CN101823691A - 一种钯和/或锑掺杂的氧化锡纳米粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钯和/或锑掺杂的氧化锡纳米粉体的制备方法，具体步骤：将0.2～1mol/L的锡盐溶液与0.1～0.5mol/L的PdCl₂溶液、0.1～0.5mol/L的SbCl₃悬浊液及0.4～1mol/L的碱源溶液为原料；按Pd²⁺和/或Sb³⁺与Sn²⁺的摩尔掺杂比0.5～3.5％，边搅拌边分别将配置的PdCl₂溶液和SbCl₃悬浊液中的至少一种滴加至锡盐溶液中，形成混合溶液；然后边搅拌边将碱源溶液滴加至混合溶液中，直至pH值介于9～13，再搅拌使之形成伴有大量沉淀的前驱体悬浊液；将前驱体悬浊液转移到高压反应釜中，在100～200℃下反应12～36h，自然冷却至室温，得到水热产物；用去离子水和乙醇将水热产物洗涤数次，并用AgNO₃溶液检测，直至Cl^-完全被去除，然后在70～100℃下烘干，即得Pd和/或Sb掺杂的SnO₂纳米粉体，优点在于工艺简单，环境友好，适宜工业化生产。

Description

一种钯和/或锑掺杂的氧化锡纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锡纳米粉体的制备方法，尤其是涉及一种钯和/或锑掺杂的氧化锡纳米粉体的制备方法。

背景技术

SnO₂具有极好的光电特性和对还原性气体的敏感性能，目前已被广泛应用于气敏传感器材料、透明导电粉体以及光催化材料等领域。当SnO₂材料的晶粒尺度进入纳米级后，由于纳米材料独有的小尺寸效应、量子尺寸效应及表面效应等而表现出许多特殊的物理化学性质，从而使得SnO₂纳米粒子在气敏、透明导电及光催化等应用方面表现出很大的优势。但由于SnO₂纳米粒子比表面能高，属于热力学不稳定体系，为了达到稳定状态，颗粒会自发团聚；另外由于SnO₂纳米粒子热稳定性较差，随温度的升高晶粒会长大。颗粒团聚或晶粒长大都会因尺寸增大而降低纳米粒子在比表面积上的优势，从而影响其在气敏、透明导电及光催化等方面的应用，因此SnO₂纳米材料在实际应用中要解决的关键问题是如何提高其热稳定性和控制其晶粒尺寸。众多研究表明，向纯的SnO₂纳米材料中掺杂不同元素是解决此问题的有效途径。近年来，钯(Pd)和锑(Sb)掺杂一直是各国科学家研究的热点。

目前，已经可以在常规条件下经过简单的实验步骤制备具有较高质量的Pd或Sb掺杂的SnO₂纳米材料，其制备方法主要有化学共沉淀法和水热法。其中，水热法是一种在高压反应釜的高压密闭环境中完成的湿化学合成方法，与化学共沉淀法相比，水热反应不需高温烧结即可直接生成晶体，所制备的粉体颗粒均匀、结晶度高、晶态完整。对于Sb掺杂的SnO₂纳米材料，在化学共沉淀法中，以Sn粉和Sb的氯化物或氧化物为原料，采用共沉淀得到前驱体沉淀物，然后再将沉淀物进行洗涤，烘干，煅烧，研磨，最终得到Sb掺杂的SnO₂纳米材料(李雄平吴介达韩传有，掺锑二氧化锡(ATO)导电粉体的制备和表征[J]，化学世界，2006：196-198；张建荣高濂，纳米晶Sb掺杂SnO₂(ATO)粉体的合成和表征[J]，高等学校化学学报，2003，24(9)：1544-1547)；在水热法中，以金属Sn的单质或氧化物和金属Sb的单质或氧化物为主要原料，以硫酸、硝酸为酸度调节剂，以双氧水为氧化剂，最终得到Sb掺杂的SnO₂纳米材料(高濂张建荣，锑掺杂氧化锡导电粉体的水热合成方法，公开号CN 1558426A，申请号200410016326.X)，或者以Sn和Sb的氯化物为主要原料，以浓HCl或浓氨水为酸度调节剂，通过添加无机稳定剂酒石酸或十六烷基三甲基溴化铵等，合成纳米级Sb掺杂的SnO₂导电粉体(卓立宏谢海泉郭应臣，纳米级掺锑SnO₂导电粉体的水热合成及性能研究[J]，2006，18(1)：97-100)。对于Pd掺杂的SnO₂纳米材料，合成方法主要集中在用化学共沉淀法上，以SnCl₄和PdCl₂为主要原料，以氨水为沉淀剂，采用共沉淀得到前驱体沉淀物，然后，再将沉淀物进行洗涤，烘干，煅烧，得到Pd掺杂的SnO₂纳米材料(A.R.Phani，S.Manorama，V.J.Rao，Preparation，characterization and electrical properties of SnO₂ basedliquid petroleum gas sensor[J]，Materials Chemistry and Physics，1999，58(2)：101-108)。对于Pd和Sb共掺杂的SnO₂纳米粉体的制备报道的较少，其中，K.Chatterjee和S.Chatterjee在Materials Chemistry and Physics，2003，81(1)：33-38中报道了，以SnCl₂、PdCl₂和Sb₂O₃为主要原料，以HCl和氨水为酸碱中和剂，用共沉淀法制备了Pd和Sb共掺杂的SnO₂纳米粉体。

