CN105699426B - 气体传感器制备方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备气体传感器的方法，包括：通过热蒸发工艺在金属线衬底上生长纳米阵列；对生长出的试管刷状纳米阵列结构进行敏化处理；以及腐蚀该试管刷状纳米阵列结构的两端以露出该金属线衬底作为该气体传感器的电极。

Description

气体传感器制备方法及装置

技术领域

本发明涉及气体传感器领域，尤其涉及一种制备气体传感器的方法及装置。

背景技术

气体传感器是现代航空发动机系统必不可少的关键设备。一方面它为FADEC系统提供各种状态信号，确保其能够准确控制发动机的运行状态；另一方面为驾驶员提供告警提示，提醒飞行员采取应急措施，降低故障的影响。气体传感器的性能在某种程度上决定了发动机的安全。随着民机行业的快速发展，发动机对传感器的要求也越来越高，不仅要求传感器响应速度快性、稳定性好，同时要求传感器朝着微型化、多功能化、智能化方向发展。

纳米材料由于其独特的尺寸效应使得其具备宏观材料所没有的功能特性。二维气敏材料薄膜气体传感器由于工艺相对简单，而被广泛使用。但由于二维薄膜结构的比表面积较小，对气体的吸附能力、响应速度不如一维纳米结构(参见文献：Sensors andActuators B 126(2007)604–608；J.Phys.Chem.C 2013,117,17850-17858；J.Phys.Chem.C2011,115,7218–7224等)。同时二维薄膜器件从体积上以及与基底的粘附性上都不如一维的纳米器件(如中国专利：CN103033537A)。一维纳米结构，常见如ZnO纳米结构因耦合了ZnO优良的光学、电学、力学性能和高表面比的结构优势，被认为是组成新一代气体传感器件的重要材料之一。然而一维纳米器件的制作过程繁琐，要经过纳米线转移-定位-甩胶-烘烤-曝光-显影-定影过程，其中每个过程出错都会导致失败。同时在器件制备过程中需要依靠精密的半导体加工设备，例如高精密的纳米线转移设备、电子束曝光设备、电子蒸镀设备等(如中国专利：CN 101793855A、CN102636544A等)，由于制作工艺复杂、设备价格高昂限制了它在工程上的应用。

因此，本领域需要一种低成本制备高效气体传感器的技术。

发明内容

以下给出一个或多个方面的简要概述以提供对这些方面的基本理解。此概述不是所有构想到的方面的详尽综览，并且既非旨在指认出所有方面的关键性或决定性要素亦非试图界定任何或所有方面的范围。其唯一的目的是要以简化形式给出一个或多个方面的一些概念以为稍后给出的更加详细的描述之序。

根据本发明的一方面，提供了一种制备气体传感器的方法，包括：

通过热蒸发工艺在金属线衬底上生长纳米阵列；

对生长出的试管刷状纳米阵列结构进行敏化处理；以及

腐蚀该试管刷状纳米阵列结构的两端以露出该金属线衬底作为该气体传感器的电极。

在一实例中，该通过热蒸发工艺在金属线衬底上生长纳米阵列包括：

在反应温度下使该金属线衬底和原料暴露在含氧气体中持续反应时间。

在一实例中，该金属线衬底为金线，以及该原料为ZnO粉末与碳粉的混合物。

在一实例中，ZnO粉末与该碳粉按原子比1:2的比例混合。

在一实例中，该腐蚀该试管刷状纳米阵列结构的两端包括：

采用盐酸分别浸泡该试管刷状纳米阵列结构的两端以腐蚀掉两端的ZnO从而在两端分别露出该金线作为该气体传感器的电极。

在一实例中，该反应温度为1050℃，以及该反应时间大于15分钟。

在一实例中，使该金属线衬底和该原料暴露在该含氧气体中包括：以预定流量向反应炉中通入该含氧气体。

在一实例中，该含氧气体为氩气与氧气的混合气体。

在一实例中，还包括在向该反应炉中通入该含氧气体之前，预先以相同的流量向该反应炉中通入氩气。

在一实例中，预先以200sccm的流量通入氩气，以及随后以200sccm的流量通入该含氧气体并且其中氧气流量为3ccm。

在一实例中，该对生长出的试管刷状纳米阵列结构进行敏化处理包括：将该试管刷状纳米阵列结构在气敏材料溶液中浸泡预定时间；以及对浸泡后的该试管刷状纳米阵列结构作烘干处理。

