KR101766114B1 - 수소 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

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이우영
심영석
장병진
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Abstract

본 발명은 수소 센서 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 수소 센싱부를 포함하는 수소 센서에 있어서, 상기 수소 센싱부는 기판; 상기 기판 상에 성장되는 다수의 나노와이어; 상기 기판으로부터 이격되어 상기 나노와이어의 말단에 형성되고, 상기 기판으로부터 가까운 부분이 먼 부분보다 두께가 얇은 금속층; 및 상기 금속층에 연결되는 전극을 포함한다. 본 발명의 실시예에 따르면 민감도, 수소 감지 능력, 반응 및 회복속도, 균일성, 대면적화 및 경제성이 향상된 수소 센서를 제조할 수 있다.

Description

수소 센서 및 그 제조방법{HYDROGEN SENSOR AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 수소 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 글랜싱 앵글 증착(Glancing Angle Deposition, GLAD)법을 이용한 나노와이어 기반 수소 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
수소 에너지는 재활용이 가능하고, 환경 오염 문제를 일으키지 않는 장점이 있어, 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 수소 가스는 대기 중에 4%의 농도 이상으로 누출될 경우 가연성을 쉽게 가지고 쉽게 폭발하는 특성이 있어, 수소 에너지의 사용시 안전이 담보되지 않으면 실생활에 널리 적용되기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 수소 에너지의 활용에 대한 연구와 함께, 실제 사용시 수소 가스의 누출을 조기에 검출할 수 있는 수소 가스 검출 센서(이하, 간단히 '수소 센서'라고 함)의 개발이 병행되어 진행되고 있다.
한편, 수소 에너지가 사용화됨에 따라, 가장 먼저 자동차 시장이 형성될 것으로 예상되고 있다. 특히, 고압으로 된 수소를 자동차에 적재하는 방향으로 연구가 추진되고 있는 점을 감안하면, 연료부 및 전장 시스템에 적용하여 수소 누출을 감지할 수 있는 수소 안전 센서의 개발이 요구되고 있다. 그리고 수소 연료 전지 운전 장치 중 수소 저장 및 수소 공급계의 세부 부품으로의 수소 누설의 감지, 수소 농도의 모니터링 등을 위하여 수소 센서가 필수적이다. 뿐만 아니라, 냉매를 이용하는 에어컨이나 냉장고 등 장비의 가스 누출 감지를 기존에는 헬륨 가스를 이용하였으나, 더욱 정밀한 검출을 위하여 수소를 사용하여 누설되는 부분을 찾아내는 용도로 수소 센서가 사용되기도 한다.
수소는 일반적으로 금속 물질이나 반도체 재료에 거의 반응하지 않는다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 수소와의 반응을 위한 촉매제로서 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속 촉매를 이용하는 기술들이 연구되고 있다. 특히, 팔라듐(Pd)은 수소를 선택적으로 흡착할 때의 질량, 체적, 전기저항, 광학상수 등의 변화가 생기므로 이를 측정하여 수소 센서로 활용할 수 있다.
한편, 팔라듐(Pd)을 이용하고 나노선 구조를 포함하는 수소 센서가 대한민국등록특허공보 제10-1191522호에 개시되어 있다. 이에 따른 수소 센서는 질산은과 불산을 섞어 희석시킨 용액에 실리콘 웨이퍼를 담그고, 상기 용액에 이온으로 존재하던 은(Ag) 입자를 갈바닉 본딩(galvanic bonding)을 통해 실리콘 웨이퍼 표면에 달라붙게 하여 국소적인 산화를 발생시킨 후, 산화된 실리콘 웨이퍼를 상기 용액에 포함된 불산으로 식각하여 거친(rough) 실리콘(Si) 와이어를 형성함으로써 제조된다. 그러나 이러한 수소 센서의 제조방법은 습식 에칭(wet etching) 방식을 이용하므로, 재현성이 현저히 떨어지고 대면적화 및 균일성을 낮다는 단점이 있다. 또한 상기 용액공정은 실리콘 와이어만 성장시킬 수 있기 때문에, 재료의 사용이 제한적이고 기존 디바이스에 적용함이 용이하지 않다는 단점이 있다.
대한민국등록특허공보 제10-1191522호(2012. 10. 09, 수소센서의 제조방법 및 그 제조방법에 의한 수소센서)
본 발명의 실시예는 민감도, 수소 감지 능력, 반응 및 회복속도, 균일성 및 대면적화가 향상된 수소 센서 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 저비용이면서 제조과정이 쉬운 수소 센서 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
수소 센싱부를 포함하는 수소 센서에 있어서, 본 발명의 실시예에 따른 수소 센싱부는 기판; 상기 기판 상에 성장되는 다수의 나노와이어; 상기 기판으로부터 이격되어 상기 나노와이어의 말단에 형성되고, 상기 기판으로부터 가까운 부분이 먼 부분보다 두께가 얇도록 형성되는 금속층; 및 상기 금속층에 연결되는 전극을 포함한다.
상기 기판은 Si, SiO2, ITO, 사파이어, 석영(유리) 및, PDMS, PET, PMMA 또는 PC 등의 폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 다수의 나노와이어는 상기 기판 상에 글랜싱 앵글 증착법(Glancing Angle Deposition, GLAD)에 의해 성장될 수 있다.
상기 나노와이어는 길이가 500㎚ 내지 600㎚ 범위이고, 직경이 20㎚ 내지 80㎚ 범위일 수 있다.
상기 나노와이어는 나노와이어 간의 간격이 1㎚ 내지 100㎚ 범위일 수 있다.
상기 나노와이어는 산화물을 포함할 수 있다.
상기 산화물은 SiO2, WO3, SnO2, TiO2, ZnO, CuO, NiO, CoO, In2O3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속층은 상기 나노와이어의 길이방향으로의 길이가 10㎚ 내지 30㎚ 범위일 수 있다.
상기 금속층은 두께가 0.1㎚ 내지 25㎚ 범위일 수 있다.