但是，上述Pd或Sb掺杂的SnO₂纳米粉体的制备方法存在以下缺点：

1)、采用共沉淀法得到前驱体后，最终的产品须进行煅烧，在煅烧过程中容易引入杂质、导致纳米粉体的团聚，并引起掺杂元素的偏析，从而导致掺杂不均匀，影响粉体的最终性能。

2)、使用大量的浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸或氨水作为酸碱调节剂或沉淀剂，运输、储存和使用不方便、不安全，同时导致生产环境恶劣。

3)、添加酒石酸或十六烷基三甲基溴化铵等无机稳定剂，使成本大幅度提高，同时在高温去除大量稳定剂时，产生的排气对环境污染较大，不利于长期大规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、条件温和、环境友好的钯和/或锑掺杂的氧化锡纳米粉体的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钯和/或锑掺杂的氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于具体步骤依次为：

步骤1，将锡盐溶解到乙醇与水混合液或者乙醇中，经搅拌后形成0.2～1mol/L的锡盐溶液；将PdCl₂溶解到0.5～2mol/L的盐酸水溶液中，经搅拌后形成0.1～0.5mol/L的PdCl₂溶液；将SbCl₃溶解到水中，经搅拌后形成0.1～0.5mol/L的悬浊液；将碱源溶解到去离子水中，经搅拌后形成0.4～1mol/L的碱源溶液；

步骤2，按照Pd²⁺和/或Sb³⁺与Sn²⁺的摩尔掺杂比例0.5～3.5％，在搅拌条件下分别将步骤1配置的PdCl₂溶液和SbCl₃悬浊液中的至少一种滴加至锡盐溶液中，然后再搅拌一段时间，形成混合溶液；

步骤3，边搅拌边将碱源溶液滴加至步骤2得到的混合溶液中，直至pH值介于9～13，然后再搅拌一段时间，形成伴有大量沉淀的前驱体悬浊液；

步骤4，将步骤3得到的前驱体悬浊液转移到高压反应釜中，在100～200℃下反应12～36h，然后自然冷却至室温，得到水热产物；

步骤5，依次用去离子水和乙醇将步骤4得到的水热产物洗涤数次，并且用AgNO₃溶液检测，直至Cl-完全被去除，然后在70～100℃下烘干，即得到Pd和/或Sb掺杂的SnO₂纳米粉体。

