，得到待检测水样中的对苯二酚的含量。
示例6
在本发明的又一个示例性实施例中，一种制备羧基化铜氨基黏土、再利用制备获得的羧基化铜氨基黏土来构建显色体系，并检测水中对苯二酚含量的方法可包括如下几个步骤。
1.羧基化铜氨基黏土的制备
取2.1g的CuCl2·2H2O溶于50mL无水乙醇，超声分散10min；按照与后述3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比1:8的量加入0.1835g的丁二酸酐，混合均匀，再向混合物中逐滴加入3.25mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，其中，CuCl2·2H2O和3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为4:5；600rpm搅拌反应12h后，获取浆液中的固体沉淀，在40℃下对上述沉淀进行干燥，得到羧基化铜氨基黏土。
图1A示出了本发明的羧基化铜氨基黏土的SEM图(也就是扫描电子显微镜图)；图1B示出了本发明的羧基化铜氨基黏土的TEM图(也就是透射电子显微镜图)。从图1A和图1B中可以看出，羧基化铜氨基黏土为层状结构。
2.以上制备出的产品能检测的结果
(1)XRD测试结果
将上述制备的羧基化铜氨基黏土进行X射线衍射(简称XRD)测试，测试结果如图2所示。图2中的横坐标表示衍射角2θ，单位为度。
由图2可知，羧基化铜氨基黏土在2θ＝5.5°处对应的是其001晶面的衍射峰，经计算可得，所述羧基化铜氨基黏土的层间距为1.6nm。此外，在2θ＝10.2°和2θ＝23.0°处的衍射峰归属于材料的(002)，(020,110)晶面，对应的晶面间距分别为d002＝0.87nm和d020,110＝0.38nm。以上结果说明所述羧基化铜氨基黏土类似1:1型层状硅酸盐。
(2)FT-IR测试结果
羧基化铜氨基黏土是通过丁二酸酐一端的羧基与铜氨基黏土上的氨基通过酰胺化反应得到。
如图3所示为上述制备的羧基化铜氨基黏土的傅里叶变换红外光谱仪(简称FT-IR)测试结果。图3中的横坐标表示波数，单位为cm-1。可以看出，在3341cm-1、2921cm-1、1967cm-1、1604cm-1、1121cm-1、1023cm-1和930cm-1处的特征吸收峰，分别对应-OH、-CH2、-NH3 +、-NH2、-Si-C-、-Si-O-Si-和-C-N-的伸缩振动，在1719cm-1处的吸收对应于-C＝O的伸缩振动，说明羧基已成功修饰于铜氨基黏土材料表面。
(3)XPS测试结果
分别测定羧基化前后铜氨基黏土中N1s的X射线光电子能谱(简称XPS)。
图4A示出了羧基化铜氨基黏土在羧基化前的XPS图；图4B示出了羧基化铜氨基黏土在羧基化后的XPS图。图4A和图4B中的横坐标表示结合能，单位为eV。图4A和图4B中的曲线1代表N1s的X射线光电子能谱(也就是测试得到的原图)，曲线2表示基线(该曲线相当于测试的背景值)，曲线3表示N1s分峰拟合后的曲线，曲线4表示氨基之间或氨基与环境中氢氧根之间的氢键，曲线5表示游离氨基，曲线6表示酰胺基团。
从图4A中可知，在羧基化前，结合能在399.4eV的峰(也就是曲线5在399.4eV的峰)归属于游离氨基，结合能在401.3eV的峰对应于氨基之间或氨基与环境中氢氧根之间(也就是曲线4在401.3eV的峰)的氢键作用。从图4B中可知，当羧基化后，游离氨基减少，而在399.6eV处出现了一个新的峰(也就是曲线6在399.6eV的峰)，归属于酰胺基团。由此说明羧基化铜氨基黏土中的羧基是通过酰胺化反应结合于铜氨基黏土上，且可进一步计算出羧基化率为21.8％。
3.催化性能的评价
为进一步说明羧基化铜氨基黏土的催化活性，本发明对羧基化铜氨基黏土进行了催化性能评价。
测试过程如下：向2.6mL，pH＝3.0的Tris-柠檬酸缓冲液中，依次加入200μL浓度为2mg/mL的TMB，100μL质量分数为30％的H2O2和100μL浓度为1mg/mL的COOH-CuAC，以构建加入催化剂的反应显色体系(也就是TMB+H2O2+COOH-CuAC体系)。室温反应5min，用紫外-可见分光光度计测定实验组在652nm处的吸光度。