상기 금속층은 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 센서의 제조방법은 글랜싱 앵글 증착법에 의해 기판 상에 나노와이어를 성장시키는 단계; 상기 기판으로부터 이격되어 상기 나노와이어의 말단에 상기 기판으로부터 가까운 부분이 먼 부분보다 두께가 얇도록 금속층을 증착시키는 단계; 및 상기 금속층에 전극을 연결시켜 수소 센싱부를 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 글랜싱 앵글 증착법에 의해 기판 상에 나노와이어를 성장시키는 단계에서는 상기 기판의 기울기 조절을 통해 상기 나노와이어의 밀도를 조절할 수 있다.
상기 기판의 기울기는 70° 내지 90° 범위일 수 있다.
상기 나노와이어는 산화물을 포함할 수 있다.
상기 산화물은 SiO2, WO3, SnO2, TiO2, ZnO, CuO, NiO, CoO, In2O3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속층을 증착시키는 단계에서는 증발(Evaporation)법 또는 스퍼터링(Sputtering)법을 이용할 수 있다.
상기 금속층은 상기 나노와이어의 길이방향으로의 길이가 10㎚ 내지 30㎚ 범위이고, 두께가 0.1㎚ 내지 25㎚ 범위일 수 있다.
상기 금속층은 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 수소 센서의 나노와이어 형성시 글랜싱 앵글 증착법을 이용하기 때문에, 나노와이어의 직경 또는 밀도 등을 조절할 수 있어, 보다 균일하고 민감도가 높으며, 수소 감지 능력과 반응 및 회복속도가 향상된 수소 센서를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면 수소 센서의 나노와이어 형성시 글랜싱 앵글 증착법을 이용하기 때문에, 다양한 기판을 이용하여 나노와이어를 성장시킬 수 있어 대면적화가 용이한 수소 센서를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면 글랜싱 앵글 증착법과 같은 저비용이면서 간단한 물리적 증착법을 통해 수소 센서의 나노와이어를 제조하기 때문에, 보다 경제적으로 수소 센서를 제조할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 수소 센싱부를 나타내는 사시도이고, 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 수소 센싱부를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 제조방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 나노와이어를 형성하기 위한 글랜싱 앵글 증착장치를 나타내는 사시도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센싱부의 제조공정을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 측정 시의 수소 센싱부를 나타내는 사시도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 제조방법에서 글랜싱 앵글 증착법에 의해 성장된 나노와이어의 전자현미경사진이다.
도 7은 본 발명의 일 측에 따라 제조된 SnO2 나노와이어의 팔라듐 금속층의 두께에 따른 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 측에 따라 제조된 수소 센서를 포함하는 수소 감지 시스템의 개략도이다.
도 9는 본 발명의 일 측에 따라 밀도가 조절된 나노와이어의 전지현미경사진 및 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 센서의 초기 노출 수소 농도에 따른 수소 검출 한계 및 수소 농도에 따른 민감도 및 응답시간 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 센서의 초기 노출 수소 농도에 따른 수소 검출 한계 및 수소 농도에 따른 반응도를 나타내는 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
이하에서는 도 1a 및 도 1b를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 수소 센싱부를 설명하기로 한다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 수소 센싱부를 나타내는 사시도이고, 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 수소 센싱부를 나타내는 단면도이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서에 포함되는 수소 센싱부(100)는 기판(110), 기판(110) 상에 성장되는 다수의 나노와이어(120), 기판(110)으로부터 이격되어 나노와이어의 말단(부)(121)에 형성되고 기판(110)으로부터 가까운 부분이 먼 부분보다 두께가 얇도록 형성되는 금속층(130) 및 금속층(130)에 연결되는 전극(미도시)을 포함한다.
기판(110)은 종류에 무관하게 다양한 재질의 기판을 사용할 수 있다. 즉, 기판의 종류에 상관없이 어느 기판이든 나노와이어의 증착이 가능하다. 다만, 고온 공정에서 변형이 일어나지 않는 재질을 사용하는 것이 좋다.
예를 들어, 기판(110)으로서 절연성 기판 또는 전도성 기판이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 기판(110)으로서 실리콘 옥사이드(SiO2), 사파이어(saphire) 및 알루미나 등의 절연성 기판이 사용될 수 있고, 절연재로 이루어진 절연층이 증착되어 있는 금속, 전도성 산화물, 전도성 폴리머 및 실리콘(Si) 등의 전도성 기판이 사용될 수 있다. 다만, 전도성 기판을 사용할 시에는 전극과 쇼트가 발생하지 않도록 반드시 절연되어 있어야 한다.
기판(110)은 Si(실리콘), SiO2(실리콘 옥사이드), ITO(Indium Tin Oxide, 인듐 틴 옥사이드), 사파이어(saphire), 석영(quartz)(유리) 및, PDMS(polydimethylsiloxane), PET(polyethylene terephthalate), PMMA(polymethylmethacrylate) 또는 PC(polycarbonate) 등의 폴리머(polymer)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판(110)은 실리콘(Si) 상에 실리콘 옥사이드(SiO2)층이 형성된 기판을 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
기판(110) 상에는 다수의 나노와이어(120)가 성장되어 형성된다. 다수의 나노와이어(120)는 기판(110) 상에 글랜싱 앵글 증착법(Glancing Angle Deposition, GLAD)에 의해 성장될 수 있다.
글랜싱 앵글 증착법(Glancing Angle Deposition, GLAD)은 상향식 나노구조체 형성 기술이다. 글랜싱 앵글 증착법은 증착 과정에서 구조체의 기본적인 틀을 형성하면서 동시에 세부적인 나노구조체의 모양을 정밀하게 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 발명의 실시예에 따른 나노와이어는 이러한 글랜싱 앵글 증착법에 의해 기판 상에 성장되어 형성될 수 있다.
글랜싱 앵글 증착법은 스퍼터(Sputter)를 이용하거나 전자빔증착(EBM, Electron Beam Melting)과 같은 진공 증착장치 또는 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)장비를 이용할 수 있다.
