CN1313824C

CN1313824C - 一种便携式气态烃测定仪

Info

Publication number: CN1313824C
Application number: CNB2004100781252A
Authority: CN
Inventors: 孙春岩; 王维熙; 牛滨华
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences; China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2007-05-02
Anticipated expiration: 2024-09-17
Also published as: CN1588051A

Abstract

本发明涉及一种便携式气态烃测定仪，属于烃类气体化学分析设备，专利分类号：C10G。由被分析的气体样品、净化器、进样口、载气、色谱分离柱，气体传感装置，脉冲选通放大电路、显示器组成。所述的运载气体是空气；装置的体积为0.017M³，比挪威的MEDUSA系统小100多倍；重量只有4.5千克，少570倍；可以携带。功耗小于10W，比挪威的MEDUSA系统的小400倍；检测限低3倍；售价低300倍；本发明提供的一种便携式气态烃测定仪，具有体积小、重量轻、便于携带，还有功耗小，价格便宜，最低检出限低，检测参数多，稳定性好的特点。

Description

一种便携式气态烃测定仪

技术领域

本发明涉及一种便携式气态烃测定仪，属于烃类气体化学分析设备，专利分类号：C10G。

背景技术

目前国内外对于气态烃的测试主要有三种方法：

(1).气相色谱—氢火焰(FID)检测器分析；

其结构和原理如图1和图2所示，被分析的气体样品经进样口(3)注入，然后由载气(1)带入色谱分离柱(4)。被测物质经色谱柱分离后，进入氢火焰(FID)检测器(5)，与燃烧用的氢气(9)混合经喷嘴(11)一道流出，经点火器(14)点火后，在喷嘴上燃烧，(10)提供助燃用的空气。由于在火焰附近存在着由收集极(13)和极化极(12)间所造成的静电场，当被测气体样品进入氢—氧火焰时，燃烧过程中生成的离子，在电场作用下作定向移动而形成离子流，经直流微电流放大器(7)放大，然后把信号送至显示器(8)显示。

(2).激光吸收光谱测定；

其结构和原理如图3所示，被分析的气体样品经进样口(3)注入，进入吸收气室(17)，由于甲烷气体对He、Ne激光(15)3.39μm发射波长光谱的吸收作用，导致激光强度减弱，通过检测器(5)测量激光强度的变化，经放大器(7)放大，然后把信号送至显示器(8)显示甲烷气体的含量。

(3).气敏元件检测器检测。

其结构和原理如图4所示，气敏元件检测器(5)主要由烧结状的二氧化锡组成，当还原性气体样品(3)被吸附到传感器的表面时，它能通过电导率的上升检测气体，经直流放大器(7)放大，然后把信号送至显示器(8)显示还原性气体的含量。

以上三种方法中，气敏元件检测器检测，选择性较差，所有还原性气体如烃类、一氧化碳、氢气等都同时被检测，灵敏度较低，FIGARO公司的产品对甲烷的最低检出限也只有500ppm(0.5×10^-3)，这种方法只能用于煤气泄漏报警；挪威研制出的MEDUSA系统，在现场用激光吸收光谱测定气相中的甲烷，灵敏度达到3×10^-11，但只能检测甲烷，检测参数单一、体积大(直径0.8m×4m)、重量重(2600kg)、功耗大(4kw)、售价高(每台40多万美元)；美国德克萨斯农工大学研制的嗅测系统(Sniffer)，用气相色谱仪进行现场测定，灵敏度对C₁-C₄为10^-10升气/升水，但需要高纯氮作载气、使用氢气燃烧的氢火焰检测器，结构复杂，氢气燃烧受环境因素影响较大，操作困难，使用直流微电流放大器，使得温度漂移不易消除，稳定性受到影响，嗅测系统售价40万美元，价格昂贵。

技术内容

本发明的目的在于提供一种便携式气态烃测定仪，具有体积小、重量轻、便于携带，与现有技术相比，还有功耗小，价格便宜，最低检出限低，检测参数多，稳定性好的特点。

本发明的技术方案是一种便携式气态烃测定仪，包括，载气、进样口、排放口、被分析的气体样品、还包括装有活性碳和分子筛的净化器、稳压阀、针阀、充填着吸着剂和分配剂的色谱分离柱、气体传感容器、流量计、脉冲选通放大电路、显视器、便于携带的机壳、电源、开关、指示灯等零件，组装而成。

