KR101002946B1 - 중공형 튜브의 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법 - Google Patents

중공형 튜브의 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101002946B1
KR101002946B1 KR1020090035227A KR20090035227A KR101002946B1 KR 101002946 B1 KR101002946 B1 KR 101002946B1 KR 1020090035227 A KR1020090035227 A KR 1020090035227A KR 20090035227 A KR20090035227 A KR 20090035227A KR 101002946 B1 KR101002946 B1 KR 101002946B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
substrate
polymer
electrochemical device
hollow
Prior art date
Application number
KR1020090035227A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100116481A (ko
Inventor
김일두
홍재민
최승훈
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020090035227A priority Critical patent/KR101002946B1/ko
Publication of KR20100116481A publication Critical patent/KR20100116481A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101002946B1 publication Critical patent/KR101002946B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02266—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by physical ablation of a target, e.g. sputtering, reactive sputtering, physical vapour deposition or pulsed laser deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

본 발명은 중공형의 금속산화물 튜브들을 포함하는 금속산화물층을 구비하는 전기화학소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명은 기판과; 상기 기판 상에 형성되며, 금속산화물을 포함하여 이루어지고 내경이 20 ㎚ - 3000 ㎚인 중공형 튜브들을 포함하는 금속산화물층;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공한다.
여기서, 상기 금속산화물층은 상기 기판 상에 형성되며 상기 금속산화물을 포함하여 이루어진 바닥층과, 상기 바닥층 상에 일체로 결합하도록 형성되며 상기 중공형 튜브들이 서로 뒤얽혀 형성하는 3차원의 다공성 웹층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 용매에 고분자가 용해된 고분자 용액을 준비하는 단계; (2) 기판 위에 상기 고분자 용액을 전기장 하에서 방사하여, 고분자 섬유들이 뒤얽힌 고분자 섬유 웹을 형성하는 단계; (3) 상기 고분자 섬유 웹이 형성된 기판 상에 금속산화물을 증착하는 단계;와 (4) 상기 (3)단계를 거쳐 금속산화물이 증착된 기판을 열처리하여, 상기 고분자 섬유들을 제거하는 단계;를 포함하는 전기화학소자 제조방법을 제공한다.
금속산화물, 중공형 튜브, 다공성 웹층, 전기화학소자

Description

중공형 튜브의 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법{Electro-chemical Device Including Metal-oxide Layer of Hollow Tube And The Fabrication Method Thereof}
본 발명은 중공형의 금속산화물 튜브들을 포함하는 금속산화물층을 구비하는 전기화학소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어, 마이크로 및 나노미터 크기의 중공 구조(Hollow Structure)를 갖는 소재에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히 이러한 구조물들은 비표면적이 넓은 다공성 구조의 특징으로 인해 기체의 침투와 확산이 용이하고 빠르다는 특성이 있어 가스센서 및 전기화학셀(수퍼커패시터 및 이차전지) 등에 다양하게 응용이 되고 있다. 특히, 가스센서, 습도센서 등에 이용되는 경우, 넓은 비표면적으로 인하여 단일 분자 수준의 미세물질의 경우에도 미세물질과 표면 간의 상호 작용이 신호로 나타나기 용이하여 단일 분자 수준의 검출까지도 가능하다는 장점이 있다.
특히 전기화학소자의 활용 분야 중에서 화학센서로의 응용에 있어서, 벌크 및 후막의 형태로 소자화되어 널리 이용이 되고 있으나, 최근 들어 소형화, 고집적화에 대한 요구가 증대됨에 따라서 정확하고, 미세한 영역(sub-ppm level)까지 검 출이 가능한 박막 및 MEMS(Micro-Electro-Mechanical Systems) 기반의 센서 소자 형태에 대한 연구가 활발한 추세이다. 그러나 이러한 박막 및 MEMS 기반의 센서는 물리/화학적 기상 증착법(physical/chemical vapor deposition)을 통한 대량 생산이 가능하고 공정 정확도가 높다는 장점이 있는 반면에, 이러한 박막형 가스센서는 수백 nm의 박막이고, 기공이 거의 없는 고밀도의 막이 표면에 형성이 되기 때문에, 반응이 표면에만 제약되는 문제점이 있다. 결국 이러한 형태로는 하부 기판과의 계면에 의하여 센서특성이 저하되어 초고감도 센서 제작에는 근본적인 한계가 있다고 할 것이다. 따라서 미세 다공성 박막을 형성하여 센서의 감도를 높이기 위한 노력들이 이루어지고 있다.
그러나 종래의 템플레이트(Template) 합성법은 재현성과 소자로의 제작 용이성 측면에서 여러 가지 문제점이 있다. AAO(Anodized Aluminium Oxide)와 같은 템플레이트는 가격이 고가이며, 템플레이트의 크기에 제약이 있어, 대면적 공정에의 적용이 곤란하다. 또한 금속산화물 나노입자를 템플레이트로 이용하는 경우, 템플레이트를 제거하기 위해 별도의 화학적 공정이 따르게 되어, 제조공정이 복잡해지는 단점이 생긴다.
따라서 대면적 공정에의 적용이 가능하고, 빠른 생산수율을 가지며, 제조하고자 하는 소자와의 접착강도가 우수하여 전기적, 기계적 안정성이 높은 중공형 박층 제조기술이 요구된다.
