CN107228927B - 一种高灵敏度甲烷气体敏感材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高灵敏度甲烷气体敏感材料及其制备方法与应用，所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料的制备方法包括以下步骤：1）在室温搅拌下，将SnCl4·5H2O和C6H12O6按1:1~3的摩尔比溶解在70 mL去离子水中，再添加摩尔比为0.5 mol%~7.5 mol%的PdCl2于上述溶液中；2）量取60 mL混合溶液于100 mL聚四氟乙烯内衬中，在170~190℃的恒温干燥箱中保温14~18 h；3）然后将其取出冷却至室温，得到的产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤5‑7次，再在60℃下干燥24 h；最后将干燥后的样品在500℃下退火1 h，直接收集得到浅灰色粉末，即可。本发明的制备方法简单易操作，对环境友好，有助于扩大化生产，成本低，有效提高复合材料的性能。
Description
技术领域
本发明属于气敏材料技术领域，具体涉及一种高灵敏度甲烷气体敏感材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着现代社会化工业的不断发展，随之而来的环境问题也日益严重，各种工业废气不断排向大气，如甲烷、氮氧化合物、硫化物、甲烷等。甲烷（CH4）是天然气的重要成分，是一种重要的燃料，也是造成全球变暖的第二大污染物，具有高达23的全球增温潜能值（GWP），并且其排放量占总温室气体排放量的19%。同时，甲烷的蒸气与空气以一定比例混合后易形成爆炸性混合物，一旦发生泄漏将会引发一系列的安全事故。
而现有的甲烷气体传感器大多存在灵敏度低、重复性差、长期稳定性不好等诸多问题，而且功耗高、性能低；另外，相比于其他的碳氢化合物，甲烷具有较高的热力学稳定性，在温度低于350 ℃时很难对其进行识别。究其主要原因大多是因为所使用的甲烷气体的敏感材料的灵敏度及其他性能不能满足需要，因此，研发一种高灵敏度的甲烷气体敏感材料应用于甲烷的检测具有很高的现实意义。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高灵敏度甲烷气体敏感材料，第二目的在于提供一种高灵敏度甲烷气体敏感材料的制备方法，第三目的在于提供一种含高灵敏度甲烷气体敏感材料的气体传感器，第四目的在于提供一种高灵敏度甲烷气体敏感材料的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，所述的甲烷气体敏感材料为由粒径为7 ~16 nm的纳米粒子堆积而成的、大小不一的块状的Pd-SnO2复合材料。
本发明的第二目的是这样实现的，包括以下步骤：
1）在室温搅拌下，将SnCl4·5H2O和C6H12O6按1:1~3的摩尔比溶解在70 mL去离子水中，再添加摩尔比为0.5 mol%~7.5 mol%的PdCl2于上述溶液中；
2）量取60 mL混合溶液于100 mL聚四氟乙烯内衬中，在170~190 ℃的恒温干燥箱中保温14~18 h；
3）然后将其取出冷却至室温，得到的产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤5-7次，再在60 ℃下干燥24 h；最后将干燥后的样品在500 ℃下退火1 h，直接收集得到浅灰色粉末，即可。
本发明的第三目的是这样实现的，所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料的气体传感器由以下步骤制备得到：取Pd-SnO2复合材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 ℃烘干12 h，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 ℃热处理1 h，将元件焊接在管座上并置于专用的老化台上老化得到气体传感器。
本发明的第四目的是这样实现的，所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料在室内环境中对甲烷气体检测上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的制备方法简单易操作，对环境友好， 有助于扩大化生产，成本低，有效提高复合材料的性能。