所述的载气是空气，经过净化器、稳压阀、针阀后，载着从进样口进入的被分析的气体样品，进入色谱分离柱，在色谱分离柱中，通过柱管把各种气体按时间先后加以分离，依次到达气体传感器，气体传感器的阻值发生脉冲式的变化，阻值变化，通过脉冲选通放大电路的运算、放大后，显示在机壳面板的显视器上；通过气体传感器的载气和气体样品的混合气经流量计、排放口排出。

所述的气体传感容器设有一狭窄的圆弧空腔将圆型片状的气敏元件密封在容器内部。所述的气体传感容器是用黄铜材料制成的。

所述的气敏元件由微晶玻璃基片、金叉指测量电极、氧化物半导体(掺钯的二氧化锡)、组成；其中，微晶玻璃基片的厚度0.5mm；用真空镀膜的方法在微晶玻璃基片上镀上金叉指电极，将金丝熔融焊接在金叉指电极上，作为引线；金叉指电极的制法是：在微晶玻璃基片上首先镀上一层铬，再镀上一层金铬合金，最后镀上一层金，金的厚度为2000(方电阻0.5欧姆)；使用的氧化物半导体SnO₂粉体，是用纳米技术制成超细SnO₂粉体，粒度20nm-30nm；用溶胶—凝胶法，在镀上金叉指电极之后，在微晶玻璃基片表面沉积薄膜；

所述的用溶胶—凝胶法(sol-gel)SnO₂制备薄膜是指：

用sol--gel方法制备掺钯SnO₂薄膜的原材料是SnCl₂·H₂O和PdCl₂。PdCl₂与SnCl₂间的摩尔比为(3-10)％，先在SnCl₂水溶液中滴入氨水制成胶体溶液，经沉淀、清洗、过滤后，把沉淀物溶于有机溶剂中待用。再将PdCl₂溶解在水、冰乙酸及有机溶剂中，然后把两者按化学计量比混合、搅拌24h成浓度为0.5mol的清晰透明的溶胶，基片选用微晶玻璃薄片。将清洗、烘干的基片置于匀胶机上，取用适量的溶胶滴涂在镀上金叉指电极的基片上，以3000-5000r/m速度匀胶，得到SnO₂湿膜，再经500-800℃高温炉中保温1-4h的热处理，便得到SnO₂薄膜，为增加厚度可重复上述工艺。

所述的脉冲选通放大电路是当被测气体进入气体传感器(5)，气体传感器的阻值将发生脉冲式的变化，这时的阻值变化，通过IC₁运算放大器(23)被变换成与阻值变化量成正比的电压。该电压由IC₂运算放大器(24)倒相，显示在面板式仪表上。与此同时，IC₁的输出由IC₃运算放大器(25)放大后，经电容C(26)和电阻R(27)进行微分，并根据此信号对IC₂的输出值进行取样和存储。(见图9)。

本发明的一种便携式气态烃测定仪与国外同类仪器相比，体积为0.017M³，比挪威的MEDUSA系统的2.01M³小100多倍；重量只有4.5千克，比挪威的MEDUSA系统的2600千克少570倍；可以携带。功耗小于10W，比挪威的MEDUSA系统的4000W小400倍；检测限比挪威的MEDUSA系统的低3倍；预售价比挪威的MEDUSA系统的低300倍；本发明的测定仪的主要技术指标见表1，与国内外气态烃现场测定系统技术指标比较见表2。

