KR102000160B1 - 반도체식 가스 반응 센서 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 수평에 대하여 소정의 기울기로 기판을 기울이고, 기판을 회전하는 단계; b) 기판으로 p형 반도체 소스 물질을 증착하여, 기판 상에 일단의 p형 반도체 나노 기둥을 형성하는 단계; c) 기판을 수평에 대하여 나란하게 배치하고, 일단의 p형 반도체 나노 기둥에 금속 촉매를 증착하는 단계; d) a) 내지 c) 단계를 반복하여 다단의 p형 반도체 나노 기둥을 형성하는 단계; e) 다단의 p형 반도체 나노 기둥을 열처리하는 단계;를 포함하는 반도체식 가스 반응 센서를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 가스 반응 센서에 관한 것이다.

Description

반도체식 가스 반응 센서 및 그의 제조 방법{SEMICONDUCTOR TYPE GAS SENSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 가스 반응 센서에 관한 것으로, 구체적으로는 p형 금속 산화물 반도체와, 금속 산화물 사이의 이종 접합을 이용하여, 가스 선택성이 우수한 반도체식 가스 반응 센서와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

건강에 대한 인식이 더욱 높아짐에 따라, 다양한 환경 유해 가스들을 빠르게 검출하고 조기에 유해 정보를 제공할 수 있는 센서 기술이나, 인체의 건강 징후를 조기에 모니터링 할 수 있는 높은 감도와 높은 선택성을 지니는 가스센서 개발이 활발히 진행되고 있다.

특히, 이러한 가스 센서는 감지소재에 촉매를 결합하여 특정 가스에 대한 감도와 선택성을 증가시키는 연구가 최근 활발히 이루어지고 있다. 이러한 가스센서는 반도체 소재의 표면에 특정가스가 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 의하여 생기는 금속산화물 반도체의 전기저항 변화를 이용하여 가스를 감지한다.

금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 공기에서의 저항 대비 특정 가스에서의 저항 비를 분석함으로 특정 가스를 정량적으로 감지하기 때문에 센서 시스템 구성이 간단하고 소형화가 용이하며 다른 기기와의 연동이 쉽다는 장점을 가지고 있다.

따라서, 최근 모바일이나 웨어러블 기기에 금속산화물 반도체 기반 가스센서를 연동하여 상용화하려는 시도가 활발히 진행되고 있다. 또한, 유해환경가스 경보기, 알코올 음주 측정기, 대기오염도 측정기, 테러가스 방지용 센서 등 다양한 분야에서 저항 변화를 이용한 금속산화물 가스센서가 응용되고 있다.

한국특허출원공개 제10-2013-0066047호

일반적으로, 금속산화물 반도체 기반의 가스센서가 높은 감도와 높은 선택성을 갖기 위해서, 나노입자, 나노섬유, 나노튜브, 나노큐브, 나노중공구조를 포함하는 다양한 나노 구조체 기반 감지소재 합성 및 이를 이용한 센서 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다.

나노 구조체 감지소재는 후막 필름(thick film)에 비해서 가스들과 반응하는 면적이 상대적으로 넓기 때문에, 금속산화물 반도체 소재와 가스 분자들 사이의 표면반응을 이용하는 금속산화물 반도체 기반의 가스센서의 경우 나노 구조체를 활용할 경우 더 높은 감도를 얻을 수 있을 것으로 예상된다.

예를 들어, 도 9에 도시된 바와 같이, 종래의 금속산화물 반도체 기반의 가스 센서(1000)는 전극(1001) 상에 형성된 나노 기둥(1002)의 표면에 귀금속 촉매(1003)를 장식하여 제조하고 있다.

그러나, 도 9에 도시된 바와 같이, 종래의 가스 센서는 나노 기둥(1002) 표면에서만 귀금속 촉매(1003)가 배치되어 있기 때문에, 가스 반응성이 충분하지 못하고, 특히, 인체에 매우 유해한 극미량의 톨루엔이나 벤젠과 같은 휘발성 유기 화합물을 신속하고 정밀하게 측정할 수 있는 초고감도 특성을 가지는 금속산화물 반도체 기반 감지소재는 아직까지 상용화되지 않은 실정이다.