同时设置对照组进行对比，对照组分别为无催化剂的反应显色体系(也就是TMB+H2O2体系)、无还原性底物的反应显色体系(也就是COOH-CuAC+H2O2体系)以及无过氧化氢的反应显色体系(也就是COOH-CuAC+TMB体系)。室温反应5min，用紫外-可见分光光度计分别测定对照组在652nm处的吸光度。
比较未加入催化剂和加入催化剂的体系在反应5min后652nm处的吸光度变化，并分别对比无催化剂(也就是TMB+H2O2体系)、无还原性底物(也就是COOH-CuAC+H2O2体系)以及无过氧化氢(也就是COOH-CuAC+TMB体系)存在下体系的在652nm处的吸光度，以检验COOH-CuAC对TMB的催化氧化作用。
测试结果如下：图5为COOH-CuAC对催化H2O2氧化TMB的紫外-可见光谱图。图5中的横坐标表示波长，单位为nm，纵坐标表示吸光度，无量纲。图中的曲线A表示TMB+H2O2体系，曲线B表示COOH-CuAC+TMB体系，曲线C表示COOH-CuAC+H2O2体系，曲线D表示COOH-CUAC+TMB+H2O2体系。
从图5中可以看出，只有TMB(3,3',5,5'-四甲基联苯胺)、H2O2(过氧化氢)和COOH-CuAC(羧基化铜氨基黏土)同时存在时(也就是COOH-CUAC+TMB+H2O2体系)，其在652nm处的吸光度才会明显提高，说明COOH-CuAC对TMB具有显著的催化氧化作用。
随后，进一步优化了COOH-CuAC催化氧化TMB的测试条件。分别考察了pH(2.0～8.0)，显色时间(0min～40min)，反应温度(25℃～70℃)，催化剂用量(0.005mg/mL～0.1mg/mL)，TMB用量(0.1mg/mL～0.6mg/mL)以及H2O2用量(50mM～350mM)对TMB氧化的影响。
最终确定最佳反应条件为：0.1M的Tris-柠檬酸缓冲液(pH＝3.0)，0.3mM的TMB，0.04mg/mL的COOH-CuAC，350mM的H2O2，室温反应20min，可使得显色体系的催化氧化效率最高。
4.水中对苯二酚的测定
测试过程如下：
(1)TMB+H2O2+COOH-CuAC显色体系抑制剂的筛选
向上述所建立的TMB+H2O2+COOH-CuAC显色体系中加入20μL、1mg/mL的不同的多元酚类和多元胺类化合物，包括间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、多巴胺、对苯二胺、邻苯二胺和苯酚。通过测定652nm处吸光度的变化，说明各酚类/胺类化合物对该显色体系的抑制作用，从而筛选出抑制剂。
表1为TMB+H2O2+COOH-CuAC显色体系抑制剂的筛选结果。分析表1的实验结果可知，对苯二酚可完全抑制TMB+H2O2+COOH-CuAC体系的显色，虽然对苯二胺也有抑制作用，但其自身会在空气中迅速被氧化，因此无法通过比色法测定其含量。因此，进一步建立基于该体系测定对苯二酚含量的方案。
表1 TMB+H2O2+COOH-CuAC显色体系抑制剂的筛选
Figure BDA0003060667200000161
(2)测定对苯二酚的含量
根据不同浓度对苯二酚对显色体系在652nm处的吸光度的影响，建立吸光度变化值与浓度之间的线性关系，以测定对苯二酚的含量。
以对苯二酚为目标化合物，测定其对TMB+H2O2+COOH-CuAC显色体系的抑制作用，并由此建立对苯二酚的测定方案。
向2.5mL的TMB+H2O2+COOH-CuAC显色体系中，加入20μL不同浓度(2μM、4μM、8μM、12μM、16μM、20μM、24μM、32μM、40μM、52μM、60μM)的HQ后，扫描显色体系在550nm～750nm的光谱图，并记录652nm处的吸光度。
分析显色体系在550nm～750nm的光谱图可以看出，随着HQ加入量的增加，体系的吸光度逐渐降低，当HQ浓度为1g/L时，吸光度接近0，说明HQ对显色体系的抑制作用具有量效关系。通过进一步计算可得到HQ浓度与显色体系吸光度变化量的关系，并能用于HQ的含量测定。拟合获得的HQ浓度与显色体系吸光度变化量的标准曲线可见图6，经过计算，得到该体系测定HQ浓度的标准曲线方程见公式(1)。由公式可知，该曲线的相关系数R2为0.9997，曲线线性关系良好，可作为后续含量测定的参考。