본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 비표면적을 극대화하여 전기화학소자의 효율이 향상된 다공성의 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 재현성이 높고 제작용이성이 뛰어나며 저가인 템플레이트를 제공하고, 대면적 공정에 이용 가능하고, 열처리 이외에 템플레이트 제거를 위한 별도의 공정이 불필요하여 전기화학소자의 제조공정이 간단해지는 전기화학소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
이러한 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판과; 상기 기판 상에 형성되며, 금속산화물을 포함하여 이루어지고 내경이 20 ㎚ - 3000 ㎚인 중공형 튜브들을 포함하는 금속산화물층;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학소자를 제공한다.
여기서, 상기 금속산화물층은 상기 기판 상에 형성되며 상기 금속산화물을 포함하여 이루어진 바닥층과, 상기 바닥층 상에 일체로 결합하도록 형성되며 상기 중공형 튜브들이 서로 뒤얽혀 형성하는 3차원의 다공성 웹층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 용매에 고분자가 용해된 고분자 용액을 준비하는 단계; (2) 기판 위에 상기 고분자 용액을 전기장 하에서 방사하여, 고분자 섬유들이 뒤얽힌 고분자 섬유 웹을 형성하는 단계; (3) 상기 고분자 섬유 웹이 형성된 기판 상에 금속산화물을 증착하는 단계;와 (4) 상기 (3)단계를 거쳐 금속산화물이 증착된 기판을 열처리하여, 상기 고분자 섬유들을 제거하는 단계;를 포함하는 전기화학소자 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 중공형 튜브들이 3차원의 다공성 웹층을 형성함으로써 중공형 튜브들 자체의 형태와 금속산화물 튜브들 간의 공간에 의하여 비표면적이 극대화되어 전기화학소자의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 그 제조공정에 있어서도 고분자 섬유 웹을 템플레이트로 활용함으로써 재현성이 높고 제작용이성이 뛰어나며 저가인 템플레이트를 제공하고, 대면적 공정에 이용 가능하고, 템플레이트 제거를 위한 별도의 공정이 불필요하게 되어 생산성이 향상되는 전기화학소자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 가스센서, 이차전지, 태양전지 또는 전기화학 캐퍼시터 등의 전기화학소자에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 전기화학소자를 가스센서에 적용하는 경우를 중심으로 구체적으로 설명한다. 다만, 이는 구체적인 설명을 위한 것일 뿐 이하의 설명으로 본 발명의 적용 범위가 한정되는 것은 아니고 이차전지, 태양전지, 전기화학 캐퍼시터 등에도 활용될 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 기판과 금속산화물층을 포함하여 이루어진다.
상기 기판으로는 전기화학소자의 적용분야에 따라 금속성 기판 또는 산화알 루미늄(Al2O3) 또는 절연체(SiO2)가 코팅된 Si 웨이퍼 등이 사용될 수 있다. 예컨대, 이차전지, 전기화학 캐패시터, 염료감응 태양전지와 같이 전도성 집전체가 필요한 경우에는 금속성 기판이나 도전재가 코팅된 절연체 기판이 사용될 수 있고, 가스센서 응용의 경우에는 저항의 변화를 감지할 수 있는 전극이 형성된 기판의 사용을 포함한다.
상기 금속산화물층은 중공형 튜브들을 포함하는 3차원 다공성 웹층을 포함하여 이루어진다.
상기 중공형 튜브들은 그 내경이 20 ㎚ - 3000 ㎚인 나노튜브 또는 마이크로튜브 형태이다.
상기 3차원 다공성 웹층은 중공형 튜브들이 뒤얽혀 형성되며 중공형 뷰트들 사이에 공간이 존재하게 되고, 중공형 튜브들 자체의 형상에 의한 비표면적의 극대화와 금속산화물 튜브들 사이의 열린 공간에 의한 빠른 기체확산이 이루어질 수 있다. 그 결과, 가스센서에 이용되는 경우 유해환경물질 또는 외부가스의 검출에 있어서 성능 향상을 가져온다.
또한, 상기 중공형 튜브는 기판에 가까운 튜브의 부분을 하부라고 할 때에 그 반대편인 상부의 두께가 측부 및 하부의 두께보다 두꺼운 비등방성 구조를 갖는다. 이는 상부 방향으로부터 스퍼터링 법 등으로 금속산화물의 증착이 이루어지기 때문이다. 이 경우 하부의 두께를 최소화 하여 하부 금속산화물층과 기판과의 계면 특성을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 중공형 튜브는 완전한 튜브 형태이거나 튜브의 단면이 말발굽 형태인 불완전한 튜브형태일 수 있다. 필요에 따라 하부기판과의 계면 특성의 최소화가 필요한 경우, 전기화학소자 응용에 맞게 증착 시간을 조절하여 비등방성 구조의 상부, 측부 및 하부 두께를 조절하는 것이 가능하다. 이는 금속산화물의 증착시간에 의하여 결정될 수 있다.