또한, 전술한 종래의 가스 센서 제조 방법은 복잡하고 번거로운 공정과정들이 포함되어 대량생산이 어려운 점, 귀금속의 장식 촉매를 사용하기 때문에 공정비용이 비싸다는 많은 문제점을 가지고 있다.

따라서, 상기에서 언급한 단점들을 극복하기 위하여, 나노입자 촉매를 수 nm크기로 제조하고, 나노 구조체 내부에도 촉매를 장식하면서, 동시에 촉매들이 나노구조체에 균일하게 분포된 나노구조체 가스 센서의 제조 방법이 필요하다.

전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 a) 수평에 대하여 소정의 기울기로 기판을 기울이고, 기판을 회전하는 단계; b) 기판으로 p형 반도체 소스 물질을 증착하여, 기판 상에 일단의 p형 반도체 나노 기둥을 형성하는 단계; c) 기판을 수평에 대하여 나란하게 배치하고, 일단의 p형 반도체 나노 기둥에 금속 촉매를 증착하여 코팅하는 단계; d) a) 내지 c) 단계를 반복하여 다단의 p형 반도체 나노 기둥을 형성하는 단계; e) 다단의 p형 반도체 나노 기둥을 열처리하는 단계;를 포함하는 반도체식 가스 반응 센서를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 열처리를 통하여, 금속 촉매는 입자로 응집되면서 산화되고, 다단의 p형 반도체 나노 기둥과 금속 촉매 입자는 서로 이종접합하는 반도체식 가스 반응 센서를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 열처리는 550℃에서 2시간 동안 실시될 수 있다.

또한, 본 발명은 p형 반도체 소스 물질은 니켈 산화물이고, 금속 촉매는 철로서, 니켈 산화물 나노 기둥과 철 산화물 입자는 pn 이종접합을 형성하며, 톨루엔에 반응하는 반도체식 가스 반응 센서를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 p형 반도체 소스 물질은 코발트 산화물이고, 금속 촉매는 니켈로서, 코발트 산화물 나노 기둥과 니켈 산화물 입자는 pp 이종접합을 형성하며, 벤젠에 반응하는 반도체식 가스 반응 센서를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 반도체식 가스 반응 센서로서, p형 반도체 나노 기둥; p형 반도체 나노 기둥의 내부와 외면에 배치되는 금속 촉매를 포함하고, 금속 촉매는 입자로 응집된 산화물이고, p형 반도체 나노 기둥과 금속 촉매는 서로 이종접합하는 반도체식 가스 반응 센서를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 p형 반도체 나노 기둥의 재료는 니켈 산화물이고, 금속 촉매는 철로서, 니켈 산화물 나노 기둥과 철 산화물 입자는 pn 이종접합을 형성하며, 톨루엔에 반응성이 우수한 반도체식 가스 반응 센서를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 p형 반도체 나노 기둥의 재료는 코발트 산화물이고, 금속 촉매는 니켈로서, 코발트 산화물 나노 기둥과 니켈 산화물 입자는 pp 이종접합을 형성하며, 벤젠에 반응성이 우수한 반도체식 가스 반응 센서를 제공할 수 있다.

본 발명은 p형 금속산화물 반도체 나노 기둥에 금속 산화물 촉매를 장식함으로써 휘발성 유기 화합물에 선택성이 높은 가스 반응 센서와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 금속산화물 사이의 이종접합을 이용하여, 휘발성 유기 화합물에 선택성이 높은 가스 반응 센서와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 금속 산화물 나노 기둥 내부에 금속 산화물 입자가 배치되도록 함으로써, 휘발성 유기 화합물에 선택성이 높은 가스 반응 센서와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 제조된 반도체식 가스 반응 센서를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따라 반도체식 가스 반응 센서를 제조함에 있어서, 다단의 p형 반도체 나노 기둥을 형성하는 단계를 순차적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따라, 다단의 p형 반도체 나노 기둥이 금속 촉매로 코팅된 것을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따라, 열처리를 통해 금속 촉매가 입자로 응집되면서 산화되는 것을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따라 제조된 반도체식 가스 반응 센서의 TEM 사진이다.
도 6은 도 5의 B부분을 확대하였을 때 나타나는 반도체식 가스 반응 센서를 개략적으로 나타내는 개념도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 제조된 반도체식 가스 반응 센서가 휘발성 유기 화합물에 반응하는 것을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시 형태에 따라 제조된 반도체식 가스 반응 센서가 휘발성 유기 화합물에 반응하는 것을 나타내는 그래프이다.
도 9는 종래의 가스 반응 센서를 개략적으로 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 기준으로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 통하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 반도체식 가스 반응 센서(1)의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.