所述的锡盐为氯化亚锡或氯化锡中的一种。

所述的碱源为尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种。

所述的搅拌为磁力搅拌，在滴加碱源溶液时的搅拌强度比其他过程大。

步骤5中洗涤次数为：依次用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤2次。

所述的AgNO₃溶液的浓度为1mol/L。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

a.采用低温水热法实现了Pd和/或Sb在SnO₂中的均匀掺杂，所得Pd和/或Sb掺杂的SnO₂纳米粉体的粒径小，高温下的热稳定性明显提高。

b.本发明不需要高温煅烧，避免了高温煅烧引起钯和锑在粉体中的偏析，有利于Pd和/或Sb在SnO₂中的均匀掺杂。

c.原料简单易得，工艺简单无污染，制备周期短，条件温和，成本低，适宜工业化生产。

附图说明

图1为本发明具体实施例3中所得产物的XRD图；

图2为本发明具体实施例3中所得产物的透射电镜图；

图3为本发明具体实施例1，2，3中所得产物与未掺杂的氧化锡纳米粉体在不同热

处理温度下平均晶粒尺寸的比较图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

具体实施实例1

步骤1，将2.7078g的SnCl₂·2H₂O溶解到20mL乙醇中，经搅拌形成0.6mol/L的透明溶液；按照Pd²⁺与Sn²⁺的摩尔比为2.5％称取适量的PdCl₂溶解到1.0mol/L的盐酸水溶液中，经搅拌形成0.3mol/L的溶液；将NaOH溶解到一定量的去离子水中，经搅拌形成1mol/L的NaOH溶液；

步骤2，在搅拌条件下，将步骤1配置的PdCl₂溶液均匀地滴加至SnCl₂溶液中，然后再搅拌10分钟，形成混合溶液；

步骤3，边搅拌边将NaOH溶液均匀的滴加至步骤2得到的混合溶液中，直至pH值为12，然后再搅拌1h，形成伴有大量沉淀的前驱体悬浊液；

步骤4，将步骤3得到的前驱体悬浊液转移到高压反应釜中，在180℃下反应12h，然后自然冷却至室温，得到水热产物；

步骤5，将步骤4得到水热产物依次用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤2次，并且用1mol/L的AgNO₃溶液检测，确定将Cl^-完全去除，在抽真空条件下90℃烘干1h得到深褐色的Pd掺杂的SnO₂纳米粉体，平均晶粒尺寸大约为5nm。

具体实施实例2

步骤1，将2.7078g的SnCl₂·2H₂O溶解到20mL乙醇中，经搅拌形成0.6mol/L的透明溶液；按照Sb³⁺与Sn²⁺的摩尔比为2.5％称取适量的SbCl₃溶解到水中，经搅拌形成伴有白色沉淀的0.3mol/L悬浊液；将NaOH溶解到一定量的去离子水中，经搅拌形成1mol/L的NaOH溶液；

步骤2，在搅拌条件下，将步骤1配置的SbCl₃悬浊液均匀地滴加至SnCl₂溶液中，然后再搅拌20分钟，形成混合溶液；

步骤3，边搅拌边将NaOH溶液均匀的滴加至步骤2所述的混合溶液中，直至pH值为12，然后再搅拌1h，形成伴有大量沉淀的前驱体悬浊液；

步骤4，将步骤3所述的前驱体悬浊液转移到高压反应釜中，在180℃下反应24h，然后自然冷却至室温，得到水热产物；

步骤5，将步骤4得到水热产物依次用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤2次，并且用1mol/L的AgNO₃溶液检测，确定将Cl^-完全去除，在抽真空条件下90℃烘干1h得到黄色的Sb掺杂的SnO₂纳米粉体，平均晶粒尺度大约为8nm。

具体实施实例3

步骤1，将2.7078g的SnCl₂·2H₂O溶解到20mL乙醇中，经搅拌形成0.6mol/L的透明溶液；按照Pd²⁺与Sn²⁺的摩尔比为2.5％称取适量的PdCl₂溶解到1.0mol/L的盐酸水溶液中，经搅拌形成0.3mol/L的枣红色溶液；按照Sb³⁺与Sn²⁺的摩尔比为2.5％称取适量的SbCl₃溶解到水中，经搅拌形成伴有白色沉淀的0.3mol/L悬浊液；将NaOH溶解到一定量的去离子水中，经搅拌形成1mol/L的NaOH溶液；

步骤2，在搅拌条件下，分别将步骤1配置的PdCl₂和SbCl₃溶液均匀地滴加至SnCl₂溶液中，然后再搅拌30分钟，形成混合溶液；

步骤3，边搅拌边将NaOH溶液均匀地滴加至步骤2所述的混合溶液中，直至pH值为12，然后再搅拌1h，形成伴有大量沉淀的前驱体悬浊液；

步骤4，将步骤3所述的前驱体悬浊液转移到高压反应釜中，在180℃下反应24h，然后自然冷却至室温，得到水热产物；

步骤5，将步骤4得到水热产物依次用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤2次，并且用1mol/L的AgNO₃溶液检测，确定将Cl^-完全去除，在抽真空条件下90℃烘干1h得到深褐色的Pd和Sb共掺杂的SnO₂纳米粉体，平均晶粒尺度大约为6nm。