또한, 상기 금속산화물층은 바닥층을 더 포함할 수 있다. 상기 바닥층은 상기 3차원 다공성 웹층에 포함되는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함하여 이루어지며, 기판 상에 필름 형태로 형성될 수 있다. 상기 바닥층은 템플레이트의 밀도(density)에 따라 형성될 수도 있고 별도로 형성되지 않을 수도 있다. 템플레이트의 밀도가 낮으면, 금속산화물층이 템플레이트의 윗면에만 형성될 뿐만 아니라, 금속산화물이 템플레이트 사이를 지나 기판 상부에도 증착된다. 바닥층이 형성되는 경우 상기 금속산화물 튜브들의 접착성이 향상되어 기계적, 전기적 안정성을 가져올 수 있다.
바닥층이 형성되는 경우, 상기 3차원 다공성 웹층은 상기 바닥층에 포함되는 금속산화물과 동일한 금속산화물을 포함하여 이루어지며, 바닥층과 일체로 결합되어 형성된다.
상기 금속산화물은 RuO2, IrO2, TiO2, ZnO, MoO3, SnO2, Nb2O5, NiO, In2O3, WO3, LiMn2O4, LiCoO2, SrTiO3 및 SrTi0 .65Fe0 .35O3 으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 이는 본 발명의 금속산화물의 예시 에 해당할 뿐 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 전기화학소자는 가스센서, 이차전지, 태양전지 또는 전기화학 캐패시터에 활용될 수 있다.
한편, 본 발명의 전기화학소자의 제조방법은 (1) 용매에 고분자가 용해된 고분자 용액을 준비하는 단계, (2) 기판 위에 상기 고분자 용액을 전기장 하에서 방사하여, 고분자 섬유들이 뒤얽힌 고분자 섬유 웹을 형성하는 단계, (3) 상기 고분자 섬유 웹이 형성된 기판 상에 금속산화물을 증착하는 단계와 (4) 상기 (3)단계를 거쳐 금속산화물이 증착된 기판을 열처리하여, 상기 고분자 섬유들을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 고분자는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 이는 본 발명의 고분자의 예시에 해당할 뿐 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
상기 방사는 전기방사 (electro-spinning), 멜트블로운 (melt-blown), 플레쉬방사 (flash spinning) 또는 정전멜트블로운법 (electrostatic melt-blown)일 수 있고, 고분자섬유들의 직경은 20 ㎚ - 3000 ㎚ 인 것을 특징으로 한다.
상기 금속산화물은 RuO2, IrO2, TiO2, ZnO, MoO3, SnO2, Nb2O5, NiO, In2O3, WO3, LiMn2O4, LiCoO2, SrTiO3 및 SrTi0 .65Fe0 .35O3 으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 이는 본 발명의 금속산화물의 예시에 해당할 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 (3)단계에서 금속산화물의 증착시간을 조절함으로써 중공형 튜브의 형태를 조절할 수 있다. 충분한 시간 동안 증착이 이루어지는 경우, 완전한 튜브 형태의 중공형 튜브가 형성되나, 증착시간이 일정 시간에 못 미치는 경우, 튜브의 단면이 말발굽 형태인 불완전한 튜브형태의 중공형 튜브가 형성된다. 이러한 튜브의 형태는 비표면적을 결정하여 전기화학소자의 효율에 직접적으로 영향을 미치게 된다.
상기 (3)단계에서의 금속산화물의 증착은 스퍼터링 법 또는 PLD(Pulsed laser deposition) 법에 의하여 이루어질 수 있다.
한편, 상기 (4)단계의 열처리는 고분자의 열분해 온도 이상인 300 - 800 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다만, 고분자를 완전히 제거시키고 중공형 튜브를 이루는 금속산화물층의 결정화를 유도할 수 있다면, 특정 열처리 온도에 제약을 두지는 않는다.
이하, 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
< 전기방사를 이용한 고분자 섬유 웹의 제조 >
먼저, 고분자 용액을 제조한다. 상기 고분자들 중에서 적당한 고분자를 선택하고 이를 용매에 녹인다. 이때, 고분자의 농도를 높여서 용액의 점도를 증가시켜 방사 시 섬유 형태를 형성하도록 한다.
상기 고분자 용액을 전기방사하여 고분자 섬유 웹을 형성한다.
이때, 전기방사 장치는 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 방사 노즐, 고전압발생기, 방사된 고분자 섬유 웹을 형성시킬 전극 (기판) 등을 포함한다. 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용한다. 7~30 kV의 전압을 인가하고, 고분자 용액의 토출속도를 10 ~ 50 ㎕/분으로 조절하면 상기 고분자 섬유의 평균 직경이 20 ~ 3000 nm인 초극세 섬유를 제조할 수 있다. 기타 팁과 전극 사이의 거리 등의 전기방사 조건은 통상의 범위이다. 상기 전기방사는 고분자 섬유 웹이 0.1 ~ 10 ㎛의 두께로 기판 상에 형성될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
전기 방사시 사용되는 고분자를 용해시키기 위해서 물, 에탄올(Ethanol), THF (Tetrahydrofuran), DMF (N,N’-dimethylformamide), DMAc (N,N’-Dimethylacetamide), NMP (N-methylpyrrolidone), 아세트니트릴(Acetonitrile) 등의 극성 용매 또는 톨루엔(Toluene), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride), 벤젠(Benzene), 자일렌(Xylene)등의 비극성 용매를 사용할 수 있다.
