CN102899040B - 一种单分散掺杂氧化锡纳米颗粒的低温制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分散掺杂氧化锡纳米颗粒的低温制备方法，属于半导体光学材料技术领域。其主要步骤包括：将含有有机锡、掺杂物有机铟或有机锑的高沸点有机溶剂置于密闭反应釜中，190～270℃条件下进行溶剂热低温反应，反应时间为2～48h，结束后将产物离心，洗涤，干燥，得到单分散掺杂氧化锡纳米颗粒。本发明的制备过程一步完成、操作简单，反应温度低、无需经过高温煅烧；本发明所制备的掺杂氧化锡纳米颗粒平均粒径小于40nm，粒度分布窄，再分散性好，能再分散于醇类、酯类、苯类有机溶剂中。

Description

一种单分散掺杂氧化锡纳米颗粒的低温制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分散掺杂氧化锡纳米颗粒的低温制备方法，属于半导体光学材料技术领域。
背景技术
常见的掺杂氧化锡有氧化铟锡(ITO)和氧化锡锑(ATO)，作为是n型宽禁带半导体，它们的禁带宽度分别为3.5eV和3.65eV，禁带宽度值对应波长分别为365nm和340nm，属于紫外线的范围内，因此其对可见光没有明显的吸收，由于ITO和ATO在可见光的透明性，所以其在许多方面得到了广泛的应用，如电学材料、透明电极材料、太阳能电池材料、电致发光材料、功能涂料等。目前，纳米氧化铟锡和氧化锡锑的制备方法主要有喷雾热分解法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。喷雾热分解法是将金属盐溶液雾化后，喷入高温区热分解制取复合纳米粉末，其特点是需要特殊的设备，分解过程复杂，条件较难控制，但是该法可制得粒径均匀的颗粒。液相沉淀法以金属或金属盐为原料，在溶液中以共沉淀的方式制备复合颗粒，制备流程简单，但是产品粒度分布较宽，且大多需要经过高温煅烧处理，得到的颗粒粒径大，团聚严重，再分散性差。溶胶-凝胶法一般制备过程工艺流程复杂，过程不易控制。如“单分散纳米氧化铟锡粉末的水热合成”，《无机材料学报》，2005，20(2)，介绍了一种以金属铟和锡为原料，在碱性环境中240℃下水热合成12h，再在500℃下煅烧2h的制备高纯氧化铟锡粉末的方法，因为经过高温处理，得到的ITO颗粒的平均粒径较大，接近100nm。“共沉淀法制备掺锑氧化锡粉体及其性能”，《有色金属》，2009，61(3)，介绍了一种以锡和锑的金属氯化物为原料，采用共沉淀法制备锑掺杂氧化锡纳米粉体的方法，得到的粉体颗粒粒径小于20nm，但是煅烧后的颗粒有部分硬团聚，只有经过球磨机研磨后才能很好的再分散于分散介质中。中国专利200510037581公开了一种采用离子交换得到胶体溶液，再在400～1000℃下煅烧制备ITO纳米粉末的方法，因为经过了高温煅烧处理，制备过程能耗大，制备的ITO纳米颗粒平均粒径较大。中国专利200910186412公开了一种利用两步煅烧法制备纳米锑掺杂氧化锡的方法，需要经过800～1500℃下氧化焙烧15～90分钟，虽然没有用到有机溶剂，但是能耗高，从其电镜照片能看出颗粒有较明显的团聚。中国专利200710088071公开了一种低温溶胶-凝胶法制备氧化铟锡超细颗粒的方法，制备过程包括In，Sn混合液的配置、溶胶的形成、溶胶的老化、溶胶的纯化、真空干燥、煅烧等步骤，制备工艺过程复杂，煅烧温度高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备方法的缺点和不足，提供一种单分散掺杂氧化锡纳米颗粒的低温制备方法。
一种单分散掺杂氧化锡纳米颗粒的低温制备方法，其特征在于，该制备方法包含如下步骤：将含有有机锡、掺杂物有机铟或有机锑的高沸点有机溶剂置于密闭反应釜中，190～270℃条件下进行溶剂热低温反应，反应时间为2～48h，反应结束后将产物离心，固体洗涤、干燥，得到单分散掺杂氧化锡纳米颗粒。
所述的有机锡为双乙酰丙酮基二丁基锡、乙酰丙酮氯化锡、硬脂酸锡、醋酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或几种的混合物。
所述的有机铟为乙酰丙酮铟、醋酸铟中的一种或两种混合物。
所述的有机锑为醋酸锑、异丙醇锑、丙醇锑中的一种或几种的混合物。
所述的高沸点有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己酮、苯乙醇中的一种或几种的混合物。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)是一种极性的非质子传递溶剂，溶解能力强，与其它常用的高沸点溶剂相比具有化学稳定性好、热稳定性高、挥发性低、毒性小、成本低等优点，在许多行业中都有广泛的应用，环己酮和苯乙醇也具有类似的性质。
所述的含有有机锡、有机铟或有机锑的高沸点有机溶剂中，有机铟与有机锡的质量比为1～60∶1。