表1便携式气态烃现场测定仪主要技术指标

项目		实测指标
项目		实测指标	最低检测限		H₂-0.04μl/kg、CH₄-0.05μl/kg、C₂H₆-0.03μl/kg、C₃H₈-0.05μl/kg
稳定性		＜1mv/8小时	最低检测限		H₂-0.04μl/kg、CH₄-0.05μl/kg、C₂H₆-0.03μl/kg、C₃H₈-0.05μl/kg
稳定性		＜1mv/8小时	精密度	标准偏差	0.265
变异系数	0.49％			标准偏差	0.265
变异系数	0.49％	线性(相关系数)		r0.996
功耗		线性(相关系数)		r0.996	＜10w
功耗		体积		0.32×0.35×0.15m＝0.017m³	＜10w
重量		体积		0.32×0.35×0.15m＝0.017m³	4.5kg
重量		测试浓度范围		H₂0.04-1000μl/kg、CH₄0.05-1000μl/kgC₂H₆0.03-100μl/kg、C₃H₈0.05-100μl/kg	4.5kg
重复测定合格率		测试浓度范围			97％
重复测定合格率		在线、离线色谱工作站技术功能		显示曲线图、显示数据和实验结果，对样品进行分析	97％
气体传感器寿命		在线、离线色谱工作站技术功能		显示曲线图、显示数据和实验结果，对样品进行分析	1年以上(每天使用8小时)

表2国内外气态烃现场测定系统技术指标比较

附图说明

图1是现有技术的气相色谱FID测定装置方框图

图2是现有技术的气相色谱测定装置FID检测器

图3是现有技术的激光吸收光谱甲烷测定装置

图4是现有技术的气敏传感还原性气体测定装置

图5是本发明的一种便携式气态烃测定仪结构流程方框图

图6是本发明的一种便携式气态烃测定仪气体传感器原理图

图7是本发明的一种便携式气态烃测定仪气体传感器气流示意图

图8是本发明的一种便携式气态烃测定仪气体传感器气敏元件截面图

图9是本发明的一种便携式气态烃测定仪脉冲选通放大器原理示意图

图10是本发明的一种便携式气态烃测定仪气敏元件金叉指电极平面图

图11是本发明的一种便携式气态烃测定仪的操作面盘示意图

图12是本发明的一种便携式气态烃测定仪的外观示意图

图13是图11中P-P

面的向视图即测定仪的内部结构示意图

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细的描述，一种便携式气态烃测定仪，包括，载气1、进样口3、排放口6、被分析的气体样品、还包括装有活性碳和分子筛的净化器2、稳压阀33、针阀34、充填着吸着剂和分配剂的色谱分离柱4、气体传感容器、流量计35、脉冲选通放大电路7、显视器8、便于携带的机壳41、电源、开关40、指示灯42等另件组装而成，(参见图5、图11、图12、图13)。

所述的载气1是空气，经过净化器2、稳压阀33、针阀34后，载着从进样口3进入的被分析的气体样品，进入色谱分离柱4；在色谱分离柱4的细管中，充填着吸着剂和分配剂。测量时，运载气体通过分离柱管，当一定量的被测气体一点点通过分离柱管时，被测气体中的各种成分被分离柱管中的吸着剂所吸附，吸附的程度与气体成分的种类和浓度有关。因此，各种气体成分通过柱管时，将产生时间上的差异，利用这种时间上的差异，在分离柱管出口处能把每一种成分分离出来。

在分离柱管的出口处设置有传感器5，由于它在气体被分离的出口处，而且被包含在运载气体之中，所以通过传感器5就能获得对每种被测气体成分具有不同峰值的输出特性曲线。

把空气作为载流气体1，以15ml/min的流速流入。这时从进样口3注入微量的试验气体，则通过分离柱管把各种气体按时间先后加以分离，依次到达气体传感器5。于是根据分离后分别到达的不同气体，气体传感器5的阻值将会发生脉冲式的变化。

这时的阻值变化，通过脉冲选通放大电路7的运算、放大后，显示在机壳面板的显视器8上。

通过气体传感器的载气和气体样品的混合气经流量计、排放口排出。

所述的气体传感容器设有狭窄的圆弧空腔将圆型片状的气敏元件19密封在容器18内部，气体样品在运载气体(空气)的带领下，冲击气敏元件氧化物半导体的圆心部位，使得被测气体在气敏元件表面形成湍流，并且当被测气体经过气敏元件与容器之间狭窄的通道时，几乎是摩擦着气态烃气敏元件19的表面过去的，使被测气体与气敏元件19有最大的接触。因而使气敏元件19对被测气体的吸附效率大大提高，吸附效率达95％以上。