설명에 앞서, 여러 실시 형태에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시 형태에서 설명하고, 그 외의 실시 형태에서는 다른 구성 요소에 대해서만 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 제조된 반도체식 가스 반응 센서(1)를 개략적으로 나타낸 개념도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 기판(30)의 상부로 p형 반도체 나노 기둥(10)의 형성되고, p형 반도체 나노 기둥(10)의 외면에는 금속 산화물 촉매(20)가 장식되어 있다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, p형 반도체 나노 기둥(10)의 내부에도 금속 산화물 촉매(20)가 배치되어 있으며, 도 1에서는 이를 구체적으로 도시하지는 않았다.

도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따라 반도체식 가스 반응 센서(1)를 제조하는 단계에 있어서, 다단의 p형 반도체 나노 기둥(10)을 형성하는 단계를 순차적으로 나타낸 개념도이다.

도 2a에 도시된 바와 같이, p형 반도체 나노 기둥(10)이 성장되는 기판(30)은 수평(h)에 대하여 소정의 기울기(α)로 기울어진 장착대(31)에 기판(30)을 고정함으로써, 상기 기판(30)이 소정의 기울기를 가지도록 조절할 수 있으며, 상기 장착대(31)를 소정의 회전 속도를 갖도록 회전시킴으로써, 기판(30)을 소정의 회전 속도로 회전할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서는 80° 내외의 기울기로 제조하였으며, 생성될 나노 기둥의 밀도에 따라, 기울기를 조절할 수 있다.

기판(30)이 경사지지 않을 경우와 비교하여, 기판(30)으로 향하는 증착 증기가 기판(30)을 기준으로 기판과 평행하는 x축 성분과 기판과 수직하는 y축 성분으로 나뉘어지는데, 기판(30)이 고정된 장착대(31)를 소정의 속도로 회전하게 되면, x축 성분은 회전으로 인하여 성장값이 상쇄되어, y축 성분만이 남게되고, 이는 기판(30)에 대하여 수직으로 기둥이 성장할 수 있게 된다. 따라서, 이러한 원리를 이용하여, 기둥 형태의 p형 반도체 나노 기둥(10)을 형성할 수 있다.

또한, 기판(30)은 절연성 기판 또는 전도성 기판이 사용될 수 있다. 구체적으로, 기판(30)은 실리콘 옥사이드, 사파이어 및 알루미나 등의 절연성 기판이 사용될 수 있고, 절연재로 이루어진 절연층이 증착되어 있는 금속, 전도성 산화물, 전도성 폴리머 및 실리콘 등의 전도성 기판 등이 사용될 수 있으나, 전극과 쇼트가 발생하지 않도록 절연되어 있어야 한다.

도 2b에 도시된 바와 같이, p형 반도체 나노 기둥을 성장시킬 수 있는 p형 반도체 소스 물질은, 상기 기판(30) 상에 증착되어 결정핵들을 생성한다. 이러한 결정핵들은 p형 반도체 소스 입자들이 증착 과정 중에 서로 뭉쳐짐에 의해 형성되며, 예를 들어, 기판(30)의 회전 속도, 기울기 각도 및 증착의 유량 등과 같은 증착 조건에 조절에 따라, 형성되는 결정핵들과 이들에 의한 섀도 마스크 효과에 의해, 증착된 부분에서만 지속적으로 증착이 진행되고, 이들이 계속해서 성장하여 기둥 형상의 p형 반도체 나노 기둥(10)을 형성하게 된다.

증착의 방법은 특별이 한정되지 않으며, 예를 들어, 스퍼터를 이용하거나, 전자빔증착과 같은 진공 증착 장치 또는 플라즈마 화학 기상 증착 장비를 이용하여 증착할 수 있다.

일반적으로, 금속산화물은 n형 반도체 물질과 p형 반도체 물질로 구분할 수 있는데, 일반적으로 사용되는 n형 반도체 물질에 비하여, p형 반도체 물질은 휘발성 유기 화합물(VOCs)의 선택성이나 반응 회복의 측면에서, n형 반도체 물질에 비하여 우수한 특성을 보인다.