在一实例中，该对生长出的试管刷状纳米阵列结构进行敏化处理进一步包括：将该试管刷状纳米阵列结构在0.5-2mol/L的气敏材料溶液中浸泡12-48小时；以及将晾干后的该试管刷状纳米阵列结构在30-50℃下烘干1-3小时。

在一实例中，还包括用柔性衬底封装制备得到的该气体传感器。

在一实例中，该用柔性衬底封装制备得到的该气体传感器包括：

将该气体传感器的纳米阵列部分置于两块柔性衬底的凹部区域内而使该气体传感器两端的电极粘合在该两块柔性衬底的突起部之间并伸出该突起部。

根据本发明的另一方面，提供一种制备气体传感器的装置，包括：

纳米阵列生长单元，用于通过热蒸发工艺在金属线衬底上生长纳米阵列；

敏化单元，用于对生长出的试管刷状纳米阵列结构进行敏化处理；以及

电极形成单元，用于腐蚀该试管刷状纳米阵列结构的两端以露出该金属线衬底作为该气体传感器的电极。

在一实例中，该纳米阵列生长单元包括：反应炉，该金属线衬底和原料在该反应炉中在反应温度下暴露在含氧气体中持续反应时间。

在一实例中，该纳米阵列生成单元还包括：气体供应单元，用于以预定流量向该反应炉中通入该含氧气体。

在一实例中，该含氧气体为氩气与氧气的混合气体，其中该气体供应单元在向该反应炉中通入该含氧气体之前，预先以相同的流量向该反应炉中通入氩气。

在一实例中，该敏化单元包括盛有气敏材料溶液的容器和烤箱，该试管刷状纳米阵列结构在气敏材料溶液中浸泡预定时间，并且随后在该烤箱中烘干。

在一实例中，该电极形成单元包括盛有盐酸的容器，该试管刷状纳米阵列结构的两端分别被浸泡在盐酸中以腐蚀掉两端的纳米阵列。

本发明专利充分利用纳米结构探测气体方面的独特优势，同时又规避了传统纳米器件制备的复杂工艺，弥补了二维薄膜气体传感器在响应速度、体积等方面的不足，有广泛的工程应用价值

附图说明

在结合以下附图阅读本公开的实施例的详细描述之后，能够更好地理解本发明的上述特征和优点。在附图中，各组件不一定是按比例绘制，并且具有类似的相关特性或特征的组件可能具有相同或相近的附图标记。

图1是示出了根据本发明的一方面的用于制备气体传感器的方法的流程图；

图2是示出了根据本发明的一方面的用于生长纳米阵列的装置的示意图；

图3A是示出了根据本发明的一方面的试管刷状纳米阵列结构的示意图；

图3B是示出了根据本发明的一方面的试管刷状纳米阵列结构在敏化前的截面示意图；

图3C是示出了根据本发明的一方面的试管刷状纳米阵列结构在敏化后的截面示意图；

图3D是示出了根据本发明的一方面的试管刷状纳米阵列结构在经腐蚀后的示意图；

图4是示出了根据本发明的一方面的用柔性衬底进行了封装的气体传感器的示意图；以及

图5是示出了根据本发明的一方面的用于制备气体传感器的装置的框图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。注意，以下结合附图和具体实施例描述的诸方面仅是示例性的，而不应被理解为对本发明的保护范围进行任何限制。

鉴于传统一维纳米结构气体传感器制造复杂、成本高昂，二维薄膜结构的气体传感器性能低下的现状，本发明提供了一种简单、经济、可控的基于纳米阵列(例如，ZnO纳米阵列)制备气体传感器的方法。该方法妙地将宏观结构(金线)与微观结构(ZnO纳米阵列)结合，通过可控的结构设计工艺，获得高比表面积的纳米阵列结构，提高纳米结构对气体分子的吸附能力。

接着利用气敏原料对纳米结构进行修饰，提高器件对气体的选择能性与响应速度。材料制备完成后，利用稀盐酸腐蚀两端的ZnO结构，露出金线，作为器件的电极。通过本发明的工艺，避免了复杂、繁琐的纳米结构转移过程以及器件电极的制作工艺，极大的降低了器件的制作成本、提高了纳米器件制作过程的稳定性与可控性，同时还能够确保纳米结构与电极间有良好的接触。