气体传感容器由耐较高温度的黄铜、材料制成。能使在较高温度条件下工作的气敏元件处于较稳定的工作状态。

本装置使用的氧化物半导体SnO₂是一种广谱型的气敏材料，SnO₂粉体的粒径大小、颗粒的形状、均匀性、稳定性都直接影响着以后制成的气敏元件的灵敏度、功耗、选择性、响应恢复特性及稳定性等重要参数。如粉体颗粒越小，则粉体的单位比表面积越大，活性越高，由此制成元件灵敏度就越高，功耗就越低，响应恢复时间就越短。

所述的气敏元件19由微晶玻璃基片22、金叉指测量电极21、(铬层29、金铬合金层30、金层31)、氧化物半导体20(掺钯的二氧化锡)组成；(图8所示)便用的氧化物半导体SnO₂粉体20，是用纳米技术制成超细SnO₂粉体，粒度20nm-30nm；微晶玻璃基片的厚度0.5mm，切割成直径8mm的圆形薄片，把基片用洗洁剂浸泡30分钟后，清洗干净，用去离子水冲洗，然后用硫酸重铬酸钾洗液浸泡72小时，用去离子水冲洗干净后，用无水乙醇脱水，烘干备用。

用真空镀膜的方法在微晶玻璃基片22上镀上金叉指电极21(图10所示)，将金丝熔融焊接在金叉指电极21上，作为引线。在镀上金叉指电极之后，在微晶玻璃基片表面22用溶胶—凝胶法沉积薄膜。

金叉指电极21制备：

a).在微晶玻璃基片22上首先镀上一层铬29，再镀上一层金铬合金30，最后镀上一层金31，金的厚度为2000(方电阻0.5欧姆)；

b).作为引线的金丝熔融焊接在金叉指电极21上。

通常采用的铂丝埋在铂浆料里作为引线，接触电阻，可靠性差。直接在微晶玻璃基片22上镀金附着力也很差，而铬与微晶玻璃基片22有很好的附着力，在金31与铬29之间镀上一层金铬合金30以后大大改善了金电极在基片上的附着力，也改善了敏感薄膜与金属电极的接触特性，敏感元件的稳定性、响应特性、以及可靠性都得到提高。

所述的用溶胶—凝胶法(sol-gel)SnO₂制备薄膜是指：

用sol--gel方法制备掺钯SnO₂薄膜的原材料是SnCl₂·H₂O和PdCl₂。PdCl₂与SnCl₂间的摩尔比为(3-10)％，先在SnCl₂水溶液中滴入氨水制成胶体溶液，经沉淀、清洗、过滤后，把沉淀物溶于有机溶剂中待用。再将PdCl₂溶解在水、冰乙酸及有机溶剂中，然后把两者按化学计量比混合、搅拌24h成浓度为0.5mol的清晰透明的溶胶，基片选用微晶玻璃薄片22。将清洗、烘干的基片置于匀胶机上，取用适量的溶胶滴涂在镀上金叉指电极的基片22上，以3000-5000r/m速度匀胶，得到SnO₂湿膜，再经500-800℃高温炉中保温1-4h的热处理，便得到SnO₂薄膜，为增加厚度可重复上述工艺。

所述的脉冲选通放大电路是，当被测气体进入气体传感器(5)，气体传感器的阻值将发生脉冲式的变化，这时的阻值变化，通过IC₁运算放大器(23)被变换成与阻值变化量成正比的电压。该电压由IC₂运算放大器(24)倒相，显示在面板式仪表上。与此同时，IC₁的输出由IC₃运算放大器(25)放大后，经电容C(26)和电阻R(27)进行微分，并根据此信号对IC₂的输出值进行取样和存储。

这部分的电路可以较好地改善整机的稳定性指标。由于本装置是利用气体敏感元件吸附气态烃以后的阻值变化来测定微量气态烃的，因此，仪器的零点漂移主要由气体传感器的阻值稳定性来决定。温度变化引起的阻值变化是仪器的主要漂移来源。此外，环境中温度的变化引起的阻值变化也是仪器零点漂移的原因之一。经过观测，发现温度引起的漂移一般是变化缓慢的直流信号，而气态烃的测量信号是大约0.12HZ的超低频信号。抓住这有用和无用信号之间的微小差别，通过脉冲选通放大器滤除直流的漂移信号，就可以使整机的零点漂移得到控制。