다음으로, 도 2c에 도시된 바와 같이, 장착대(31)의 회전을 정지하고, 동시에 수평(h)에 대하여 나란하게 배치함으로써, 형성된 p형 반도체 나노 기둥(10)의 외부를 금속 촉매(21)를 증착하여 코팅하게 된다.

다음으로, 도 2d에 도시된 바와 같이, 전술한 도 2b 및 도 2c의 과정을 되풀임함으로써, 다단의 p형 반도체 나노 기둥(10)을 형성할 수 있고, 다단의 p형 반도체 나노 기둥(10)은 나노 기둥의 전체 표면이 금속 촉매(21)로 코팅되어 있을 뿐만 아니라, 각 단의 p형 반도체 나노 기둥 사이마다 금속 촉매(21) 코팅이 배치될 수 있다. 이러한 방법으로 형성된 다단의 p형 반도체 나노 기둥(10)을 도 3에 도시하였다.

도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따라, 열처리를 통해 p형 반도체 나노 기둥(10)의 전체 표면에 코팅되어 배치되어 있던 금속 촉매(20b)와 각 단의 p형 반도체 나노 기둥(10) 사이마다 배치된 금속 촉매(20a)가 입자로 응집(agglomeration)되면서 산화되는 것을 개략적으로 나타낸 개념도이다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 550℃에서 2시간 동안 실시하였다.

생성된 금속 촉매 입자(20a, 20b)는 다단의 p형 반도체 나노 기둥(10)과 서로 이종접합이 이루어진다. 일반적으로, n형 반도체 물질 또는 p형 반도체 물질을 단독으로 사용하는 경우, 저항 변화 반도체식 가스 센서로서의 특성이 좋지 않기 때문에, 전술한 바와 같이, p형 반도체 나노 기둥(10)의 표면과 내부에 금속 촉매(20a, 20b)를 장식하고, 이들이 이종 접합(pn접합, pp접합)을 형성하도록 하여, 접합 계면에서 전자 공핍층(electron depletion layer) 또는 홀 누적층(hole accumulation layer)의 형성을 유도할 수 있으며, 이를 통해 p형 반도체 물질 기반의 저항 변화 반도체식 가스 센서의 감도 향상을 도모할 수 있다.

즉, 이종의 물질을 함께 사용함으로써, 하나의 물질만을 사용하는 것과 비교하여, 특정 가스에의 선택성을 향상시킬 수 있다.

도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따라 제조된 반도체식 가스 반응 센서(1)의 TEM 사진이고, 도 6은 도 5의 B부분을 확대하였을 때 나타나는 반도체식 가스 반응 센서(1)를 개략적으로 나타내는 개념도이다.

도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, p형 반도체 물질 기반의 가스 센서의 특성에 가장 효과적인 나노 구조체는, 부피 대비 표면적의 비가 가장 큰 1차원적인 구조, 즉, 기둥 형태의 나노 구조체일 때, 특정 가스에의 선택성을 더욱 향상할 수 있다.

이하의 실험 1 및 실험 2에서는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 반도체식 가스 반응 센서(1)를 제조하였다.

실험 1: pn 이종접합 p형 반도체식 가스 반응 센서

p형 반도체 물질로서, 니켈 산화물(NiO) 나노기둥을 83°의 경사각에서 전술한 본 발명의 제조 방법에 따라 증착하는 과정에서 니켈 산화물 나노기둥 100 nm증착마다 경사각을 0° 되돌리고 철 (Iron, Fe)를 3nm 증착하는 과정을 6회 반복실시하였다.

그 결과, 철이 효과적으로 장식된 총 전체 길이 600nm의 니켈 산화물 나노기둥을 증착할 수 있었다. 증착 후에 550도에서 2시간 열처리하여 증착된 철의 응집 효과와 산화를 동시에 유발하여 최종적으로 헤마타이트(hematite, α-Fe₂O₃)가 효과적으로 장식된 총 길이 600nm의 니켈 산화물 나노기둥을 증착할 수 있었다.

해당 구조는 니켈 산화물 나노기둥 전 영역에 거쳐 헤마타이트와의 pn 이종접합이 효과적으로 형성되어있으며, 이는 대부분의 가스에 높은 감도 향상을 보이고, 특히, 도 7에 도시된 바와 같이, 톨루엔에 높은 선택성을 보였다.