为了进一步分析掺杂元素对SnO₂热稳定性的影响，上述各实施实例所得的产物分别在300℃、400℃、500℃、700℃、900℃下热处理3h，热处理过程中的升温速率均为5℃/min。

根据谢乐公式分别采用SnO₂的(110)、(101)和(211)面衍射峰的半峰宽估算上述实施实例所得产物的平均晶粒尺寸：

D＝Kλ/B_1/2cosθ

其中D为晶粒的平均尺寸(nm)，K为常数(对于球形晶粒为0.89，对应立方体晶粒为0.94)，λ是X射线的波长，为0.15406nm，B1/2为衍射线剖面的半高宽(单位为弧度，rad)。所得结果如附图3所示，可以得出：

对Pd、Sb及二者共掺杂SnO₂纳米粉体的热稳定性研究表明：在低退火温度(500℃、700℃)下，Pd和/或Sb的掺杂能够抑制SnO₂晶粒长大；在高退火温度(900℃)下，Pd的掺杂反而促进了SnO₂晶粒长大，而Sb的掺杂能够有效抑制SnO₂晶粒长大；与Pd、Sb单独掺杂体系相比，Pd-Sb二者共掺杂体系，可以更加有效的提高粉体在高退火温度下的热稳定性。

由上得，本发明采用低温水热法实现了Pd和/或Sb在SnO₂中的均匀掺杂；与未掺杂的SnO₂相比，采用本方法实现的掺杂SnO₂纳米粉体的热稳定性明显提高。

总之，本方法没有使用任何表面活性剂，具有产品品质高、产率高、成本低以及可以规模生产等特点，是一种环境友好型的合成方法。

Claims (6)

1.一种钯和/或锑掺杂的氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于具体步骤依次为：

步骤1，将锡盐溶解到乙醇与水混合液或者乙醇中，经搅拌后形成0.2～1mol/L锡盐的溶液；将PdCl₂溶解到0.5～2mol/L的盐酸水溶液中，经搅拌后形成0.1～0.5mol/L的PdCl₂溶液；将SbCl₃溶解到水中，经搅拌后形成0.1～0.5mol/L的悬浊液；将碱源溶解到去离子水中，经搅拌后形成0.4～1mol/L的碱源溶液；

步骤2，按照Pd²⁺和/或Sb³⁺与Sn²⁺的摩尔掺杂比例0.5～3.5％，在搅拌条件下分别将步骤1配置的PdCl₂溶液和SbCl₃悬浊液中的至少一种滴加至锡盐溶液中，然后再搅拌一段时间，形成混合溶液；

步骤3，边搅拌边将碱源溶液滴加至步骤2得到的混合溶液中，直至pH值介于9～13，然后再搅拌一段时间，形成伴有大量沉淀的前驱体悬浊液；

步骤4，将步骤3得到的前驱体悬浊液转移到高压反应釜中，在100～200℃下反应12～36h，然后自然冷却至室温，得到水热产物；

步骤5，依次用去离子水和乙醇将步骤4得到的水热产物洗涤数次，并且用AgNO₃溶液检测，直至Cl^-完全被去除，然后在70～100℃下烘干，即得Pd和/或Sb掺杂SnO₂纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的一种钯和/或锑掺杂的氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的锡盐为氯化亚锡或氯化锡中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种钯和/或锑掺杂的氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的碱源为尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种钯和/或锑掺杂的氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的搅拌为磁力搅拌，在滴加碱源溶液过程中的搅拌强度比其他过程大。

5.根据权利要求1所述的一种钯和/或锑掺杂的氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤5中洗涤次数为：依次用去离子水洗涤4次和乙醇洗涤2次。

6.根据权利要求1所述的一种钯和/或锑掺杂的氧化锡纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的AgNO₃溶液的浓度为1mol/L。

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