2、本发明的甲烷气体敏感材料，通过Pd的复合，得到的纳米粒子尺寸粒度均一，晶格条纹清晰且发育良好，结晶度高，随机的结晶取向引起的应力和缺陷可能会产生更多的氧空位，增加对目标气体的响应程度，本发明的复合材料在50到5000 ppm的甲烷浓度范围内均具有快速且稳定的响应过程，响应恢复时间极短，重复性和选择性高，且具有良好的稳定性。
3、本发明的复合材料通过甲烷气体浓度与检测灵敏度之间具有较好的指数关系，能够为实现对甲烷气体的定量检测提供可能性，进一步拓展应用领域，增加其实用性。
4、本发明最佳工作温度为340 ℃，实现了甲烷传感器的低功耗。
附图说明
图1为实施例1中不同摩尔比Pd-SnO2纳米复合材料的XRD衍射图谱：（a）SnO2相的PDF卡片（JCPDS：41-1445），（b）Pd相的PDF卡片（JCPDS：46-1043），（c）0 mol% Pd-SnO2，（d）1.5 mol% Pd-SnO2，（e）2.5 mol% Pd-SnO2，（f）5.0 mol% Pd-SnO2，（g）7.5 mol% Pd-SnO2；
图2为实施例1中 2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料的SEM图，其中（a）低倍的SEM图，（b）高倍的SEM图；
图3为实施例1中 2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料的EDX谱图；
图4为实施例1中2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料（a）低倍的TEM图，（b）高倍的TEM图和（c）高分辨的TEM图，（d）为（c）图中相应位置的HRTEM图，（b）中的插图为与（b）相应的纳米复合材料的SAED图；
图5为实施例1中不同摩尔比的Pd-SnO2纳米复合材料气体传感器在不同工作温度下对3000 ppm甲烷的灵敏度测试曲线；
图6为实施例1中2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料气体传感器在340 ℃最佳工作温度下的气敏性能：其中（a）2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器在340 ℃最佳工作温度下对不同甲烷气体浓度的动态响应曲线，（b）甲烷气体浓度与灵敏度之间的拟合曲线；
图7为实施例1中2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器在340 ℃工作温度下对3000 ppm甲烷气体的响应恢复时间测试曲线；
图8为实施例1中2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器在340 ℃工作温度下对3000 ppm甲烷气体的5次循环测试曲线；
图9为实施例1中2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器在340 ℃工作温度下对3000 ppm甲烷气体的长期稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料是由粒径为7 ~16 nm的纳米粒子堆积而成的、大小不一的块状的Pd-SnO2复合材料。
所述的Pd-SnO2复合材料中Pd/Sn的原子摩尔比为0.5-7.5%。
优选的，所述的Pd-SnO2复合材料中Pd/Sn的原子摩尔比为2.2 %。
本发明所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料的制备方法，包括以下步骤：
1）在室温搅拌下，将SnCl4·5H2O和C6H12O6按1:1~3的摩尔比溶解在70 mL去离子水中，再添加摩尔比为0.5 mol%~7.5 mol%的PdCl2于上述溶液中；
2）量取60 mL混合溶液于100 mL聚四氟乙烯内衬中，在170~190 ℃的恒温干燥箱中保温14~18 h；
3）然后将其取出冷却至室温，得到的产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤5-7次，再在60 ℃下干燥24 h；最后将干燥后的样品在500 ℃下退火1 h，直接收集得到浅灰色粉末，即可。
步骤（1）中所述的SnCl4·5H2O和C6H12O6的摩尔比为1:2。
步骤（2）中所述的PdCl2的添加量为添加摩尔比为2.5 mol%的PdCl2。此处制备方法中所述的添加量的摩尔比均是以SnCl4·5H2O作为参照。
步骤（2）中所述的恒温干燥箱的温度为180 ℃，保温16 h。