y＝45.162x+0.033(R2＝0.9997) (式1)
式中，y表示652nm处的吸光度变化量；x表示对苯二酚的摩尔浓度，mM。
(3)干扰离子对测定的影响
向3.0mL的显色体系中加入10倍量(20μL，10mg/mL)的Mg2+、Na+、Ca2+、Fe3+、Mn2+、Sr3 +、Pb2+、Ni2+、Co2+、SO4 2-、Cl-和NO3-溶液，于652nm处测定吸光度变化。
从图7中可知，加入干扰离子后，体系吸光度变化在0.2以下，说明干扰离子对显色体系的影响较小。
(4)实际水样中对苯二酚含量的测定
取一定深度湖水样或模拟水样，静置后取上清液，加入pH＝3.0的Tris-柠檬酸缓冲液调整pH至3.0，然后取上述溶液3.0mL，分别加入不同浓度对苯二酚(或称HQ)，测定加入后溶液的吸光度，计算加标回收率，各浓度平行实验三份，计算平行试样的相对标准偏差(RSD)。
按照所述检测水中对苯二酚含量的方法，测定实际水样及模拟水样中对苯二酚的含量，并进一步通过加标回收实验评价方法的准确度。结果见表2。
表2水中对苯二酚含量测定的加标回收率
Figure BDA0003060667200000171
从表2中可知，检测水中对苯二酚含量的方法的加标回收率在81.73％～98.56％，RSD均小于2.97％。说明本发明的检测方法用于测定HQ含量均有较高的准确度和精密度，且方法的检出限为20nM，说明所建立的方法适用于水中微/痕量HQ的测定。
本示例充分利用了含铜纳米催化材料(也就是羧基化铜氨基黏土)良好的水分散性，使得其与还原性底物TMB的碰撞几率增大，从而极大提高了其催化性能。通过对含铜纳米催化材料进行SEM和TEM测试，说明其在微观尺度下为层状结构。通过XRD，FT-IR测试，说明所合成的含铜纳米催化材料具有氨基黏土特有的衍射峰和结构基团。
通过XPS分析，得到该含铜纳米催化材料中羧基化率为21.8％。通过对COOH-CuAC的催化性能测试表明，在pH为3.0，350mM过氧化氢存在下，0.04mg/mL的COOH-CuAC能在20min内催化0.3mM的底物TMB为稳定的蓝色化合物。在该显色体系的基础上，进一步探讨了酚类化合物对该体系颜色的抑制作用，发现所测试的化合物中，仅有对苯二酚能够明显抑制体系的颜色，且呈浓度依赖关系。
通过进一步实验证实，在实际水样测定中，该体系测定水中对苯二酚的回收率在81.73％～98.56％之间，RSD均小于2.97％，且检测限低至20nM，优于目前报道的其他催化体系。COOH-CuAC具有制备简单，成本低廉，催化效率高，专一性强等优势，是水中对苯二酚检测的理想材料。
综上所述，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：
(1)本发明的有机黏土为二维层状结构化合物，在水中分散性好，因此活性位点暴露充分，使其具有优异的催化活性。
(2)本发明的有机黏土的制备工艺简单，条件温和，操作简便，且原料价廉易得，能降低催化剂的产出成本，具有一定的工业化前景。
(3)基于本发明的有机黏土所建立的催化显色体系，能够特异性性检测水中对苯二酚，且专一性强，检测结果不受干扰离子的影响，具有良好的工业化前景。
(4)本发明的检测方法用于测定对苯二酚含量具有较高的准确度和精密度，且检测方法的检出限为20nM，与现有的对苯二酚的测定方法相比，本发明的检测限更低，适合水中微/痕量对苯二酚的测定。
尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种有机黏土的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
溶解第一原料和丁二酸酐，然后加入带氨基的硅烷试剂，经缩合反应，得到羧基和氨基共修饰的有机黏土，其中，所述第一原料选自钴、锰、铈、镍、贵金属、铜和铁中至少一种的可溶性盐，所述可溶性盐为硝酸盐和/或氯化物。