다수의 나노와이어(120)는 글랜싱 앵글 증착법에 의해 기판(110)에 대하여 수직으로 성장되어 형성될 수 있다. 다수의 나노와이어(120)가 글랜싱 앵글 증착법에 의해 형성될 때, 기판(110)의 기울기(각도), 기판(110)의 회전 속도 및 나노와이어(120)를 형성하게 될 소스의 증기 유량(증착률) 등의 조절에 의해, 성장되는 다수의 나노와이어(120)가 조절될 수 있다. 예를 들어, 기판(110)의 기울기 조절에 의해 다수의 나노와이어(120)의 밀도가 조절될 수 있다.
이 부분에 대한 내용은 아래의 수소 센서 제조방법에 대한 부분에서 상세히 설명하도록 한다.
나노와이어(120)는 기판(110) 상에 일반적으로 원기둥 형상으로 성장될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다수의 나노와이어(120)는 성장방향으로의 각각의 나노와이어(120)의 길이(L1)가 예를 들어, 200㎚ 내지 1,000㎚ 범위일 수 있고, 바람직하게는, 500㎚ 내지 600㎚ 범위일 수 있다.
또한, 다수의 나노와이어(120)는 각각의 나노와이어(120)의 단면의 직경(폭)(W1)이 10㎚ 내지 200㎚ 범위일 수 있고, 바람직하게는, 20㎚ 내지 80㎚ 범위일 수 있다. 여기서, 직경(폭)(W1)은 나노와이어(120)가 원기둥 형상일 때의 직경을 의미하고, 원기둥이 아닌 다른 형상일 때에는 기판(110)과 평행하는 방향으로의 나노와이어(120)의 단면 중 가장 긴 부분의 길이를 의미한다.
또한, 다수의 나노와이어(120)는 나노와이어(120) 간의 간격(G1)이 1㎚ 내지 200㎚ 범위일 수 있고, 바람직하게는, 1㎚ 내지 100㎚ 범위일 수 있다.
다수의 나노와이어(120)는 나노와이어(120) 간의 간격(G1)이 작을수록 밀도가 크다고 할 수 있고, 나노와이어(120) 간의 간격(G1)이 클수록 밀도가 작다고 할 수 있다. 일례로, 글랜싱 앵글 증착법을 이용하여 기판(110) 상에 나노와이어(120)가 성장될 때, 기판(110)의 기울기 조절에 의해 다수의 나노와이어(120)의 밀도가 조절될 수 있다.
다수의 나노와이어(120)는 산화물을 포함할 수 있다. 즉, 다수의 나노와이어(120)는 산화물로 이루어질 수 있다. 상기 산화물은 SiO2, WO3, SnO2, TiO2, ZnO, CuO, NiO, CoO, In2O3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일례로, 나노와이어는 SiO2 또는 SnO2 등의 산화물로 이루어질 수 있고, 상기 SiO2 또는 SnO2 등의 산화물로 이루어진 나노와이어는 SiO2가 증착된 Si 기판 상에 기판 상에 글랜싱 앵글 증착법에 의해 성장되어 형성될 수 있다.
나노와이어의 말단(부)(121)에는 금속층(130)이 형성된다. 여기서 나노와이어의 말단(부)(121)이란, 기판(110)으로부터 이격되어 나노와이어(120)의 부분을 의미한다. 다시 말해, 나노와이어의 말단(부)(121)은 기판(110)과 닿아 있는 부분이 아닌, 기판(110)으로부터 멀어진 떨어진 부분을 의미한다.
금속층(130)은 일반적인 물리적 기상 증착(PVD, physical vapor deposition)법에 의해 증착되어 형성될 수 있다. 예를 들어, 금속층은 증발(Evaporation)법 또는 스퍼터링(Sputtering)법과 같은 물리적 기상 증착법에 의해 형성될 수 있다.
일례로, 상기 증발법 또는 스퍼터링법에 의해 기판(110) 상에 형성되어 있는 나노와이어(120)의 말단(부)(121)에 금속층(130)이 형성될 수 있다.
금속층(130)은 나노와이어의 말단(부)(121)에 형성되는데, 나노와이어의 말단(부)(121) 중 기판(110)으로부터 가까운 부분(M1)이 기판(110)으로부터 먼 부분(M2)보다 두께가 얇도록 형성된다.
그 이유는 다음과 같다. 금속층(130)은 증발법 또는 스퍼터링법과 같은 증착법에 의해 형성되는데, 증착장치의 구성상 금속층(130)을 형성하게 될 금속 소스 물질은, 기판(110)으로부터 가까운 부분(M1)보다 기판(110)으로부터 먼 부분(M2)에 가깝게 위치되고, 이에 따라 기판(110)으로부터 먼 부분(M2)에 더 접근하기 쉬워 더 많은 양의 금속 소스 물질이 증착될 수 있다.
그러므로, 상기 금속 소스 물질과 가까운 기판(110)으로부터 먼 부분(M2)이, 기판(110)으로부터 가까운 부분(M1)보다 금속층(130)의 두께가 더 두껍게 형성될 수 있다. 다시 말해, 금속층(130)은 나노와이어의 말단(부)(121) 중 기판(110)으로부터 가까운 부분(M1)이 기판(110)으로부터 먼 부분(M2)보다 두께가 얇도록 형성될 수 있다.
금속층(130)은 나노와이어(120)의 길이방향으로의 길이(L2)가 5㎚ 내지 50㎚ 범위일 수 있고, 바람직하게는, 10㎚ 내지 30㎚ 범위일 수 있다.
또한, 금속층(130)은 두께(W2)가 0.1㎚ 내지 40㎚ 범위일 수 있고, 바람직하게는, 0.1㎚ 내지 25㎚ 범위일 수 있다. 이러한 금속층(130)의 두께(W2) 범위는 기판(110)으로부터 가까운 부분(M1)과 기판으로부터(110)으로부터 먼 부분(M2)의 두께 범위를 포함하는 값이다. 일례로, 기판(110)으로부터 가까운 부분(M1)의 금속층(130)의 두께(W21)는 0.1㎚ 수준으로 금속층(130)이 얇게 증착되어 형성될 수 있고, 기판(110)으로부터 먼 부분(M2)의 금속층(130)의 두께(W22)는 40㎚ 수준으로 금속층(130)이 두껍게 증착되어 형성될 수 있다.