本发明所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料的气体传感器由以下步骤制备得到：取Pd-SnO2复合材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 ℃烘干12 h，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 ℃热处理1 h，将元件焊接在管座上并置于专用的老化台上老化得到气体传感器。
本发明所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料的应用为在室内环境中对甲烷气体检测上的应用。
所述的甲烷气体的浓度为50~5000 ppm。
所述的甲烷气体的浓度为100~5000 ppm。
所述的甲烷气体的浓度为100~2000 ppm。
所述的甲烷气体的浓度为50~100 ppm。
所述的甲烷气体的浓度为80~3000ppm。
所述的甲烷气体的浓度为150~5000 ppm。
所述的甲烷气体的浓度为200~5000 ppm。
所述的检测为甲烷气体的定量检测。
实施例1
（1）在室温搅拌下，将SnCl4·5H2O和C6H12O6按1:2的摩尔比溶解在70 mL去离子水中，再添加一定摩尔比的PdCl2（0 mol%，1.5 mol%，2.5 mol%，5.0 mol%，7.5 mol%）于上述溶液中。
（2）量取60 mL混合溶液于100 mL聚四氟乙烯内衬中，在180 ℃的恒温干燥箱中保温16 h。
（3）然后将其取出冷却至室温，得到的产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤，再在60 ℃下干燥24 h。最后将干燥后的样品在500 ℃下退火1 h，直接收集得到浅灰色粉末。
结果与分析：
1、XRD物相分析
通过X射线粉末衍射仪对不同复合比例的Pd-SnO2（Pd = 0，1.5，2.5，5.0，7.5mol%）纳米复合材料进行测试，测试结果如图1所示。从图中可以看出，所有被检测样品均含有与纯SnO2相同的衍射图谱。作为主相，SnO2相的所有衍射峰的位置均与锡石SnO2（卡片号为JCPDS : 41-1445；空间群为P42/mnm (136)；晶格常数为a = b = 4.738 Å，c = 3.187Å）的标准图谱相吻合，并且所有衍射峰的峰形较尖锐，说明样品中的SnO2相具有较高的结晶度。随着Pd含量的升高，衍射峰的峰形越明显，这个物相的存在说明Pd-SnO2复合物的形成。进一步观察可以看出，复合物中SnO2相的峰位没有发生偏移，说明Pd没有进入SnO2的晶格中。此外，复合物中SnO2相的峰形没有发生变化，意味着复合后SnO2的晶粒尺寸没有发生变化，说明Pd对SnO2的生长没有影响。利用谢乐公式计算Pd-SnO2（Pd = 0，1.5，2.5，5.0，7.5mol%）复合物中SnO2的平均晶粒尺寸，其值分别为12 nm、12 nm 、11.9nm、11.8 nm和12 nm。进一步证实了Pd的复合对SnO2的晶粒尺寸没有影响。
2、SEM分析
利用扫描电镜测试2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料的微观形貌，探究贵金属元素Pd对样品形貌的影响。图2（a）是2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料的低倍SEM图像，从图中可以看出，样品呈现形状各异、大小不一的块状结构。从放大的显微图像（图2（b））中可以观察到，这种块状的微观形貌是由纳米粒子堆积而成的。利用EDX对样品进行化学成分分析，结果如图3所示，2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料的EDX谱图证实样品中存在Sn、O、Pd三种元素。定量分析结果表明，2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料中Pd/Sn的原子摩尔比为2.2 %，略低于起始实验值，说明前驱物中大部分的Pd离子最终都进入到了复合物中。
3、TEM分析