실험 2: pp 이종접합 p형 반도체식 가스 반응 센서

p형 반도체 물질로서, 코발트 산화물(Co₃O₄) 나노기둥을 75°의 경사각에서 전술한 본 발명의 제조 방법에 따라 증착하는 과정에서 코발트 산화물 나노기둥 100nm 증착마다 경사각을 0°로 되돌리고, 니켈(Ni)을 1nm 증착하는 과정을 6회 반복하였다.

그 결과, 니켈이 효과적으로 장식된 총 길이 600nm의 코발트 산화물 나노기둥을 증착할 수 있다. 증착 후에 550도에서 2시간 열처리하여 증착된 니켈의 응집 효과와 산화를 동시에 유발하여 최종적으로 니켈 산화물(NiO)가 효과적으로 장식된 총 길이 600nm의 코발트 산화물 나노기둥을 증착할 수 있었다.

해당 구조는 코발트 산화물 나노기둥 전 영역에 거쳐 니켈 산화물과의 pp 이종접합이 효과적으로 형성되어있으며, 이는 대부분의 가스에 높은 감도 향상을 보이고, 특히, 도 8에 도시된 바와 같이, 벤젠에 높은 선택성을 보였다.

전술한 설명들을 참고하여, 본 발명이 속하는 기술 분야의 종사자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로, 지금까지 전술한 실시 형태는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 본 발명을 상기 실시 형태들에 한정하기 위한 것이 아님을 이해하여야만 하고, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 균등한 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명은 귀금속 촉매가 아닌 금속 산화물 사이의 이종접합(pn이종접합, pp이종접합)을, 나도 구조체의 외부 표면 뿐만 아니라, 나도 구조체 내부에도 형성되도록 하여, 가스 센서의 감도를 효과적으로 개선할 수 있는 반조체식 가스 반응 센서와 이를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

1 반도체식 가스 반응 센서
10 p형 반도체 나노 기둥
20 금속 촉매
20a 나노 기둥 내부에서 응집과 산화된 금속 촉매
20b 나노 기둥 표면에서 응집과 산화된 금속 촉매
21 금속 촉매 코팅
30 기판
31 장착대

Claims (9)

1. a) 수평에 대하여 소정의 기울기로 기판을 기울이고, 상기 기판을 회전하는 단계;
   b) 상기 기판으로 p형 반도체 소스 물질을 증착하여, 상기 기판 상에 일단의 p형 반도체 나노 기둥을 형성하는 단계;
   c) 상기 기판을 수평에 대하여 나란하게 배치하고, 상기 일단의 p형 반도체 나노 기둥을 금속 촉매를 증착하여 코팅하는 단계;
   d) 상기 a) 내지 상기 c) 단계를 반복하여 다단의 p형 반도체 나노 기둥을 형성하는 단계;
   e) 상기 다단의 p형 반도체 나노 기둥을 열처리하는 단계;를 포함하고,
   상기 열처리 이후의 상기 다단의 p형 반도체 나노 기둥 내부와 외면에는 상기 금속 촉매가 입자로 응집되면서 산화된 산화물이 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체식 가스 반응 센서를 제조하는 방법.
   
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 다단의 p형 반도체 나노 기둥과 상기 금속 촉매가 입자로 응집되면서 산화된 산화물 입자는 서로 이종접합하는 것을 특징으로 하는 반도체식 가스 반응 센서를 제조하는 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 열처리는 550℃에서 2시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 반도체식 가스 반응 센서를 제조하는 방법.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 p형 반도체 소스 물질은 니켈 산화물이고, 상기 금속 촉매는 철로서, 상기 니켈 산화물 나노 기둥과 상기 철이 응집되어 산화된 철 산화물 입자는 서로 pn 이종접합을 형성하며,
   상기 가스는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 반도체식 가스 반응 센서를 제조하는 방법.
   
6. 제 4 항에 있어서,
   상기 p형 반도체 소스 물질은 코발트 산화물이고, 상기 금속 촉매는 니켈로서, 상기 코발트 산화물 나노 기둥과 상기 니켈이 응집되어 산화된 니켈 산화물 입자는 서로 pp 이종접합을 형성하며,
   상기 가스는 벤젠인 것을 특징으로 하는 반도체식 가스 반응 센서를 제조하는 방법.
   
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제

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