금속층(130)은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 바나듐(V)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다. 일례로, 금속층(130)은 팔라듐(Pd)으로 형성될 수 있다.
금속층(130)은 수소 센서에 있어서, 수소를 흡착하는 역할을 한다. 금속층(130)은 수소를 흡수하여 금속 수소화물이 되면서 팽창하여 부피가 커지게 된다.
일례로, 팔라듐으로 형성된 금속층(130)은 수소를 흡수하여 팔라듐 수소화물이 되면서 팽창하여 부피가 커지게 된다. 팔라듐이 말단에 증착된 나노와이어 자체는 저항이 크지만, 팔라듐이 수소를 흡수하게 되면 팽창된 부피 때문에 인접한 나노와이어에 가까워지게 되고, 나노와이어가 배열된 형태 전체의 저항은 감소하게 된다. 이를 통해 결국 두 전극(양극, 음극) 사이의 저항은 감소하게 된다.
반면, 수소가 없어지게 되면 수소는 팔라듐이 증착된 나노와이어로부터 다시 빠져 나오게 되면서, 원래 상태의 저항으로 돌아가게 된다. 이때, 팔라듐이 증착된 나노와이어의 표면적은 매우 크기 때문에 수소의 출입이 매우 빠르게 일어날 수 있으며, 응답 속도도 매우 빠르다.
전극(미도시)은 음극과 양극으로 구성되고, 나노와이어(120)에 증착된 금속층(130)에 연결되어 외부 회로와 연결된다. 전극으로는 예를 들어, 금(Au), 금/티타늄(Au/Ti), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al) 또는 은(Ag) 등의 물질을 사용할 수 있다. 그러나 전극을 구성하지 않고 도전성 페이스트(paste)를 통한 외부 회로와의 연결도 가능하다.
이하에서는 도 2 내지 도4를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 제조방법을 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 제조방법의 순서도이다. 보다 상세하게, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 수소 센싱부를 포함하는 수소 센서의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 제조방법은 글랜싱 앵글 증착법에 의해 기판 상에 나노와이어를 성장시키는 단계(S210); 상기 기판으로부터 이격되어 상기 나노와이어의 말단에 상기 기판으로부터 가까운 부분이 먼 부분보다 두께가 얇도록 금속층을 증착시키는 단계(S220); 및 상기 금속층에 전극을 연결시켜 수소 센싱부를 형성시키는 단계(S230)를 포함한다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 수소 센서의 제조방법의 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 센서 제조방법의 단계 S210에서는, 글랜싱 앵글 증착법에 의해 기판 상에 나노와이어를 성장시킨다.
본 발명의 실시예에 따른 나노와이어는 글랜싱 앵글 증착법에 의해 기판 상에 성장되어 형성될 수 있다. 글랜싱 앵글 증착법은 스퍼터(Sputter)를 이용하거나 전자빔증착(EBM, Electron Beam Melting)과 같은 진공 증착장치 또는 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)장비를 이용할 수 있다.
단계 S210에서는, 예를 들어 도 3에 도시된 글랜싱 앵글 증착장치(300)를 이용할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 나노와이어를 형성하기 위한 글랜싱 앵글 증착장치를 나타내는 사시도이다.
도 3을 참조하면, 글랜싱 앵글 증착장치(300)는 챔버(chamber)(310), 챔버(310) 내에 구비된 용기(crucible)(320), 용기(320)에 담겨진 증착물질(330) 및 증착물질(330)이 증착되는 기판(340)을 포함한다.
기판(340)은 기판을 지지하는 지지대(미도시) 및 기판을 회전시킬 수 있는 회전축(미도시) 등에 의해, 공정 조건에 따라 기울기 및 회전 조절이 가능하다.
단계 S210에서는, 기판(340)의 기울기(각도), 기판(340)의 회전 속도 및 나노와이어를 형성하게 될 소스(증착 물질)(330)의 증기 유량(증착률) 등의 공정 조건의 조절을 통해, 성장되는 나노와이어의 조건을 조절할 수 있다.
특히, 기판(340)의 기울기 조절을 통해 성장되는 나노와이어의 밀도를 조절할 수 있다. 또한, 상기 다양한 공정 조건(기울기, 회전속도, 유량)의 조절을 통해 나노와이어를 수직으로 성장시킬 수 있다.
기판(340)의 기울기는 50° 내지 100° 범위일 수 있고, 바람직하게는 70° 내지 90° 범위일 수 있다.
기판은 절연성 기판 또는 전도성 기판이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 기판은 실리콘 옥사이드(SiO2), 사파이어 및 알루미나 등의 절연성 기판이 사용될 수 있고, 절연재로 이루어진 절연층이 증착되어 있는 금속, 전도성 산화물, 전도성 폴리머 및 실리콘(Si) 등의 전도성 기판 등이 사용될 수 있으나, 전극과 쇼트가 발생하지 않도록 반드시 절연되어 있어야 한다.
기판은 Si, SiO2, ITO, 사파이어, 석영(유리) 및, PDMS, PET, PMMA 또는 PC 등의 폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 실리콘(Si) 상에 실리콘 옥사이드(SiO2)층이 형성된 기판을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기판 상에 성장시키는 나노와이어는 산화물을 포함할 수 있다. 즉, 나노와이어는 산화물로 이루어질 수 있다. 상기 산화물은 SiO2, WO3, SnO2, TiO2, ZnO, CuO, NiO, CoO, In2O3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일례로, 나노와이어는 SiO2 또는 SnO2 등의 산화물로 이루어질 수 있고, 상기 SiO2 또는 SnO2 등의 산화물로 이루어진 나노와이어를 SiO2가 증착된 Si 기판 상에 기판 상에 글랜싱 앵글 증착법을 통해 성장시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센싱부의 제조공정을 나타내는 모식도이다.