为了进一步研究Pd的复合对SnO2纳米粒子的微观形貌和取向性的影响，对制备得到的2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料进行了TEM和HRTEM的测试。图4（a）为典型的2.5 mol%Pd-SnO2样品的低倍TEM图像，从图中可以看出，样品是由相互连接的纳米粒子组成的，进一步证实了SEM分析中的推论。图4（b）为高倍的TEM图像，从图中可以看出，这些组合成块状结构的小颗粒呈现出多种微观形状，包括方形、球形、椭圆形以及多边形，并且直径范围从7nm到16 nm，这个直径范围与纯SnO2纳米粒子的直径范围基本相同，这个结果与上述XRD的计算结果相吻合。图4（b）的插图为相对应的选区电子衍射图谱，图谱显示产物为多晶的锡石SnO2，与XRD的表征结果一致。相互连接的纳米颗粒的高分辨TEM图像显示（图4（c））样品具有清晰且发育良好的晶格条纹，表明样品具有较高的结晶度和随机的结晶取向。为了获得更清晰的晶格条纹图像，将图4（c）中红色虚线框内的区域放大并显示在图4（d）中，通过测量纳米颗粒不同位置晶格条纹之间的距离，得到0.335 nm和0.225 nm两种晶面间距，分别对应于锡石SnO2相的（110）晶面和立方Pd相的（111）晶面。因此，这些相互连接的纳米粒子由锡石SnO2相和立方Pd相组成。
Pd-SnO2纳米复合材料对甲烷的气敏性能研究：
气体传感器的制备：取实施例1制备的Pd-SnO2复合材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 ℃烘干12 h，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 ℃热处理1 h，将元件焊接在管座上并置于专用的老化台上老化得到气体传感器。
1、最佳工作温度
图5为不同比例的Pd复合SnO2纳米粒子传感器在不同工作温度下对3000 ppm甲烷气体的灵敏度测试曲线。如图所示，随着工作温度的递增响应值随着升高，响应达到最高值后，随着工作温度的进一步递增其响应值反而降低。纯的SnO2在420 ℃最佳工作温度下对3000 ppm甲烷气体的响应达到9.8。随着Pd在复合物中复合比例的增加，甲烷气体的灵敏度也随着增加，达到最佳复合比后，灵敏度反而降低。具体地说，1.5 mol% Pd-SnO2、2.5 mol%Pd-SnO2和5.0 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器在340 ℃的最佳工作温度下对3000 ppm甲烷气体的灵敏度分别为13.84、17.72和15.70。而7.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器在300 ℃的最佳工作温度下对3000 ppm甲烷气体的灵敏度降为14.80。值得注意的是，最佳工作温度随着复合比例的增加从420 ℃降到340 ℃，再从340 ℃降到300 ℃。通过上述分析可知，2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器对甲烷气体的灵敏度最高。因此，选择2.5mol% Pd-SnO2复合物对甲烷气体进行检测，并且选择340 ℃作为最佳工作温度。
2、动态响应特性
图6（a）为2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器在340 ℃最佳工作温度下对不同甲烷气体浓度的动态响应曲线。如图所示，随着甲烷气体浓度从100 ppm增加到3000ppm，传感器的灵敏度也随着逐渐升高。对于100 ppm、500 ppm、1000 ppm、2000 ppm和3000ppm的甲烷气体浓度，传感器的响应程度分别为3.97、7.12、9.86、14.23和17.72。这个结果充分说明了2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器对甲烷具有较宽的监测范围和较高的灵敏度。同时，可以将甲烷气体浓度与灵敏度之间的关系拟合为如下的等式：
式中C为甲烷气体浓度，β为灵敏度，拟合得到的相关系数R 2为0.99805，说明甲烷气体浓度与灵敏度之间具有较好的指数关系。
3、响应恢复时间
为了进一步评估2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料对甲烷的气敏性能，在340℃最佳工作温度下，对3000 ppm甲烷气体进行了响应恢复时间的测试，如图7所示。2.5 mol%Pd-SnO2纳米复合材料传感器在340℃工作温度下对3000 ppm甲烷气体的响应和恢复时间分别为3 s和5 s。这个响应恢复值明显低于目前的文献报道值，说明传感器具有快速的响应恢复时间。
4、重复性