전기 방사를 하기 위한 고분자 용액 내의 고분자는 5 내지 40 wt%가 되도록 하며, 본 발명의 실시예에 따라 전기방사시 용매의 전도도를 증가시켜주기 위해 Cetyltrimethyl Ammonium Bromide(CTAB)을 소량 첨가한다. 첨가제로는 용매의 전도도를 증가시킬 수 있고 금속 이온을 포함하지 않는 이온성 유/무기 물질은 어떠한 첨가제라도 무방하다.
뿐만 아니라 전기 방사시 기판, 집전체(ground)의 위치를 조절하여 전기장의 방향을 변화시켜, 방사되는 고분자 섬유의 배향성을 조절함으로써, 일정한 방향으로 배열된 고분자 섬유 웹을 제조할 수 있다. 일정한 방향으로 배향된 고분자 섬유 웹을 템플레이트로 이용하는 경우, 일정한 방향으로 배향된 금속산화물층을 제조하는 것이 가능하게 되고, 이러한 금속산화물층에서는 전기적인 신호의 전달이 더욱 빠르게 일어날 수 있다.
< 스퍼터링법을 이용한 금속산화물의 증착 >
상기에서 형성된 고분자 섬유 웹은 템플레이트로 쓰인다. 이 템플레이트 위에 스퍼터링 법 또는 PLD 법을 이용하여 금속산화물을 증착시킨다. 템플레이트 위에 증착되는 금속산화물의 두께는 증착시간, 증착시의 파워(RF 파워 또는 Laser 파워), 공정압력 등에 따라 조절이 가능하며, 그 결과 템플레이트 위에 비등방성 코팅층이 형성된다. 즉, 상기 중공형 튜브는 기판에 가까운 튜브의 부분을 하부라고 할 때에 그 반대편인 상부의 두께가 측부 및 하부의 두께보다 두꺼운 비등방성 구조를 갖는다. 이는 상부 방향으로부터 스퍼터링 법 등으로 금속산화물의 증착이 이루어지고 그 결과, 스퍼터링 과정에서 둥근 파이버의 상부에 코팅이 가장 많이 되고, 측부 및 하부에 두께가 더 얇게 증착이 되기 때문이다. 이 경우 하부의 두께를 최소화하여 하부 금속산화물층과 기판과의 계면 특성을 최소화할 수 있다. 일반적 으로 하부 기판과 직접 접해 있는 계면층은 전기적인 특성을 저하시키게 되므로 이 계면층의 두께를 최소화시켜 전기적인 특성의 개선을 유도할 수 있다.
금속산화물을 포함하는 코팅층은 바람직하게는 20 nm ~ 3000 nm의 두께를 가진다. 가스센서의 반응 특성을 우수하게 하기 위해서 튜브를 구성하는 금속산화물 층의 두께는 100 nm 미만이 바람직하다.
특히, 스퍼터링 법에 의하여 증착된 금속산화물은 고분자 섬유의 표면에 코팅이 될 뿐만 아니라, 고분자 섬유들 사이를 지나, 기판 상에도 직접 증착이 될 수 있다. 이와 같이 기판 상에 직접 증착된 금속산화물은 기판 상에 필름 형태의 바닥층을 형성하게 된다. 따라서 금속산화물은 기판에 직접 증착된 필름 형태의 바닥층과 고분자 섬유 웹 상에 형성된 코팅층이 공존하게 된다. 바닥층이 형성되는 경우 상기 금속산화물 튜브들의 접착성이 향상되어 기계적, 전기적 안정성을 가져올 수 있다.
< 열처리에 의한 중공형 튜브들의 제조 >
상기 금속산화물이 증착된 기판은 열처리 공정을 거쳐서 결정화 내지는 결정립의 성장이 이루어지며, 이 과정에서 고분자 섬유들은 고온에 의해 분해되어 제거된다. 이때 고분자의 열분해 온도 이상 (>300°C)에서 열처리하는 것이 바람직하며, 열처리시간은 30분 ~ 2시간이 바람직하다. 열처리 후에 고분자 섬유들은 제거되고, 금속산화물에 의한 중공형 튜브들이 형성된다. 이러한 중공형 튜브들은 열처리 과정에서 상호 간에 접착 특성이 향상되고, 기판 상에 직접 증착된 바닥층과의 접착 특성 또한 개선된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 예시적으로 제시하는 것일 뿐, 본 발명은 하기의 특허청구범위에서 명시적으로 언급되지 않는 한, 이러한 실시예에 의하여 제한되는 것이 아니다.
[ 실시예 1] : 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물층의 제조
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자의 제조방법을 설명하는 모식도이다.
도 1의 첫 번째 단계는 기판에 고분자 용액을 전기 방사하여 고분자 섬유 웹을 형성한 그림이다. 기판으로써는 금속 전극이 형성된 Al2O3, N++ silicon wafer, 고분자로써는 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타아크릴레이트를 사용하였다.
도 1의 두 번째 단계는 상기의 고분자 섬유 웹을 구성하는 템플레이트 위에 스퍼터링 법으로 금속산화물을 증착시키는 단계를 나타낸다. 금속산화물로는 ZnO, TiO2 의 금속산화물을 사용하였고, RF sputter 진공증착기를 사용하여 스퍼터링 하였다. 이때, 일부 금속산화물은 기판에 직접 증착되어 바닥층을 형성한다. 바닥층의 형성은 상기의 고분자 웹의 밀도와 밀접한 관련이 있다. 밀도가 낮은 경우 바닥층의 비율이 높아지고, 밀도가 높은 경우 바닥층의 비율이 낮아지게 된다.