도 4(a)를 참조하면, 글랜싱 앵글 증착법을 통해 나노와이어를 성장시킬 (성장)기판은, 상기 기판이 소정의 기울기를 가지도록 상기 기판의 기울기를 조절할 수 있고, 소정의 회전 속도를 가지도록 회전시킬 수 있다.
나노와이어를 성장시킬 수 있는 나노와이어 소스 물질은, 상기 기판 상에 증착되어 결정핵들을 생성(nucleation)한다(도 4(a)를 참조). 상기 결정핵들은 나노와이어 소스 입자들이 증착과정 중 서로 뭉쳐짐에 의해 생성되며, 증착 조건(각도, 회전속도, 유량)의 조절에 따라 형성된 결정핵들과 이들에 의한 섀도 마스크(shadowing mask) 효과에 의해, 증착된 부분들에서만 지속적으로 증착이 진행되고 이들이 계속해서 성장하여 와이어 형상의 나노와이어를 형성하게 된다(도 4(b)를 참조). 나노와이어 소스 물로는 예를 들어, SiO2, WO3 또는 SnO2 등의 산화물을 이용할 수 있다.
상기와 같이 성장된 나노와이어에는, 열처리(annealing)를 더 진행할 수 있다. 열처리는 예를 들어, 550℃에서 60분 정도 진행되고, 열처리 후에 팔라듐이 증착되게 된다. 열처리는 나노와이어를 구성하는 원자들이 서로 더 잘 응집되게 하는(agglomeration) 효과를 가져와 와이어 형상에 더 가깝게 형성되도록 하는 역할을 한다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 센서 제조방법의 단계 S220에서는, 상기 기판으로부터 이격되어 상기 나노와이어의 말단에 상기 기판으로부터 가까운 부분이 먼 부분보다 두께가 얇도록 금속층을 증착시킨다.
다시 말해, 단계 S220에서는, 상기 기판으로부터 이격되어 상기 나노와이어의 말단에 금속층을 증착시키되, 상기 나노와이어의 말단 중 상기 기판으로부터 가까운 부분이 상기 기판으로부터 먼 부분보다 두께가 얇도록 금속층을 증착시킨다.
금속층은 일반적인 물리적 기상 증착(PVD, physical vapor deposition)법에 의해 증착되어 형성될 수 있다. 금속층은 바람직하게는, 증발(Evaporation)법 또는 스퍼터링(Sputtering)법과 같은 물리적 기상 증착법에 의해 형성될 수 있다.
증발(Evaporation, 이베포레이션)법은 금속재료를 증착시키기 위해 고진공(5x10-5torr 내지 1x10- 7torr)에서 전자빔(Electron beam)이나 전기 필라멘트를 이용해 보트를 가열하여 보트 위에 금속을 녹여 증류시키는 방법이다. 이때 증류된 금속은 예를 들어 웨이퍼와 같은 증착시키고자 하는 기판의 표면에 응축되게 된다.
스퍼터링(Sputtering)법은 이온을 생성하기 위해 플라즈마를 사용하는데, 플라즈마 내에서 생성된 이온들로 하여금 웨이퍼와 같은 증착시키고자 하는 기판의 표면에 달라붙게 하는 방법이다. 스퍼터링법은 플라즈마를 생성하기 위해 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 캐소드 쉴드(cathode shield)를 사용한다. 소스 물질과 기판은 고전압 전원에 연결된 반대편의 평행판 위에 놓여지게 되는데 증착되는 과정은, 먼저 챔버를 진공으로 만든 다음 낮은 압력의 스퍼터링 기체, 보통 아르곤 가스을 챔버 내로 흘려준다. 전극에 전압을 가해주게 되면 아르곤 가스를 이온화하게 되고 플레이트 간에 플라즈마가 발생한다. 소스 물질로 덮여있는 플레이트는 기판에 비해 음전위로 유지되므로 아르곤 이온(Ar+)은 소스물질이 덮여있는 플레이트로 가속되게 되는데 아르곤 이온의 충격으로 소스원자와 분자들은 플레이트로부터 방출되어 기판으로 날아가 증착이 된다.
금속층은 증발법 또는 스퍼터링법과 같은 증착법을 통해 형성시키므로, 증착장치의 구성상 금속층을 형성하게 될 금속 소스 물질은, 나노와이어의 말단 중 기판으로부터 가까운 부분보다 기판으로부터 먼 부분에 가깝게 위치된다. 따라서, 금속층을 형성하게 될 금속 소스 물질은 나노와이어의 말단 중 기판으로부터 먼 부분에 더 접근하기 쉽고, 이에 따라 나노와이어의 말단 중 기판으로부터 먼 부분에 더 많은 양의 금속 소스 물질이 증착될 수 있다.
그러므로, 상기 금속 소스 물질과 가까운 기판으로부터 먼 부분에, 금속층의 두께가 더 두껍게 형성될 수 있다. 다시 말해, 나노와이어의 말단 중 기판으로부터 가까운 부분이 기판으로부터 먼 부분보다 두께가 얇도록 금속층을 형성시킬 수 있다.
도 4(c)를 참조하면, 상기 성장된 나노와이어의 말단에 금속층을 형성시킨다. 나노와이어 및 금속층은 동일한 장치를 이용하여 형성시킬 수 있다. 나노와이어를 형성시키는 방법인 글랜싱 앵글 증착법은 금속층을 형성시키는 방법인 증발법 또는 스퍼터링법을 구현하기 위한 장치를 이용할 수 있기 때문이다. 마찬가지로, 금속층을 형성시키는 방법인 증발법 또는 스퍼터링법은 나노와이어를 형성시키는 방법인 글랜싱 앵글 증착법을 구현하기 위한 장치를 이용할 수 있기 때문이다.