能够满足实际检测需要的气体传感器不仅需要快速的响应恢复时间，还需要较好的可重复性。图8为2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器在340 ℃工作温度下对3000ppm甲烷气体的5次循环测试曲线。连续重复的5次循环测试显示，2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器对甲烷气体的响应程度和响应恢复时间基本没有变化，说明2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器可以在短时间内进行连续多次的重复使用。
5、稳定性
图9为2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器对甲烷的稳定性测试结果。在340℃的工作温度下，测试传感器在一个月内对3000 ppm甲烷气体的灵敏度变化情况。由图可知，灵敏度在30天内只发生了微小的波动，波动范围仅为0.36%。并且计算得到30天内灵敏度的平均值为17.48，说明2.5 mol% Pd-SnO2纳米复合材料传感器具有较高的稳定性。
实施例2
一种高灵敏度甲烷气体敏感材料的制备方法，包括以下步骤：
1）在室温搅拌下，将SnCl4·5H2O和C6H12O6按1:1的摩尔比溶解在70 mL去离子水中，再添加摩尔比为0.5 mol%的PdCl2于上述溶液中；
2）量取60 mL混合溶液于100 mL聚四氟乙烯内衬中，在170 ℃的恒温干燥箱中保温14 h；
3）然后将其取出冷却至室温，得到的产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤5次，再在60 ℃下干燥24 h；最后将干燥后的样品在500 ℃下退火1 h，直接收集得到浅灰色粉末，即可。
本实施例所得的高灵敏度甲烷气体敏感材料是由粒径为7 ~16 nm的纳米粒子堆积而成的、大小不一的块状的Pd-SnO2复合材料。所述的Pd-SnO2复合材料中Pd/Sn的原子摩尔比为0.5%。
本发明所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料的气体传感器由以下步骤制备得到：取Pd-SnO2复合材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 ℃烘干12 h，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 ℃热处理1 h，将元件焊接在管座上并置于专用的老化台上老化得到气体传感器。
本实施例得到的高灵敏度甲烷气体敏感材料在室内环境中对浓度为50~5000 ppm的甲烷气体检测上具有极大的应用价值，所述的检测包括甲烷气体的定性检测和定量检测。其中对于100 ppm的甲烷的灵敏度达到3.25。本发明的甲烷气体敏感材料，通过Pd的复合，得到的纳米粒子尺寸粒度均一，晶格条纹清晰且发育良好，结晶度高，随机的结晶取向引起的应力和缺陷可能会产生更多的氧空位，增加对目标气体的响应程度，本发明的复合材料在50到5000 ppm的甲烷浓度范围内均具有快速且稳定的响应过程，响应恢复时间短，重复性和选择性高，且具有良好的稳定性。
实施例3
一种高灵敏度甲烷气体敏感材料的制备方法，包括以下步骤：
1）在室温搅拌下，将SnCl4·5H2O和C6H12O6按1:3的摩尔比溶解在70 mL去离子水中，再添加摩尔比为7.5 mol%的PdCl2于上述溶液中；
2）量取60 mL混合溶液于100 mL聚四氟乙烯内衬中，在190 ℃的恒温干燥箱中保温18 h；
3）然后将其取出冷却至室温，得到的产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤7次，再在60 ℃下干燥24 h；最后将干燥后的样品在500 ℃下退火1 h，直接收集得到浅灰色粉末，即可。
本实施例所得的高灵敏度甲烷气体敏感材料是由粒径为7 ~16 nm的纳米粒子堆积而成的、大小不一的块状的Pd-SnO2复合材料。所述的Pd-SnO2复合材料中Pd/Sn的原子摩尔比为6.9%。
本发明所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料的气体传感器由以下步骤制备得到：取Pd-SnO2复合材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 ℃烘干12 h，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 ℃热处理1 h，将元件焊接在管座上并置于专用的老化台上老化得到气体传感器。