下文结合附图对本发明的工艺进行详细描述。

图1是示出了根据本发明的一方面的用于制备气体传感器的方法100的流程图。如图1所示，方法100包括步骤：

102：通过热蒸发工艺在金属线衬底上生长纳米阵列。

这里，将金属线作为生长纳米阵列的衬底，在一定的反应温度以及气体压力下将金属线衬底和用于生长纳米阵列的原料一起暴露在含氧气体中。经过一定的反应时间，原料的分子，例如ZnO分子在金属线上成核、生长从而得到试管刷状纳米阵列结构。图3A示出了该试管刷状纳米阵列结构的示意图，图3B示出了其截面示意图。如图3A和3B所示，沿金属线的径向包裹了一层形貌均匀的纳米线阵列，外形就像试管刷，因此，由此得到结构被称为试管刷状纳米阵列结构。

较优地，该金属线可为金线，原料可为氧化锌(ZnO)粉末与碳粉的混合物，例如按原子比1：2进行混合。在其他实例中也可采用其他金属线和原料，例如采用二氧化锡与碳粉的混合物等等。

图2是示出了根据本发明的一方面的用于生长纳米阵列的装置200的示意图。如图2所示，装置200可包括反应炉201，例如管式炉。在反应炉201的一端可通过流量控制计203和流量控制阀204的配合向反应炉201内通入气体。在反应炉201的另一端可通过压强控制阀205和机械泵206排出废气。原料A和金属线B可以借助陶瓷舟202被放入反应炉201内部进行该热蒸发工艺。

在一实例中，通过以预定流量向反应炉201中通入含氧气体的方式使金属线B和原料暴露在含氧气体中。该含氧气体可以为氩气与氧气的混合气体。考虑到生长纳米阵列的较高环境要求，可在通入该含氧气体之前，首先通入氩气，以反复清洗反应炉201，直至里面不再含有气体杂质气体。较优地，可以相同的流量通入用于清洗反应炉201的氩气和用于反应的含氧气体，以有助于稳定地生长纳米阵列。例如，首先以200sccm的流量通入氩气，反复清洗反应炉201，然后再以200sccm的流量通入包括氩气和氧气的混合气体，其中氧气流量为3sccm，而氩气流量为197sccm。流量控制可通过例如流量控制阀204和流量控制计203来实现。

以下以金线和ZnO为例描述具体操作：

(1)将ZnO粉末(纯度为:99.99％)连同碳粉按原子比1:2充分研磨均匀后放置于陶瓷舟中；

(2)按1.5倍陶瓷舟的长度截取金线(直径约为1mm)，将金线用去离子水和酒精分别冲洗干净，40～60℃烘干作为生长的催化剂与衬底；

(3)将金线环绕固定在在陶瓷舟上，悬空，详见图2；

(4)将载有生成原料以及衬底的陶瓷舟转移到管式炉的恒温区；

(5)通入流量为200sccm的氩气，用机械泵反复清洗管式炉；

(6)通入流量为200sccm氩/氧混合气，其中氧气的流量为3sccm；

(7)温度升至1050℃，生长至少15分钟，较优地30分钟；

(8)关闭管式炉电源开关、切断氩/氧混合气，自然冷却到室温取出，得到试管刷状的ZnO阵列，如图3A、3B所示。

回到图1，方法100还可包括：

步骤104：对生长出的试管刷状纳米阵列结构进行敏化处理。

作为示例，可通过将试管刷状纳米阵列结构在气敏材料溶液中浸泡预定时间；以及对浸泡后的试管刷状纳米阵列结构作烘干处理。气敏材料可根据最终气体传感器的用途而定，气体传感器用于感测的气体的不同，可以选择相应的气敏材料。较优地，可以准备.5-2mol/L的气敏材料溶液，并且浸泡12-48小时，晾干后可烘干1-3小时。敏化处理后的试管刷状纳米阵列结构的截面示意图如图3C所示。经过敏化工艺后，在纳米结构的表面会包裹一层敏化层，该敏化层可以用来提高器件的导电性以及对气体的选择性。