综上所述，本发明的一种便携式气态烃测定仪与国外同类仪器相比在灵敏度、检测参数、重量、体积、功耗、售价等方面明显领先。(看附表1、附表2)因此，本发明实现了发明目的，具有突出的实质性特点，具有创造性。本发明的权利要求叙述在权利要求书中。

Claims

1.一种便携式气态烃测定仪，包括，空气载气、进样口、排放口、被分析的气体样品、其特征在于，还包括装有活性碳和分子筛的净化器、稳压阀、针阀、充填着吸着剂和分配剂的色谱分离柱、气体传感器、流量计、脉冲选通放大电路、显视器、便于携带的机壳、电源、开关、指示灯；并由上述零件组装而成；所述空气载气经过净化器、稳压阀、针阀后，载着从进样口进入的被分析的气体样品，进入色谱分离柱，在色谱分离柱中，通过柱管把各种气体按时间先后加以分离，依次到达气体传感器，气体传感器的阻值发生脉冲式的变化，阻值变化，通过脉冲选通放大电路的运算、放大后，显示在机壳面板的显视器上；通过气体传感器的载气和气体样品的混合气经流量计、排放口排出；

所述的气体传感器包括气体传感容器；所述的气体传感容器，设有一狭窄的圆弧空腔将圆型片状的气敏元件密封在容器内部；所述的气体传感容器用黄铜材料制成。

2.根据权利要求1述的一种便携式气态烃测定仪，其特征在于，所述的气敏元件由微晶玻璃基片、金叉指测量电极、掺钯的二氧化锡氧化物半导体、组成；其中，微晶玻璃基片的厚度0.5mm；用真空镀膜的方法在微晶玻璃基片上镀上金叉指电极，将金丝熔融焊接在金叉指电极上，作为引线；金叉指电极的制法是：在微晶玻璃基片上首先镀上一层铬，再镀上一层金铬合金，最后镀上一层金，金的厚度为2000、方电阻0.5欧姆；使用的氧化物半导体SnO₂粉体，是用纳米技术制成超细SnO₂粉体，粒度20nm-30nm；用溶胶—凝胶法，在镀上金叉指电极之后，在微晶玻璃基片表面沉积薄膜。

3根据权利要求2述的一种便携式气态烃测定仪，其特征在于，所述用溶胶—凝胶法，在镀上金叉指电极之后，在微晶玻璃基片表面沉积薄膜是指：用溶胶—凝胶法制备掺钯SnO₂薄膜的原材料是SnCl₂·H₂O和PdCl₂.PdCl₂与SnCl₂间的摩尔比为3％-10％，先在SnCl₂水溶液中滴入氨水制成胶体溶液，经沉淀、清洗、过滤后，把沉淀物溶于有机溶剂中待用；再将PdCl₂溶解在水、冰乙酸中，然后把两者按化学计量比混合、搅拌24h成浓度为0.5mol的清晰透明的溶胶，基片选用微晶玻璃薄片；将清洗、烘干的基片置于匀胶机上，取用适量的溶胶滴涂在镀上金叉指电极的基片上，以3000-5000r/m速度匀胶，得到SnO₂湿膜，再经500-800℃高温炉中保温1-4h的热处理，便得到SnO₂薄膜。

4.根据权利要求1所述的一种便携式气态烃测定仪，其特征在于，所述的脉冲选通放大电路是当被测气体进入气体传感器(5)，气体传感器的阻值将发生脉冲式的变化，这时的阻值变化，通过IC₁运算放大器(23)被变换成与阻值变化量成正比的电压，该电压由IC₂运算放大器(24)倒相，显示在面板式仪表上；与此同时，IC₁的输出由IC₃运算放大器(25)放大后，经电容C(26)和电阻R(27)进行微分，并根据此信号对IC₂的输出值进行取样和存储。