本实施例得到的高灵敏度甲烷气体敏感材料在室内环境中对浓度为50~5000 ppm的甲烷气体检测上具有极大的应用价值，所述的检测包括甲烷气体的定性检测和定量检测。其中对于90 ppm的甲烷的灵敏度达到2.95。本发明的甲烷气体敏感材料，通过Pd的复合，得到的纳米粒子尺寸粒度均一，晶格条纹清晰且发育良好，结晶度高，随机的结晶取向引起的应力和缺陷可能会产生更多的氧空位，增加对目标气体的响应程度，本发明的复合材料在50到5000 ppm的甲烷浓度范围内均具有快速且稳定的响应过程，响应恢复时间短，重复性和选择性高，且具有良好的稳定性。
实施例4
一种高灵敏度甲烷气体敏感材料的制备方法，包括以下步骤：
1）在室温搅拌下，将SnCl4·5H2O和C6H12O6按1:1.5的摩尔比溶解在70 mL去离子水中，再添加摩尔比为1.5mol%的PdCl2于上述溶液中；
2）量取60 mL混合溶液于100 mL聚四氟乙烯内衬中，在175 ℃的恒温干燥箱中保温15 h；
3）然后将其取出冷却至室温，得到的产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤6次，再在60 ℃下干燥24 h；最后将干燥后的样品在500 ℃下退火1 h，直接收集得到浅灰色粉末，即可。
本实施例所得的高灵敏度甲烷气体敏感材料是由粒径为7 nm的纳米粒子堆积而成的、大小不一的块状的Pd-SnO2复合材料。所述的Pd-SnO2复合材料中Pd/Sn的原子摩尔比为1.3%。
本发明所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料的气体传感器由以下步骤制备得到：取Pd-SnO2复合材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 ℃烘干12 h，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 ℃热处理1 h，将元件焊接在管座上并置于专用的老化台上老化得到气体传感器。
本实施例得到的高灵敏度甲烷气体敏感材料在室内环境中对浓度为50~5000 ppm的甲烷气体检测上具有极大的应用价值，所述的检测包括甲烷气体的定性检测和定量检测。其中对于50 ppm的甲烷的灵敏度达到2.55。本发明的甲烷气体敏感材料，通过Pd的复合，得到的纳米粒子尺寸粒度均一，晶格条纹清晰且发育良好，结晶度高，随机的结晶取向引起的应力和缺陷可能会产生更多的氧空位，增加对目标气体的响应程度，本发明的复合材料在50到5000 ppm的甲烷浓度范围内均具有快速且稳定的响应过程，响应恢复时间短，重复性和选择性高，且具有良好的稳定性。
实施例5
一种高灵敏度甲烷气体敏感材料的制备方法，包括以下步骤：
1）在室温搅拌下，将SnCl4·5H2O和C6H12O6按1:2的摩尔比溶解在70 mL去离子水中，再添加摩尔比为2.5 mol%的PdCl2于上述溶液中；
2）量取60 mL混合溶液于100 mL聚四氟乙烯内衬中，在180 ℃的恒温干燥箱中保温16 h；
3）然后将其取出冷却至室温，得到的产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤6次，再在60 ℃下干燥24 h；最后将干燥后的样品在500 ℃下退火1 h，直接收集得到浅灰色粉末，即可。
本实施例所得的高灵敏度甲烷气体敏感材料是由粒径为8~10 nm的纳米粒子堆积而成的、大小不一的块状的Pd-SnO2复合材料。
所述的Pd-SnO2复合材料中Pd/Sn的原子摩尔比为2.2 %。
本发明所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料的气体传感器由以下步骤制备得到：取Pd-SnO2复合材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 ℃烘干12 h，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 ℃热处理1 h，将元件焊接在管座上并置于专用的老化台上老化得到气体传感器。
本实施例得到的高灵敏度甲烷气体敏感材料在室内环境中对浓度为50~5000 ppm的甲烷气体检测上具有极大的应用价值，所述的检测包括甲烷气体的定性检测和定量检测。其中对于80 ppm的甲烷的灵敏度达到3.74。本发明的甲烷气体敏感材料，通过Pd的复合，得到的纳米粒子尺寸粒度均一，晶格条纹清晰且发育良好，结晶度高，随机的结晶取向引起的应力和缺陷可能会产生更多的氧空位，增加对目标气体的响应程度，本发明的复合材料在50到5000 ppm的甲烷浓度范围内均具有快速且稳定的响应过程，响应恢复时间短，重复性和选择性高，且具有良好的稳定性。