일례로, 스퍼터링 장치를 이용한다면, 나노와이어를 성장 형성시킬 때에는 기판이 소정의 기울기를 가지도록, 예를 들어 80°가 되도록 조절하고, 나노와이어의 말단에 금속층을 형성시킬 때에는 기판의 기울기가 0°가 되도록 조절할 수 있다.
금속층은 나노와이어의 길이방향으로의 길이가 5㎚ 내지 50㎚ 범위일 수 있고, 바람직하게는, 10㎚ 내지 30㎚ 범위일 수 있다. 또한, 상기 금속층은 두께가 0.1㎚ 내지 40㎚ 범위일 수 있고, 바람직하게는, 0.1㎚ 내지 25㎚ 범위일 수 있다. 이러한 금속층의 두께 범위는 기판으로부터 가까운 부분과 기판으로부터 먼 부분의 두께 범위를 포함하는 값이다.
금속층은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 바나듐(V)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다. 일례로, 금속층을 팔라듐을 이용하여 형성시킬 수 있다.
금속층은 수소 센서에 있어서, 수소를 흡착하는 역할을 한다. 금속층은 수소를 흡수하여 금속 수소화물이 되면서 팽창하여 부피가 커지게 된다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 센서 제조방법의 단계 S230에서는, 상기 금속층에 전극을 연결시켜 수소 센싱부를 형성시킨다.
보다 상세하게, 전극은 음극과 양극으로 구성하고, 금속층이 증착된 나노와이어의 양단에 외부 회로와 연결되는 전극을 연결시켜 수소 센싱부를 형성시킨다.
본 발명의 실시예에 따르면 수소 센서의 나노와이어 형성시 글랜싱 앵글 증착법을 이용하기 때문에, 나노와이어의 직경 또는 밀도 등을 조절할 수 있어 보다 균일하고 민감도가 높으며 수소 감지 능력과 반응 및 회복속도가 향상된 수소 센서를 제조할 수 있고, 다양한 기판을 이용하여 나노와이어를 성장시킬 수 있어 대면적화가 용이하며, 글랜싱 앵글 증착법과 같은 저비용이면서 간단한 물리적 증착법을 통해 수소 센서의 나노와이어를 제조하기 때문에, 보다 경제적으로 수소 센서를 제조할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 측정 시의 수소 센싱부를 나타내는 사시도이다.
본 발명의 일 측에 따라 제조된 수소 센서는 수소 센싱부를 구성하는 금속층이 증착된 나노와이어에 연결된 양단 전극에 의해 측정되는 저항 값을 체크하여 그 변화 값으로 수소 농도를 측정할 수 있다.
도 5를 참조하면, 나노와이어(120)의 말단에 형성된 금속층(130)은 수소가 유입될 시 금속층(130)이 수소를 흡착하여 부피가 팽창하게 된다. 부피가 팽창된 금속층(130)은 인접한 나노와이어의 금속층(130)과 가까워지게 되거나 서로 접하게 될 수 있다. 이렇게 가까워지게 되거나 서로 접하게 된 금속층(130)은 수소 센싱부의 양단에 마련된 전극 사이에서 전류를 흐르게 된다.
일례로, 팔라듐으로 형성된 금속층은 수소가 유입되는 경우, 수소를 흡수하여 팔라듐 수소화물이 되면서 팽창하여 부피가 커지게 된다. 팔라듐이 말단에 증착된 나노와이어 자체는 저항이 크지만, 팔라듐이 수소를 흡수하게 되면 팽창된 부피 때문에 인접한 나노와이어에 가까워지게 되고, 나노와이어가 배열된 형태 전체의 저항은 감소하게 된다. 이를 통해 결국 두 전극 사이의 저항은 감소하게 된다.
반면, 수소가 없어지게 되면 수소는 팔라듐이 증착된 나노와이어로부터 다시 빠져 나오게 되면서, 원래 상태의 저항으로 돌아가게 된다. 이때, 팔라듐이 증착된 나노와이어의 표면적은 매우 크기 때문에 수소의 출입이 매우 빠르게 일어날 수 있으며, 응답 속도도 매우 빠르다. 이러한 수소 센싱부의 수소 흡착 여부에 따른 저항 값의 변화를 통해 수소를 감지(센싱)할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 센서의 제조방법에서 글랜싱 앵글 증착법에 의해 성장된 나노와이어의 전자현미경사진이다.
도 6(a) 및 도 6(c)는 글랜싱 앵글 증착법을 통해 기판의 기울기를 80°로 조절하여 성장시킨 SnO2 나노와이어의 전자현미경사진이고, 도 6(b) 및 도 6(d)는 글랜싱 앵글 증착법을 통해 기판의 기울기를 83°로 조절하여 성장시킨 SiO2 나노와이어의 전자현미경사진이다.
여기서, 도 6(a) 및 도 6(b)는 나노와이어를 위에서 내려다본 전자현미경사진이고, 도 6(c) 및 도 6(d)는 나노와이어를 옆에서 바라본 전자현미경사진이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시에에 따라 제조된 나노와이어는, 기판의 기울기 조절을 통, 비교적 수직으로 성장되고 비교적 조밀한 밀도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 증착 물질의 종류에 상관없이 대면적으로 균일한 나노와이어 어레이가 형성됨을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 측에 따라 제조된 SnO2 나노와이어의 팔라듐 금속층의 두께에 따른 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 측에 따라 제조된 SnO2 나노와이어의 말단에 팔라듐 금속층을 0㎚ 내지 40㎚ 범위 내에서 5㎚ 간격으로 두께를 조절하여 각각의 수소 센싱부를 제조한 후 저항을 측정하였다. 여기서, 팔라듐 금속층의 두께는 금속층이 형성된 나노와이어의 말단(부) 중, 나노와이어가 성장된 기판으부터 먼 부분의 두께를 측정하였다.
도 7을 참조하면, 나노와이어의 말단에 증착되는 팔라듐 금속층은 두께가 두꺼워질수록 저항 값이 작아지는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 팔라듐 금속층의 두께 조절에 의해 나노와이어의 말단(부) 간의 간격 및 전기전도도를 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 측에 따라 제조된 수소 센서를 포함하는 수소 감지 시스템의 개략도이다.