2.根据权利要求1所述的有机黏土的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
将所述第一原料溶解于溶剂，超声分散；
加入丁二酸酐并混合均匀，得到混合溶液；
向所述混合溶液中逐滴加入带氨基的硅烷试剂，搅拌反应，获得固液混合的浆料；以及
对所述浆料进行固液分离，提取所述浆料中的固体沉淀，得到所述有机黏土。
3.根据权利要求2所述的有机黏土的制备方法，其特征在于，所述第一原料与所述带氨基的硅烷试剂的摩尔比为4：(4～7)，所述丁二酸酐与所述带氨基的硅烷试剂的摩尔比为1：(4～12)。
4.根据权利要求2所述的有机黏土的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇或甲醇，钴的可溶性盐为CoCl2·6H2O，锰的可溶性盐为MnCl2·4H2O或Mn(NO3)2·4H2O，铈的可溶性盐为CeCl3·7H2O或Ce(NO3)3·6H2O，镍的可溶性盐为Ni(NO3)2·6H2O或NiCl2·6H2O，贵金属的可溶性盐为PtCl4·5H2O、AgNO3和AuCl3·2H2O中的至少一种，铜的可溶性盐为CuCl2·2H2O，铁的可溶性盐为FeCl3·6H2O，所述带氨基的硅烷试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的有机黏土的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为5～20min；
以每分钟80～100滴的速率向所述混合溶液中逐滴加入带氨基的硅烷试剂，室温下以600～800rpm的转速搅拌反应8～24h后，获得固液混合的浆料；
将所述浆料静置12～24h或者以6000～8000rpm的转速离心5～15min后，倒出上清液以获取固体沉淀；
将所述固体沉淀放入40～60℃的环境中进行烘干处理30～60min后，冷却至室温，获得有机黏土。
6.一种有机黏土，其特征在于，所述有机黏土的通式为：COOH-RAC，R表示Co、Mn、Ce、Ni、Cu、Fe和贵金属元素中的至少一种，所述有机黏土采用如权利要求1至5中任意一项所述的制备方法制备而成，所述有机黏土为堆叠的片层结构，并能够在水中自由分散为纳米单片，在水中分散后的粒径为100～135nm。
7.一种用于检测水体中对苯二酚的显色体系，其特征在于，所述显色体系包括：催化剂、过氧化氢和还原性显色剂，其中，所述催化剂为采用如权利要求6所述的有机黏土分散在水中获得的有机黏土水溶液。
8.根据权利要求7所述的显色体系，其特征在于，所述催化剂的浓度为0.005～0.08mg/mL，所述还原性显色剂的浓度为0.1～0.8mmol/L，所述过氧化氢的浓度为50～400mmol/L。
9.一种检测水体中对苯二酚的方法，其特征在于，所述方法包括：
采用过氧化氢、催化剂将还原性显色剂氧化为显第一颜色的氧化物，得到显色体系，其中，所述催化剂为采用如权利要求6所述的有机黏土分散在水中获得的有机黏土水溶液，所述氧化物能够被对苯二酚还原，并且颜色变淡；
向所述显色体系中加入预检测水体，根据溶液颜色的变化，定性确定所述水体中是否含有对苯二酚，或者结合溶液颜色和紫外吸收光谱特征的变化，定量确定水体中对苯二酚的含量。
10.根据权利要求9所述的检测水体中对苯二酚的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
向2.5～4.0mL的pH值为3.0～5.0的缓冲液中加入50～150μL的浓度为0.1～0.8mmol/L的还原性显色剂、100～150μL的浓度为0.005～0.08mg/mL的催化剂、以及50～100μL的浓度为50～400mmol/L的过氧化氢，室温反应20～30min得到显色体系；
配制具有不同浓度的对苯二酚系列标准溶液，并加入显色体系，测定其在最大吸收波长处的吸光度，扣除试剂空白后得到对苯二酚的含量与吸光度变化量之间的线性方程；
测定待检测水样加入显色体系后在最大吸收波长的吸光度变化量，并结合所述线性方程，得到待检测水样中的对苯二酚的含量。
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