以下以金线和ZnO为例描述具体操作：

(1)室温条件下，将气敏材料加入到可溶溶剂中，用水稀释并超声处理数分钟配制0.5～2mol/L气敏材料溶液，其中气敏材料根据所检气体的性质合理的选择；

(2)将试管刷状ZnO纳米阵列放入气敏材料溶液中浸泡12～48小时后取出，用无水乙醇将杂质冲洗干净；

(3)在干燥空气中晾干后在30～50℃烘箱中烘干1～3小时，得到气敏材料修饰后的试管刷状ZnO纳米阵列。

回到图1，方法100还可包括：

步骤106：腐蚀试管刷状纳米阵列结构的两端以露出金属线衬底作为气体传感器的电极。

在采用金线衬底和ZnO的实例中，可采用例如盐酸分别浸泡试管刷状纳米阵列结构的两端以腐蚀掉两端的例如ZnO从而在两端分别露出金线作为气体传感器的电极301，如图3C所示。腐蚀完成后可用去离子水进行冲洗。

通过上述步骤所形成的如图3C中所示的结构可作为气体传感器用于探测目标气体。使用时，将该气体传感器暴露于待测环境中，并将测试电路分别接通气体传感器两端的电极以形成回路。气体传感器的纳米阵列部分对于目标气体有非常高的灵敏度，当存在目标气体时，测试回路中的电压或电流变化。通过检测该变化，可以获得关于目标气体的检测信息。

尽管为使解释简单化将上述方法图示并描述为一系列动作，但是应理解并领会，这些方法不受动作的次序所限，因为根据一个或多个实施例，一些动作可按不同次序发生和/或与来自本文中图示和描述或本文中未图示和描述但本领域技术人员可以理解的其他动作并发地发生。

较优地，为了能够使气体传感器便于携带、转移，还可以用柔性衬底来封装上述制备得到的气体传感器。图4是示出了根据本发明的一方面的用柔性衬底进行了封装的气体传感器400的示意图。

如图4所示，该封装采用了两块柔性衬底403A和403B，该柔性衬底的材料可为聚酰亚胺薄膜，厚度可为0.5～2mm。这两块柔性衬底分别设有位于两端的突起部4032和位于其间的凹部4031。

可采用丙酮、酒精、去离子水依次清洗柔性衬底403A、403B。将气体传感器夹在柔性衬底403A、403B之间，特别地，纳米阵列部分402正好位于两块柔性衬底的凹部4031内，而电极部分401被夹在两块柔性衬底的突起部4032之间并伸出突起部4032。在一实例中，可使用银胶将上下两块柔性衬底403A、403B的突起部4032连同电极部分401粘合在一起。随后，在烤箱中在100～120℃下烘烤30～60分钟，使银胶与电极、柔性衬底之间紧密粘合。

图4中还示出了实际检测中与气体传感器相连的电学测试线路C。通过检测测试线路中的电学量的变化可以实现气体检测。

图5是示出了根据本发明的一方面的用于制备气体传感器的装置500的框图。如图5所示，装置500可包括纳米阵列生长单元502，用于通过热蒸发工艺在金属线衬底上生长纳米阵列。在一实例中，纳米阵列生长单元502可包括反应炉，诸如图2中所示的反应炉，例如石英管式炉。金属线衬底和原料在该反应炉中在反应温度下暴露在含氧气体中持续反应时间。该纳米阵列生长单元502还可包括气体供应单元用于以预定流量向反应炉中通入含氧气体。例如，该气体供应单元可包括如图2中所示的流量控制计、流量控制阀和气源(例如气瓶)。在一实例中，该含氧气体是氩气与氧气的混合气体，较优地，该气体供应单元还可在向反应炉中通入该含氧气体之前，预先以相同的流量向反应炉中通入氩气。

装置500还可包括敏化单元504用于对生长出的试管刷状纳米阵列结构进行敏化处理。在一实例中，敏化单元包括盛有气敏材料溶液的容器和烤箱，试管刷状纳米阵列结构可在气敏材料溶液中浸泡预定时间，并且随后在烤箱中烘干。

装置500还可包括电极形成单元506，用于腐蚀试管刷状纳米阵列结构的两端以露出金属线衬底作为气体传感器的电极。在一实例中，该电极形成单元包括盛有盐酸的容器，该试管刷状纳米阵列结构的两端分别被浸泡在盐酸中以腐蚀掉两端的纳米阵列。