도 1의 세 번째 단계는 상기 금속산화물이 증착된 고분자 섬유 웹을 열처리하여 고분자 섬유들을 제거함으로써 중공형 튜브를 형성하는 단계를 나타낸다. 열처리 과정을 통하여 중공형 튜브가 형성됨과 동시에 중공형 튜브 상호 간 및 중공 형 튜브와 바닥층 간 접착 특성이 개선된다. 그 결과 금속산화물을 포함하는 바닥층과 3차원의 다공성 웹층이 혼재된 구조를 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것 일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
상기의 제조공정에서의 실질적인 조건은 다음과 같다.
고분자 용액은 폴리비닐아세테이트, 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)를 이용하여 제조하였다. 폴리비닐아세테이트(분자량:130만) 0.75g을 교반을 통해 DMF 7.5g에 녹이고 이 용액에 cetyltrimethyl ammonium bromide 0.05g을 넣어준 후 5분간 교반하였다.
이렇게 준비된 용액을 20ml 주사기에 채워 넣은 후 서서히 분출시켜(10 ul/min) 전기 방사(습도: 35%, 가용전압 : 13.7kV, 주변온도: 30°C)하면 용매가 증발하면서 졸-겔 반응에 의해 고체 형태의 폴리비닐아세테이트 고분자 섬유 웹이 형성되어 템플레이트로 작용하게 된다.
이 템플레이트로 작용하는 고분자 섬유 웹에 진공 증착 장비(rf-sputter)를 이용하여, 금속산화물(ZnO)을 증착한다. 먼저 3 인치(in) 크기의 ZnO 타겟을 rf-sputter 장치에 장착한 후, rf-power : 100W, working pressure : 60 mTorr, 증착률 : 4.2 nm/min의 조건에서 150 nm 두께로 증착을 실시한다. 이 때 ZnO는 템플레이트인 PVAc 섬유들 표면 및 PVAc 섬유 사이를 통과하여 바닥면에 증착되어 바닥층 을 형성하게 된다.
도 2는 rf-스퍼터닝 증착법으로 ZnO가 고분자 섬유 위에 코팅된 모습의 주사현미경 사진이다. 스퍼터링 법에 의하여 증착된 150 nm 두께의 ZnO/PVAc (코어:폴리비닐아세테이트, 껍질: ZnO)를 500°C에서 30분간 열처리하면 열처리 과정 중에 고분자들의 사슬이 끊어져 분해가 되어 기체 상태로 바뀌어 제거되고, 중공형 ZnO 튜브가 형성된다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 ZnO를 포함하는 3차원의 다공성 웹층의 주사전자현미경 사진이다.
상기의 ZnO 튜브들은 3차원의 다공성 웹층을 형성하게 되고, 고분자 섬유들 사이를 지나 기판에 직접 증착된 금속산화물이 형성한 바닥층과 상기 3차원 다공성 웹층이 혼재된 구조를 가지게 된다.
또한 이러한 중공형 튜브들은 스퍼터링 법에 의해 증착될 때 가장 많이 노출된 상부에 금속산화물이 가장 많이 코팅되고, 측부 및 하부로 갈수록 두께가 점점 얇아지는 비등방성의 특성을 나타낸다. 도 4는 비등방성 두께층을 갖는 ZnO 중공형 튜브의 단면을 집속빔(focus ion beam, FIB) 장치를 이용하여 관찰한 사진이다. 중공형 튜브들은 상부 105 ~ 107 nm, 측부 80 ~ 85 nm 및 하부 37 ~ 47 nm 의 두께 분포를 보인다.
이러한 전기화학소자를 가스센서로 이용하는 경우, 인터디지탈전극(inter-digitated electrode)이 형성된 산화알루미늄 기판 위에 중공형 튜브들을 포함하는 ZnO 층을 형성하여, 다양한 환경가스에 대한 변화에 따른 저항의 변화를 관찰할 수 있다. 센서기판은 Au(200 nm)/Ti(50 nm)가 인터디지탈 전극 (핑거(finger)의 폭: 200 μm, 핑거의 간격: 200 μm, 핑거의 길이: 8 mm, 핑거 쌍(fair): 7) 으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하였다. Interdigitated 전극이 형성된 센서 기판위에 제조된 ZnO 튜브들이 뒤얽혀 형성된 다공성 웹 구조가 도 5에 나타나 있다. 상기 실시예 1에서는 ZnO을 예시로 하였으나, 스퍼터링으로 증착이 가능한 금속산화물(RuO2, IrO2, TiO2, ZnO, MoO3, SnO2, Nb2O5, NiO, In2O3, WO3, LiMn2O4, LiCoO2, SrTiO3, SrTi0 .65Fe0 .35O3 등)은 모두 가능하며, 특정 금속산화물에 제약을 두지는 않는다.