도 8은 수소 센서의 수소 농도 별 전기 저항을 측정하는 수소 감지 시스템으로서, 수소 감지 시스템(800)은 반응챔버(810), 반응챔버(810) 내에 탑재된 본 발명의 일 측에 따라 제조된 수소 센서(820), 수소 가스(H2)와 질소 가스(N2)의 흐름량을 조절하는 MFC(Mass Flow Controller)(830), 센서의 전압 및 전류 인가 장치(840) 및 가스 탱크(미도시)를 포함한다.
시스템(800)에서 수소 센서(820)가 장착되는 반응 챔버(820)는 수소 가스와 센서가 반응할 때 이를 외부와 밀폐시키며, 수소 가스와 질소 가스는 MFC(830)을 통해 그 양이 정확하게 조절되어 원하는 비율의 수소 가스 농도를 만들어주는 역할을 한다. 농도가 조절된 수소 가스는 반응 챔버(810) 내에서 수소 센서와 반응하게 되며, 이때의 센서의 변화에 대한 전기적 신호는 상기 전압 및 전류 인가 장치(840)를 통해 측정된다.
이러한 측정은 상온 및 상압에서 실시하였으며, 팔라듐 금속층 증착된 SiO2 나노와이어를 갖는 수소 센서(820)를 외부 전류 인가 장치와 연결된 반응 챔버(810) 내에 장착한 후, 반응 챔버(810) 내에 수소 가스와 공기 가스가 혼합된 가스를 흘려주며, 전압을 0.1V로 유지하면서 전류의 세기를 측정하였다.
도 9는 본 발명의 일 측에 따라 밀도가 조절된 나노와이어의 전지현미경사진 및 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9(a) 내지 도 9(c)는 기판의 기울기 조절을 통해 밀도가 조절된 후 금속층이 증착된 나노와이어의 전지현미경사진이고, 보다 상세하게는 기판의 기울기를 각각 85°, 80° 및 70°로 조절한 후 금속층을 증착시킨 SiO2 나노와이어의 전지현미경사진이다.
도 9(a) 내지 도 9(c)를 참조하면, 기판의 기울기를 85°에서 70°로 감소시킬수록 나노와이어의 밀도는 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 9(d) 내지 도 9(f)는 각각 도 9(a) 내지 도 9(c)에 대응하는 수소 센싱부의 측정 시간에 따른 전류 특성을 나타내는 그래프이다. 여기서, 측정 시간은 실시간 측정을 의미하고 1초 간격으로 한 포인트씩 측정을 진행하였으며, 초마다 수소 주입 여부에 따른 전류 변화를 측정하였음을 의미한다.
도 9(d)를 참조하면, 도 9(a)에서와 같이 나노와이어의 밀도가 비교적 작은 경우, 시간이 지나도 전류가 흐르지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 9(e)를 참조하면, 도 9(b)에서와 같은 밀도를 가진 나노와이어의 경우, 전류 값이 0에서 1로 변하는 것은 수소가 주입된 시점을 의미하고, 이 때 금속층의 부피 팽창에 의해 전기적으로 절연 상태를 유지하던 센서가 통전되어 전류가 흐르는 것을 확인할 수 있다. 이 후, 다시 1에서 0으로 변하는 것은 수소 주입을 멈춘 상태를 의미하고, 나노와이어 간의 적절한 거리 유지를 통해 매우 빠르게 반응/회복하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 반응이 시간에 따라 3번 연속적으로 진행되었음을 확인할 수 있다.
도 9(f)를 참조하면, 도 9(c)에서와 같이 나노와이어의 밀도가 비교적 큰 경우, 시간이 흐름에 따라서 전류 값이 지속적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 9(f)는, 나노와이어의 밀도가 너무 높을 경우, 금속층이 수소에 반응하면 부피팽창으로 인해 전류가 기존보다 증가하나, 전류 포화 후(약 200초 시점) 수소 주입을 멈추고 수소가 빠져나가는 상태에서도, 기존 전류 값으로 돌아가지 못하고 회복불능을 나타내는 것을 보여준다. 또한, 300초 정도에서 다시 수소 주입으로 전류가 증가한 후에도 마찬가지로, 다시 전류 값을 회복하지 못하고 전류가 팔라듐 금속층의 수소포화 상태에 머물러 있음을 보여준다.
따라서 도 9(a) 내지 도 9(f)를 통해, 기판의 기울기에 따라 나노와이어의 밀도를 조절할 수 있고, 팔라듐 금속층의 부피 팽창을 통해 전기적인 시그널을 조절 가능함을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측에 따르면 나노와이어의 밀도 조절 및 금속층(팔라듐)의 부피팽창을 이용하여 원하는 조건에 맞게 다양한 타입의 수소 센서를 제작할 수 있고, 수소 센서의 성능 또한 변화시킬 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 센서의 초기 노출 수소 농도에 따른 수소 검출 한계 및 수소 농도에 따른 민감도 및 응답시간 변화를 나타내는 그래프이다.
SiO2 나노와이어 상에 팔라듐(Pd)이 5㎚의 두께로 증착된 수소 센싱부와, SnO2 나노와이어 상에 팔라듐(Pd)이 25㎚의 두께로 증착된 수소 센싱부에 대하여 시간에 따른 전류 변화를 측정하여 각각 도 10(a) 및 도 10(b)에 나타내었다. 또한, 상기 두 가지의 수소 센싱부에 대하여 수소 농도에 따른 민감도 변화 및 수소 농도에 따른 응답시간 변화를 측정하여 도 10(c) 및 도 10(d)에 나타내었다.
도 10(a) 및 도 10(b)에서, 피크 상부에 있는 각각의 숫자는, 그 농도에서 측정하여 전류포화(saturation)가 될 때까지의 반응커브를 의미한다. 예를 들어, 도 10(a)에서, 첫 피크의 의미는 1% 수소 농도에서 반응하여 충분히 전류포화될 때까지의 반응과 빠른 수소 탈착으로 인한 초기전류회복 반응까지의 한 사이클을 의미한다. 여기서, 1%는 10,000ppm을 의미한다.