实施例6
一种高灵敏度甲烷气体敏感材料的制备方法，包括以下步骤：
1）在室温搅拌下，将SnCl4·5H2O和C6H12O6按1:2.5的摩尔比溶解在70 mL去离子水中，再添加摩尔比为5 mol%的PdCl2于上述溶液中；
2）量取60 mL混合溶液于100 mL聚四氟乙烯内衬中，在185 ℃的恒温干燥箱中保温17 h；
3）然后将其取出冷却至室温，得到的产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤6次，再在60 ℃下干燥24 h；最后将干燥后的样品在500 ℃下退火1 h，直接收集得到浅灰色粉末，即可。
本实施例所得的高灵敏度甲烷气体敏感材料是由粒径为10~12 nm的纳米粒子堆积而成的、大小不一的块状的Pd-SnO2复合材料。所述的Pd-SnO2复合材料中Pd/Sn的原子摩尔比为4.5%。
本发明所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料的气体传感器由以下步骤制备得到：取Pd-SnO2复合材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120 ℃烘干12 h，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400 ℃热处理1 h，将元件焊接在管座上并置于专用的老化台上老化得到气体传感器。
本实施例得到的高灵敏度甲烷气体敏感材料在室内环境中对浓度为50~5000 ppm的甲烷气体检测上具有极大的应用价值，所述的检测包括甲烷气体的定性检测和定量检测。其中对于3000 ppm的甲烷的灵敏度达到17.11。本发明的甲烷气体敏感材料，通过Pd的复合，得到的纳米粒子尺寸粒度均一，晶格条纹清晰且发育良好，结晶度高，随机的结晶取向引起的应力和缺陷可能会产生更多的氧空位，增加对目标气体的响应程度，本发明的复合材料在50到5000 ppm的甲烷浓度范围内均具有快速且稳定的响应过程，响应恢复时间短，重复性和选择性高，且具有良好的稳定性。
Claims (8)
1.一种高灵敏度甲烷气体敏感材料，其特征在于所述的甲烷气体敏感材料是由粒径为7~16nm的纳米粒子堆积而成的、大小不一的块状的Pd-SnO2复合材料，所述Pd-SnO2复合材料中Pd/Sn的原子摩尔比为0.5-7.5%；高灵敏度甲烷气体敏感材料的制备方法包括以下步骤：
1）在室温搅拌下，将SnCl4·5H2O和C6H12O6按1:1~3的摩尔比溶解在70mL去离子水中，再添加摩尔比为0.5mol%~7.5mol%的PdCl2于上述溶液中；
2）量取60mL混合溶液于100mL聚四氟乙烯内衬中，在170~190℃的恒温干燥箱中保温14~18h；
3）然后将其取出冷却至室温，得到的产物用无水乙醇和去离子水交替离心洗涤5-7次，再在60℃下干燥24h；最后将干燥后的样品在500℃下退火1h，直接收集得到浅灰色粉末，即可。
2.根据权利要求1所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料，其特征在于步骤（1）中所述SnCl4·5H2O和C6H12O6的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料，其特征在于步骤（2）中所述PdCl2的添加量为添加摩尔比为2.5mol%的PdCl2。
4.根据权利要求1所述的高灵敏度甲烷气体敏感材料，其特征在于步骤（2）中所述恒温干燥箱的温度为180℃，保温16h。
5.一种含权利要求1所述高灵敏度甲烷气体敏感材料的气体传感器，其特征在于由以下步骤制备得到：取Pd-SnO2复合材料与去离子水按质量比2:5调成均匀的糊状，涂于带Pt引线的陶瓷管外表面，在120℃烘干12h，得到带有均匀气敏材料厚膜的陶瓷管气敏元件，在马弗炉中400℃热处理1h，将元件焊接在管座上并置于专用的老化台上老化得到气体传感器。
6.一种权利要求1所述高灵敏度甲烷气体敏感材料的应用，其特征在于所述应用为在室内环境中对甲烷气体检测上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述甲烷气体的浓度为50~5000ppm。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述检测为甲烷气体的定量检测。
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