[ 실시예 2] : 중공형 TiO 2 튜브들을 포함하는 금속산화물층의 제조
실시예 2에서는 상기에서 기술한 실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 금속산화물로 ZnO 대신 TiO2를 스퍼터링 법으로 증착하여 중공형 TiO2 튜브를 제조하였다. 고분자 로는 PVAc 대신 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)를 사용하였다. 전기 방사 조건은 습도 40%, 가용전압 15kV, 주변온도 30°C로 하였다. 본 발명에서 사용한 TiO2 타겟의 rf-sputter 장치의 증착조건은 rf-power:120W, working pressure : 50mTorr, 증착률 : 1.1nm/min이었다. RF-스퍼터링 법으로 TiO2 박층(100 nm)을 PMMA 고분자 섬유 웹 상에 상기의 조건으로 증착하고, 500°C에서 30분간 열처리를 실시하였다. 도 6 열처리 후에 얻어진 중공구조를 가지는 TiO2 나노튜브의 주사전자현미경 (x 150,000) 사진을 보여준다. 도 6에서 보여지듯이 150~200 nm 크기의 지름을 가지는 TiO2 튜브가 잘 형성되어져 있음을 알 수 있다.
특히, 도 6에서는 금속산화물의 중공형 튜브가 완전한 튜브형태가 아닌 단면이 말발굽 형태인 불완전한 튜브형태를 나타낸다. 이는 하부까지 금속산화물이 증착되도록 충분한 스퍼터링이 이루어지지 않은 결과라 할 것이다. 이러한 불완전한 튜브형태는 가스센서 등으로의 이용시에 가스 입자의 침투와 확산이 더 용이하게 되는 이점을 나타낼 것이다.
[ 비교예 1] : ZnO 박막의 제조
비교예 1은 상기에서 기술한 실시예 1의 제조법에 의해 제조된 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 경우와 비교하기 위해 ZnO 박막을 기판 상에 제조하였다. 기판은 Au(200 nm)/Ti(50 nm)가 인터디지탈 전극 (핑거(finger)의 폭: 200 μm, 핑거의 간격: 200 μm, 핑거의 길이: 8 mm, 핑거 쌍(fair): 7) 으로 형성된 알루미나(Al2O3) 기판을 이용하였다. Interdigitated 전극이 형성된 기판 상에 제조된 ZnO 박막의 단면 구조가 도 7에 보여진다. ZnO 증착조건은 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 진행하였다. 3 인치(in) 크기의 ZnO 타겟을 rf-sputter 장치에 장착한 후, rf-power : 100W, working pressure : 60 mTorr, 증착률 : 4.2 nm/min의 조건에서 150 nm 두께로 증착하였다. 상기 실시예 1에서 제조된 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 경우와 달리 도 7에서 보여지듯이 밀도가 높은 박막이 형성됨을 알 수 있다.
[실험결과 1] : 일반적인 ZnO 박막형 가스센서와 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물층을 포함하는 가스센서의 특성 비교
실시예 1과 비교예 1을 거쳐 제조된 ZnO 박막과 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물을 포함하는 센서소자를 제조하였다. 각각을 이용하여 NO2 가스의 농도를 변화시켜 가면서, 350℃에서 반응 전후의 저항 변화를 측정하였다. ZnO 박막으로 이루어진 센서소자와 본 발명에 의한 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물을 포함하는 센서소자는 튜브로(tube furnace) 내의 석영튜브(quartz tube) 내에 장착이 된다. ZnO 박막과 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물을 포함하는 센서소자가 다양한 가스 변화 및 농도 변화에 대한 저항 변화를 측정하는 동안, Pt/Pt-Rh(type S) 열전대(thermocouple)가 온도의 변화를 측량하게 된다. 가스의 유량은 MFC(Tylan UFC-1500A mass flow controller와 Tylan RO-28 controller)를 통해 조절 되었다. 반응은 가역적이었으며, 반응시간(response time)은 상당히 빠르다. 이러한 측정은 튜브로 뿐만 아니라, 발열체가 장착되어 있는 챔버(chamber) 내에서도 측정이 가능하다.
도 8은 실험예 1과 비교예 1의 가스센서가 350℃에서 NO2 가스(0.5~2.5ppm)에 대하여 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 실험예 1의 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물을 포함하는 센서소자를 이용한 가스센서는 저항이 산화가스(NO2)에의 노출 동안 증가하는 전형적인 n-타입 반도체의 특성을 보여준다. 그림에서 보여지듯이 중공형 ZnO 튜브를 포함하는 경우가 비교예 1의 단순한 ZnO 박막보다 전류변화비가 더욱 민감하게 변화됨을 알 수 있다. 특히 비교예 1의 ZnO 박막은 6ppm부터 약한 전류 변화를 보이는 반면 본 발명의 실 시예 1의 중공형 ZnO 튜브들을 포함하는 금속산화물을 포함하는 센서소자는 2ppm 이하에서도 NO2 가스와의 반응성이 월등히 좋고, 민감한 반응성을 나타낸다. 이러한 특성은 다공성이 높은 구조와 계면영향을 최소화한 결과라 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자의 제조방법을 설명하는 모식도.
도 2는 rf-스퍼터닝 증착법으로 ZnO가 고분자 섬유 위에 코팅된 모습의 주사현미경 사진.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 ZnO를 포함하는 3차원의 다공성 웹층의 주사전자현미경 사진.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중공형 ZnO 튜브들을 FIB(Focused Ion Beam)로 자른 단면의 주사전자현미경 사진.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 ZnO를 포함하는 3차원의 다공성 웹층이 센서전극이 기판 위에 형성된 모습의 주사전자현미경 사진.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 TiO2 튜브들의 주사전자현미경 사진.