도 10(a) 및 도 10(b)를 참조하면, 초기 수소 농도가 감소함에 따라 수소 검출 한계가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 각각의 수소 센서가 1%의 고농도 수소부터 10ppm의 극저농도 수소까지 넓은 범위의 수소 농도를 감지할 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 1%의 고농도 내지 10ppm의 극저농도 사이의 수소 농도에 대하여 전부 감지가 가능한 것을 알 수 있다.
도 10(c) 및 도 10(d)에서, 도 10(c)에서의 민감도는 수소 센서가 얼마나 민감한지를 나타내는 단위(%)로, 민감도가 높을수록 우수한 성능의 센서임을 의미하고, 도 10(d)에서의 응답시간(s)은 수소 주입시 반응하여 얼마나 빨리 전류포화(saturation)가 일어나는지를 초 단위로 표현한 것으로, 숫자가 작을수록 응답속도가 빠른 것을 의미한다. 일반적으로, 수소농도가 높을수록 민감도는 커지고, 반응시간은 반비례하여 작아진다.
도 10(c) 및 도 10(d)를 참조하면, SiO2 나노와이어 상에 팔라듐(Pd)이 5㎚의 두께로 증착된 수소 센싱부를 포함하는 수소 센서(도 10(a) 참조)와 SnO2 나노와이어 상에 팔라듐(Pd)이 25㎚의 두께로 증착된 수소 센싱부를 포함하는 수소 센서(도 10(b) 참조) 중, 후자의 수소 센서가 더 우수한 민감도 및 응답시간 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수소 센서의 초기 노출 수소 농도에 따른 수소 검출 한계 및 수소 농도에 따른 반응도를 나타내는 그래프이다.
도 11(a)를 참조하면, 나노와이어의 적절한 간격 조절을 통해 센서의 초기전류 값이 거의 0에 가까운 절연상태를 유지하며, 수소 노출시에만 전류가 급격히 증가함을 확인할 수 있고, 반응속도와 회복속도가 도 10(a) 및 도 10(b)에 비해 매우 빠른 것을 확인할 수 있다.(피크가 거의 수직으로 올라갔다가 내려 오는 것을 통해 알 수 있다.) 이를 시각적으로 표현한 것이 도 11(b)이다.
일반적으로 수소 센서의 반응(응답)시간이나 회복시간은, 수소 노출 후 저항 변화량이 90% 이상이 될 때까지 걸리는 시간으로 정의한다. 도 11(b)를 참조하면, 빨간색 점선은 저항이 90%가 되는 지점을 표시한 경계선으로, 그래프의 동그라미 구멍과 그 다음 구멍 사이 간격이 1초 임을 고려할 때, 본 발명의 일 측에 따라 제조된 수소 센서는 반응시간이 평균적으로 4초 정도, 회복시간은 1초 이내로 반응/회복 속도가 매우 빠름을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 수소 센싱부 110: 기판
120: 나노와이어 121: 나노와이어의 말단
130: 금속층 300: 글랜싱 앵글 증착장치
310: 챔버 320: 용기
330: 증착물질 340: 기판
800: 수소 감지 시스템 810: 반응 챔버
820: 수소 센서 830: MFC(Mass Flow Controller)
840: 전압 및 전류 인가 장치

Claims (18)

  1. 수소 센싱부를 포함하는 수소 센서에 있어서,
    상기 수소 센싱부는
    기판;
    상기 기판 상에 성장되는 다수의 나노와이어;
    상기 기판으로부터 이격되어 상기 나노와이어의 말단에 형성되고, 상기 기판으로부터 가까운 부분이 먼 부분보다 두께가 얇은 금속층; 및
    상기 금속층에 연결되는 전극
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 Si, SiO2, ITO, 사파이어, 석영(유리) 및, PDMS, PET, PMMA 또는 PC 등의 폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다수의 나노와이어는 상기 기판 상에 글랜싱 앵글 증착법(Glancing Angle Deposition, GLAD)에 의해 성장되는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 길이가 500㎚ 내지 600㎚ 범위이고, 직경이 20㎚ 내지 80㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 나노와이어 간의 간격이 1㎚ 내지 100㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산화물은 SiO2, WO3, SnO2, TiO2, ZnO, CuO, NiO, CoO, In2O3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 상기 나노와이어의 길이방향으로의 길이가 10㎚ 내지 30㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 두께가 0.1㎚ 내지 25㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속층은 팔라듐(Pd)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서.
  11. 글랜싱 앵글 증착법에 의해 기판 상에 나노와이어를 성장시키는 단계;
    상기 기판으로부터 이격되어 상기 나노와이어의 말단에 상기 기판으로부터 가까운 부분이 먼 부분보다 두께가 얇도록 금속층을 증착시키는 단계; 및
    상기 금속층에 전극을 연결시켜 수소 센싱부를 형성시키는 단계
    를 포함하는 수소 센서의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 글랜싱 앵글 증착법에 의해 기판 상에 나노와이어를 성장시키는 단계에서, 상기 기판의 기울기 조절을 통해 상기 나노와이어의 밀도를 조절하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기판의 기울기는 70° 내지 90° 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 나노와이어는 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 산화물은 SiO2, WO3, SnO2, TiO2, ZnO, CuO, NiO, CoO, In2O3, MgO, CaO, La2O3, Nd2O3, Y2O3, CeO2, PbO, ZrO2, Fe2O3, Bi2O3, V2O5, VO2, Nb2O5, Co3O4 및 Al2O3으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 금속층을 증착시키는 단계에서는 증발(Evaporation)법 또는 스퍼터링(Sputtering)법을 이용하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 금속층은 상기 나노와이어의 길이방향으로의 길이가 10㎚ 내지 30㎚ 범위이고, 두께가 0.1㎚ 내지 25㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 금속층은 팔라듐(Pd)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 센서의 제조방법.
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