本发明的制造工艺规避了传统纳米器件制备过程中的“纳米结构转移”、“制作电极”等工艺，提高了纳米器件的稳定性与可控性，降低了制作成本。

提供对本公开的先前描述是为使得本领域任何技术人员皆能够制作或使用本公开。对本公开的各种修改对本领域技术人员来说都将是显而易见的，且本文中所定义的普适原理可被应用到其他变体而不会脱离本公开的精神或范围。由此，本公开并非旨在被限定于本文中所描述的示例和设计，而是应被授予与本文中所公开的原理和新颖性特征相一致的最广范围。

Claims (20)

1.一种制备气体传感器的方法，包括：

通过热蒸发工艺在金属线衬底上生长纳米阵列；

对生长出的试管刷状纳米阵列结构进行敏化处理；以及

腐蚀所述试管刷状纳米阵列结构的两端以露出所述金属线衬底作为所述气体传感器的电极。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通过热蒸发工艺在金属线衬底上生长纳米阵列包括：

在反应温度下使所述金属线衬底和原料暴露在含氧气体中持续反应时间。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属线衬底为金线，以及所述原料为ZnO粉末与碳粉的混合物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，ZnO粉末与所述碳粉按原子比1:2的比例混合。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述腐蚀所述试管刷状纳米阵列结构的两端包括：

采用盐酸分别浸泡所述试管刷状纳米阵列结构的两端以腐蚀掉两端的ZnO从而在两端分别露出所述金线作为所述气体传感器的电极。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应温度为1050℃，以及所述反应时间大于15分钟。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，使所述金属线衬底和所述原料暴露在所述含氧气体中包括：

以预定流量向反应炉中通入所述含氧气体。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含氧气体为氩气与氧气的混合气体。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括在向所述反应炉中通入所述含氧气体之前，预先以相同的流量向所述反应炉中通入氩气。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，预先以200sccm的流量通入氩气，以及随后以200sccm的流量通入所述含氧气体并且其中氧气流量为3sccm。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对生长出的试管刷状纳米阵列结构进行敏化处理包括：

将所述试管刷状纳米阵列结构在气敏材料溶液中浸泡预定时间；以及

对浸泡后的所述试管刷状纳米阵列结构作烘干处理。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述对生长出的试管刷状纳米阵列结构进行敏化处理进一步包括：

将所述试管刷状纳米阵列结构在0.5-2mol/L的气敏材料溶液中浸泡12-48小时；以及

将晾干后的所述试管刷状纳米阵列结构在30-50℃下烘干1-3小时。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括用柔性衬底封装制备得到的所述气体传感器。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述用柔性衬底封装制备得到的所述气体传感器包括：

将所述气体传感器的纳米阵列部分置于两块柔性衬底的凹部区域内而使所述气体传感器两端的电极粘合在所述两块柔性衬底的突起部之间并伸出所述突起部。

15.一种制备气体传感器的装置，包括：

纳米阵列生长单元，用于通过热蒸发工艺在金属线衬底上生长纳米阵列；

敏化单元，用于对生长出的试管刷状纳米阵列结构进行敏化处理；以及

电极形成单元，用于腐蚀所述试管刷状纳米阵列结构的两端以露出所述金属线衬底作为所述气体传感器的电极。

16.如权利要求15所述的制备气体传感器的装置，其特征在于，所述纳米阵列生长单元包括：

反应炉，所述金属线衬底和原料在所述反应炉中在反应温度下暴露在含氧气体中持续反应时间。

17.如权利要求16所述的制备气体传感器的装置，其特征在于，所述纳米阵列生成单元还包括：

气体供应单元，用于以预定流量向所述反应炉中通入所述含氧气体。

18.如权利要求16所述的制备气体传感器的装置，其特征在于，所述含氧气体为氩气与氧气的混合气体，其中所述气体供应单元在向所述反应炉中通入所述含氧气体之前，预先以相同的流量向所述反应炉中通入氩气。

19.如权利要求15所述的制备气体传感器的装置，其特征在于，所述敏化单元包括盛有气敏材料溶液的容器和烤箱，所述试管刷状纳米阵列结构在气敏材料溶液中浸泡预定时间，并且随后在所述烤箱中烘干。

20.如权利要求15所述的制备气体传感器的装置，其特征在于，所述电极形成单元包括盛有盐酸的容器，所述试管刷状纳米阵列结构的两端分别被浸泡在盐酸中以腐蚀掉两端的纳米阵列。