도 7은 비교예에 따라 기판상에 제조된 ZnO 박막 단면의 주사전자현미경 사진.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 가스센서의 성능 결과 비교 그래프.

Claims (14)

  1. 기판과;
    상기 기판 상에 형성되며, 금속산화물을 포함하여 이루어지고 내경이 20 ㎚ - 3000 ㎚인 중공형 튜브들을 포함하는 금속산화물층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물층은,
    상기 기판 상에 형성되며 상기 금속산화물을 포함하여 이루어진 바닥층과;
    상기 바닥층 상에 일체로 결합하도록 형성되며 상기 중공형 튜브들이 서로 뒤얽혀 형성하는 3차원의 다공성 웹층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중공형 튜브는 상부의 두께가 측부 및 하부의 두께보다 두꺼운 비등방성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중공형 튜브는 완전한 튜브형태이거나 단면이 말발굽 형태인 불완전한 튜브형태인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물은 RuO2, IrO2, TiO2, ZnO, MoO3, SnO2, Nb2O5, NiO, In2O3, WO3, LiMn2O4, LiCoO2, SrTiO3 및 SrTi0.65Fe0.35O3 으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전기화학소자는 가스센서, 이차전지, 태양전지 또는 전기화학 캐패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  7. (1) 용매에 고분자가 용해된 고분자 용액을 준비하는 단계와;
    (2) 기판 위에 상기 고분자 용액을 전기장 하에서 방사하여, 고분자 섬유들이 뒤얽힌 고분자 섬유 웹을 형성하는 단계와;
    (3) 상기 고분자 섬유 웹이 형성된 기판 상에 금속산화물을 증착하는 단계와;
    (4) 상기 (3)단계를 거쳐 금속산화물이 증착된 기판을 열처리하여, 상기 고분자 섬유들을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 (3) 단계의 증착시간을 조절하여 상기 (4) 단계 후에 형성되는 중공형 튜브가 완전한 튜브형태이거나 단면이 말발굽 형태인 불완전한 튜브형태가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 금속산화물을 증착하는 단계는 스퍼터링 법 또는 pulsed laser deposition 법에 의하여 증착되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 (PPO), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기화학소자 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 고분자 섬유들의 직경은 20 ㎚ - 3000 ㎚인 것을 특징으로 하는 전기화학소자 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 방사는 전기방사 (electro-spinning), 멜트블로운 (melt-blown), 플레쉬방사 (flash spinning) 또는 정전멜트블로운법 (electrostatic melt-blown)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 금속산화물은 RuO2, IrO2, TiO2, ZnO, MoO3, SnO2, Nb2O5, NiO, In2O3, WO3, LiMn2O4, LiCoO2, SrTiO3 및 SrTi0.65Fe0.35O3 으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 열처리는 300 - 800 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자 제조방법.
KR1020090035227A 2009-04-22 2009-04-22 중공형 튜브의 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법 KR101002946B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090035227A KR101002946B1 (ko) 2009-04-22 2009-04-22 중공형 튜브의 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090035227A KR101002946B1 (ko) 2009-04-22 2009-04-22 중공형 튜브의 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100116481A KR20100116481A (ko) 2010-11-01
KR101002946B1 true KR101002946B1 (ko) 2010-12-22

Family

ID=43403474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090035227A KR101002946B1 (ko) 2009-04-22 2009-04-22 중공형 튜브의 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101002946B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101246529B1 (ko) 2011-03-09 2013-03-26 한국과학기술원 다층 구조를 갖는 금속산화물 튜브를 이용한 가스센서 및 그 제조방법
KR101296368B1 (ko) 2012-03-21 2013-08-14 재단법인대구경북과학기술원 중공 구조를 갖는 금속산화물 나노섬유의 제조방법
KR101408105B1 (ko) 2012-07-26 2014-06-19 한국과학기술원 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 센서
KR101514325B1 (ko) * 2013-12-10 2015-04-22 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 전기 방사 방법을 이용한 투명 전극의 제조 방법
KR101551539B1 (ko) 2013-11-01 2015-09-09 한국과학기술원 금속 촉매의 전사 방법에 의해 결착된 라즈베리 중공 구조의 금속 산화물 소재, 그 제조방법 및 이를 이용한 고감도 센서
KR20200024503A (ko) * 2018-08-28 2020-03-09 울산과학기술원 자가 지지형 나노선 구조체를 포함하는 투명가스 센서 및 이의 제조방법
KR20200024504A (ko) * 2018-08-28 2020-03-09 울산과학기술원 중공형 나노구조체를 이용한 상온구동형 가스센서 및 이의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102028169B1 (ko) * 2012-07-31 2019-10-02 삼성에스디아이 주식회사 3차원 기공 네트워크 구조를 갖는 전극, 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 전극의 제조방법
KR102222037B1 (ko) * 2019-04-05 2021-03-04 주식회사 필옵틱스 에어 갭을 갖는 반도체 소자 및 그 제조 방법
KR102196500B1 (ko) * 2019-07-17 2020-12-30 주식회사 필옵틱스 공정 신뢰성을 확보한 에어 갭 구조 반도체 소자 및 그 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040013819A1 (en) 2000-10-26 2004-01-22 Haoqing Hou Oriented mesotubular and nantotubular non-wovens