所述的含有有机锡、有机铟或有机锑的高沸点有机溶剂中，有机锡与有机锑的质量比为1～60∶1。
所述的含有有机锡、有机铟或有机锑的高沸点有机溶剂中，有机锡、掺杂物有机铟或有机锑的总的质量浓度为0.1wt％～20wt％。
所得产品掺杂氧化锡纳米颗粒的粒径小于40nm；能再分散于醇类、酯类、苯类有机溶剂中，形成液相单分散体。上述醇类、酯类、苯类有机溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明制备的掺杂氧化锡纳米颗粒，平均粒径小于40nm，粒度分布窄，呈单分散状态，TEM照片可参见图1。
2)本发明制备的掺杂氧化锡纳米颗粒，再分散性能好，无需经过进一步的处理，就能再分散于醇类、酯类、苯类有机溶剂中，形成液相单分散体。
3)本发明提供的掺杂氧化锡纳米颗粒的制备方法，反应温度低，无需经过高温煅烧，就能制备结晶性良好的纳米颗粒。
4)本发明提供的掺杂氧化锡纳米颗粒的制备方法，使用的有机溶剂具有化学稳定性好、热稳定性高、挥发性低、毒性小、成本低等优点。
5)本发明提供的掺杂氧化锡纳米颗粒的制备方法，过程一步完成，工艺简单，操作方便，有望应用于扩大化生产。
附图说明
图1.本发明制备的掺杂氧化锡纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
采用日本电子公司的JEM-3010型透射电子显微镜表征制备的掺杂氧化锡纳米颗粒的形貌，以下实施例的TEM照片基本与图1一致。
实施例1
取一定量的乙酰丙酮铟和双乙酰丙酮基二丁基锡于10g环己酮中，其中乙酰丙酮铟和双乙酰丙酮基二丁基锡的质量比为20∶1，乙酰丙酮铟和双乙酰丙酮基二丁基锡总的质量浓度为0.5wt％。分散均匀后置于密闭的反应釜中，220℃条件下反应，反应时间为8h，结束后将产物离心、洗涤、干燥，得到单分散氧化铟锡纳米颗粒。
实施例2
取一定量的乙酰丙酮铟和乙酰丙酮氯化锡于10g N-甲基吡咯烷酮中，其中乙酰丙酮铟和乙酰丙酮氯化锡的质量比为20∶1，乙酰丙酮铟和乙酰丙酮氯化锡总的质量浓度为2wt％。分散均匀后置于密闭的反应釜中，220℃条件下反应，反应时间为8h，结束后将产物离心、洗涤、干燥，得到单分散氧化铟锡纳米颗粒。
实施例3
取一定量的醋酸铟和乙酰丙酮氯化锡于10g苯乙醇中，其中有醋酸铟和乙酰丙酮氯化锡的质量比为45∶1，醋酸铟和乙酰丙酮氯化锡总的质量浓度为2wt％。分散均匀后置于密闭的反应釜中，220℃条件下反应，反应时间为8h，结束后将产物离心、洗涤、干燥，得到单分散氧化铟锡纳米颗粒。
实施例4
取一定量的二乙酸二丁基锡和醋酸锑于10g N-甲基吡咯烷酮中，其中二乙酸二丁基锡和醋酸锑的质量比为40∶1，二乙酸二丁基锡和醋酸锑总的质量浓度为8wt％。分散均匀后置于密闭的反应釜中，220℃条件下反应，反应时间为8h，结束后将产物离心、洗涤、干燥，得到单分散超细氧化锡锑纳米颗粒。
实施例5
取一定量的硬脂酸锡和醋酸锑于10g N-甲基吡咯烷酮中，其中硬脂酸锡和醋酸锑的质量比为15∶1，硬脂酸锡和醋酸锑总的质量浓度为2wt％。分散均匀后置于密闭的反应釜中，200℃条件下反应，反应时间为24h，结束后将产物离心、洗涤、干燥，得到单分散氧化锡锑纳米颗粒。

Claims (7)

1.一种单分散掺杂氧化锡纳米颗粒的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有有机锡、掺杂物有机铟或有机锑的高沸点有机溶剂置于密闭反应釜中，190～270℃条件下进行溶剂热低温反应，反应时间为2～48h，反应结束后将产物离心，固体洗涤、干燥，得到单分散掺杂氧化锡纳米颗粒；
所述的高沸点有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环己酮、苯乙醇中的一种或几种的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机锡为双乙酰丙酮基二丁基锡、乙酰丙酮氯化锡、硬脂酸锡、醋酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机铟为乙酰丙酮铟、醋酸铟中的一种或两种混合物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机锑为醋酸锑、异丙醇锑、丙醇锑中的一种或几种的混合物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，有机铟与有机锡的质量比为1～60∶1。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，有机锡与有机锑的质量比为1～60∶1。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，有机锡、掺杂物有机铟或有机锑的总的质量浓度为0.1wt％～20wt％。
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