KR100830946B1 (ko) 2006-11-15 2008-05-20 한국과학기술연구원 염료감응 태양전지 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040013819A1 (en) 2000-10-26 2004-01-22 Haoqing Hou Oriented mesotubular and nantotubular non-wovens
KR100830946B1 (ko) 2006-11-15 2008-05-20 한국과학기술연구원 염료감응 태양전지 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101246529B1 (ko) 2011-03-09 2013-03-26 한국과학기술원 다층 구조를 갖는 금속산화물 튜브를 이용한 가스센서 및 그 제조방법
KR101296368B1 (ko) 2012-03-21 2013-08-14 재단법인대구경북과학기술원 중공 구조를 갖는 금속산화물 나노섬유의 제조방법
KR101408105B1 (ko) 2012-07-26 2014-06-19 한국과학기술원 그래핀과 금속산화물 나노튜브의 복합체, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 센서
KR101551539B1 (ko) 2013-11-01 2015-09-09 한국과학기술원 금속 촉매의 전사 방법에 의해 결착된 라즈베리 중공 구조의 금속 산화물 소재, 그 제조방법 및 이를 이용한 고감도 센서
KR101514325B1 (ko) * 2013-12-10 2015-04-22 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 전기 방사 방법을 이용한 투명 전극의 제조 방법
WO2015088085A1 (ko) * 2013-12-10 2015-06-18 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 전기 방사 방법을 이용한 투명 전극의 제조 방법 및 이를 이용하여 형성한 투명 전극
KR20200024503A (ko) * 2018-08-28 2020-03-09 울산과학기술원 자가 지지형 나노선 구조체를 포함하는 투명가스 센서 및 이의 제조방법
KR20200024504A (ko) * 2018-08-28 2020-03-09 울산과학기술원 중공형 나노구조체를 이용한 상온구동형 가스센서 및 이의 제조방법
KR102127428B1 (ko) * 2018-08-28 2020-06-26 울산과학기술원 자가 지지형 나노선 구조체를 포함하는 투명가스 센서 및 이의 제조방법
KR102126282B1 (ko) * 2018-08-28 2020-07-08 울산과학기술원 중공형 나노구조체를 이용한 상온구동형 가스센서 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100116481A (ko) 2010-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101002946B1 (ko) 중공형 튜브의 금속산화물층을 포함하는 전기화학소자 및 그 제조방법
US8243420B2 (en) Conductive electrode using conducting metal oxide film with network structure of nanograins and nanoparticles, preparation method thereof and supercapacitor using the same
KR100868290B1 (ko) 나노파이버 네트워크 구조의 음극 활물질을 구비한이차전지용 음극 및 이를 이용한 이차전지와, 이차전지용음극 활물질의 제조방법
KR100682883B1 (ko) 고체 전해질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 및 박막전지
KR101127370B1 (ko) ＬｉＣｏＯ２의 증착
Haye et al. Achieving on chip micro-supercapacitors based on CrN deposited by bipolar magnetron sputtering at glancing angle
US20100147684A1 (en) Ultra-sensitive gas sensor using oxide semiconductor nanofiber and method of fabricating the same
US8609018B2 (en) Electrode for supercapacitor having manganese oxide-conductive metal oxide composite layer, fabrication method thereof, and supercapacitor comprising same
RU2465691C1 (ru) Композитный электрод для устройства аккумулирования электроэнергии, способ его получения и устройство аккумулирования электроэнергии
TW201616706A (zh) 具有受保護負電極的電化學單元
KR101197986B1 (ko) 전기 방사-기상 증착 중합법을 이용한 폴리비닐알콜/폴리페돗 동축 나노섬유와 폴리페돗 나노튜브의 대량 생산 및 센서로서의 응용
JP2019153431A (ja) 積層体及び二次電池
KR101766114B1 (ko) 수소 센서 및 그 제조방법
KR101246529B1 (ko) 다층 구조를 갖는 금속산화물 튜브를 이용한 가스센서 및 그 제조방법
KR100836256B1 (ko) 엘비더블유오계 리튬 이온 전도성 산화물 고체전해질
Sharma et al. SU8 derived glassy carbon for lithium ion batteries
KR101337914B1 (ko) 다공성 주석산아연 나노섬유, 그 제조 방법 및 이를 이용한 가스센서
KR20130131086A (ko) 금속산화물 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서
JP6083387B2 (ja) グラフェンに基づいた複合体、その製造方法及びこれを用いた電子装置
KR20110080910A (ko) 가스 감지용 금속 산화물 나노튜브의 제조 방법 및 이를 이용하는 금속 산화물 가스 센서
KR101257842B1 (ko) Ｐ－ｔｙｐｅ가스센서용 산화물 나노섬유 및 그 제조방법
KR101776116B1 (ko) 나노 다공성 구조를 구비하는 가스센서 및 이의 제조방법
KR100734060B1 (ko) ＬｉＰＯＮ을 보호막으로 갖는 ＬＬＴ계 고체 전해질 및 그제조방법
WO2015081665A1 (zh) 基于氧化锌纳米结构的传感器及其制备方法
KR20150042011A (ko) 나노선들을 포함하는 박막전극의 제조방법, 나노선 박막전극 및 이를 포함하는 박막전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131129

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141201

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151126

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161201

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171201

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee