CN112974796B - 一种单根银纳米线的复合结构及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单根银纳米线的复合结构及其制备方法和应用。所述单根银纳米线的复合结构中，银纳米线的一端固定连接毛细管尖端，银纳米线是在包覆于所述毛细管尖端的银纳米结构上生长得到的。本发明的制备方法简单，条件温和，成本低。单根银纳米线与便携基底相连接，方便移动、定位和设备集合，克服了单根银纳米线与基底连接过程中仪器昂贵、操作复杂、稳定性差等问题，极大的方便了后续在光电分析和传感等领域的应用。

Description

一种单根银纳米线的复合结构及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域和光电化学传感领域，具体涉及一种单根银纳米线的复合结构及其制备方法和应用。
背景技术
金属纳米线具有独特的一维结构，其对电子的限域和传导作用使其在光学、电子学和催化等领域都表现出了优异的性能。例如，金和银纳米线可以通过激发局域表面等离子体极化激元提供明显增强的电磁场，从而可以作为表面增强拉曼散射和尖端增强拉曼散射的杰出探针使用。其中，晶体银纳米线具有极低的欧姆阻尼和可忽略的传播损耗，从而被认为是最理想的等离子体波导探针材料。然而，在狭窄的空间中机械操纵单根纳米线非常困难。目前，人们利用胶水将单根银纳米线黏附在金属化纤维或AFM悬臂之类的基底上以制造光学探针。这一技术制作工艺复杂，制备成本高，重复性和稳定性较差。因此，实现一端固定在可操作基底上的银纳米线的制备具有非常重要的意义。
此外，现有技术制备的金属纳米线长径比不足，这使得纳米线的应用也受到了一定的限制。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明提供一种单根银纳米线、单根银纳米线的复合结构及其制备方法和应用。本发明利用晶体合成中的电化学本质，通过具有纳米级尖端的毛细管向溶液中的金属离子提供电子，成功实现了在毛细管尖端可控制备单根银纳米线。这种银纳米线具有五重孪晶晶体结构，且其一端与毛细管尖端天然连接形成的复合结构克服了单根银纳米线与基底连接过程中仪器昂贵、操作复杂、重复性差等问题。并且，制备得到的纳米线长径比高，能够满足光电分析和传感等领域的应用要求。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种单根银纳米线的复合结构，其银纳米线的一端固定连接毛细管尖端，所述银纳米线是在包覆于所述毛细管尖端的银纳米结构上生长得到的。所述银纳米结构是直接沉积在毛细管尖端形成的，该结构不涉及连接剂。
在一部分单根银纳米线的复合结构中，所述毛细管的内壁有导电层。优选的，所述导电层为碳层或金属膜，例如金膜或银膜。另一部分的单根银纳米线的复合结构中，毛细管内没有导电层。
优选的，所述银纳米线具有五重孪晶晶体结构。
优选的，所述银纳米线的直径为30nm～300nm。所述银纳米线的长度最长可达5μm～1mm。
优选的，所述毛细管尖端的内径为30nm～5μm。
优选的，所述毛细管的材质为玻璃或石英。玻璃毛细管尖端的内径优选为100nm～5μm，更优选为400～500nm；石英毛细管尖端的内径优选为30nm～100nm，更优选为40nm。
所述毛细管的截面为圆形或多边形，优选为圆形；毛细管中可包含引流管，但不限制为必须有流管的毛细管。此外，毛细管仅在尖端为纳米级，其尾部为宏观尺寸，总长度为几毫米到十几厘米。毛细管的制备为现有技术。
本发明还提供上述单根银纳米线的复合结构的制备方法，包括如下步骤：
(1)向毛细管中加入电子供体；所述电子供体能够将电子传递至所述毛细管的尖端；
(2)将毛细管的尖端浸入含有银离子和形状导向剂的混合溶液中，银离子在毛细管的尖端得到电子供体提供的电子，形成银纳米结构包覆所述毛细管的尖端；
(3)银离子在毛细管尖端进一步得到电子供体提供的电子，在形状导向剂的影响下生长得到单根银纳米线。
优选的，所述电子供体为还原剂溶液或一端连接外加电源且另一端到达所述毛细管的尖端的导电体。
优选的，所述导电体为沉积于所述毛细管的内壁的导电层；优选为碳层或金属膜。
优选的，所述碳层由化学气相沉积法制得。所述碳层的制备方法包括如下步骤：从所述毛细管的尾部通入碳源气体，并将所述毛细管尖端插入充满惰性气体的单管中，由所述单管外壁加热所述毛细管尖端进行碳沉积。使用沉积有碳层的毛细管制备复合结构时，向毛细管内插入一根金属丝与碳层连接，金属丝的另一端与外加电源连接。
优选的，所述碳源气体为正丁烷或异丁烷，所述惰性气体为氩气或氮气，所述金属丝为银丝或铜丝。
优选的，所述金属膜为金膜。所述金膜由光化学还原法制得，包括如下步骤：向所述毛细管尖端注入乙醇与氯金酸的溶液，其中乙醇与8mmol/L氯金酸溶液的体积比为2:3，在室温下用紫外光照射所述毛细管3小时，随后除去剩余反应溶液，并将毛细管置于100℃下干燥退火1小时，得到内壁覆盖了金膜毛细管。使用沉积有金膜的毛细管制备复合结构时，在毛细管中注入导电胶，然后插入金属丝与导电胶连接，金属丝另一端与电源相连。
优选的，所述导电胶为银胶，所述金属丝为银丝或铜丝。
优选的，所述还原剂溶液为抗坏血酸溶液、硼氢化钠溶液或柠檬酸钠溶液；优选为抗坏血酸溶液。
优选的，所述还原剂溶液的浓度为1mmol/L～500mmol/L，优选为200mmol/L。
优选的，步骤(2)中所述混合溶液中，银离子的浓度为10mmol/L。
优选的，所述形状导向剂为柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六甲基溴化铵；优选柠檬酸三钠。
优选的，所述形状导向剂的浓度为1nmol/L～100mmol/L，优选浓度为5μmol/L。
优选的，步骤(2)或步骤(3)在4℃～40℃条件下进行；优选的温度为4℃。
优选的，采用还原剂溶液作为电子供体的技术方案中，步骤(3)中生长的时间为5min～120min，优选为5min～30min。
优选的，采用一端连接外加电源且另一端到达所述毛细管的管口的导电体作为电子供体的技术方案中，步骤(3)中生长的时间为5～500s。
生长时间主要影响所得到的纳米线的长度，形状导向剂的浓度主要影响纳米线的直径，反应温度主要影响纳米线的形态，本发明相比于现有技术，能够在更短时间得到较长的纳米线。
优选的，所述外加电源为电化学工作站，优选为瑞士万通Autolab电化学工作站。
优选的，所述电子供体为一端连接外加电源且另一端到达所述毛细管的管口的导电体时，外加电源采用两电极体系，其中工作电极为所述导电体，辅助电极为银/氯化银电极。
优选的，所述电子供体为一端连接外加电源且另一端到达所述毛细管的管口的导电体时，外加电源采用计时库伦法、计时电势法或线性扫描伏安法，优选为计时电势法。
优选的，所述计时电势法中，施加的电流为0.7～1.1nA，优选为0.9nA。
具体而言，还原剂提供电子的制备方法，是将注入了还原剂溶液的毛细管浸入含有银离子和形状导向剂的混合溶液中，还原剂和银离子在毛细管管口自发地发生氧化还原反应，形成银纳米结构包覆管口，继而构成原电池，毛细管内还原剂失去的电子经由银纳米结构传递至管外使得银离子继续被还原，在形状导向剂的影响下在所述银纳米结构上生长出一根具有晶体结构的银纳米线。
外加电源提供电子的制备方法，是首先在毛细管内设置导电体(例如沉积的导电层)，使其可以与外加电源连接作为纳米电极使用。随后将其浸入含有银离子和形状导向剂的混合溶液中，银离子在毛细管管口得到外加电源通过导电体传递的电子被还原，沉积形成银纳米结构包覆管口，继而受到形状导向剂的调控，在所述银纳米结构上生长出一根具有晶体结构的银纳米线。
本发明还提供上述单根银纳米线的复合结构在光谱分析中的应用。
优选的，所述光谱分析中的应用为光波导探针。
单根银纳米线可以支持表面等离子体激化基元沿表面传播，然后在不完美处或导线末端(热点)散射回自由光子。沿银纳米线传播的等离子体激化基元可以有效地激发热点处分子的表面增强拉曼光谱。将单根银纳米线插入细胞中，可以很容易地将光信息导向细胞，并从细胞中提取被增强的拉曼光谱信息。
本发明还提供一种单根银纳米线，其是将所述单根银纳米线结构中的银纳米线部分与所述毛细管分离得到的。优选的，所述单根银纳米线的长度为200μm～1mm。本发明提供的单根银纳米线能够实现远大于现有技术得到的单根银纳米线的长度。
该单根银纳米线具有良好的柔韧性，在反复弯折(N>10)后可以恢复原状。
该单根银纳米线可以被转移并固定在第二基底上。所述第二基底为玻璃片、硅片或铜网。
本发明还提供上述银纳米线的复合结构在光电分析中的应用。
优选的，所述光电分析中的应用为色散原件或光波转换器。
单根银纳米线可以支持径向上的局域表面等离子体共振和轴向上的表面等离子体波导，可以有各方面的应用。
应用一：色散。当白色入射光通过暗场聚光器照射在单根银纳米线上时，可以观察到沿纳米线散布着类似彩虹的光谱带，光谱带周期约20μm。这一独特的光学特性可以归因于散射光和激发光之间的干涉。长波长光的折射率较小，因此沿纳米线的不同位置会增强不同颜色的光。同时，由银的局部表面等离子体激元共振引起的强散射特性使光学色散比半导体纳米线更易于观察。
应用二：光波转换。单根银纳米线可以用作可逆转换器，将自由空间波转换为在金属和电介质之间的界面上传播的局部表面波。可以通过研究银纳米线的散射特性证明这种转换能力。当将激光聚焦于银纳米线的一端时，可以观察到表面等离子体极化共振模式出现。这一模式是由于向远端传播的表面波和向近端传播并反射的表面波相互叠加造成的。这一模式同时证明了所述银纳米线对于表面波的传导距离大于3μm，可以作为光波导探针使用。
本发明的有益效果在于：
本发明创新性地制备了一种银纳米线一端固定在毛细管尖端的单根银纳米线的复合结构。与传统合成方法相比，毛细管的使用使得单根银纳米线可以连接到便携的基底(毛细管)上，大大简化了后续在光电传感等领域的应用步骤。这一方法原材料简单、廉价、易得，条件温和，纳米线的生长速度快，可在室温下生长，器件结构稳定，可重复使用。且毛细管后端为宏观尺寸，方便与各种机械、电子或光学设备结合，潜在的应用价值很大。
附图说明
图1是实施例1的制备过程示意图。
图2实施例3的制备过程示意图。
图3是玻璃纳米毛细管加工后其尖端的电镜图。
图4是石英纳米毛细管加工后其尖端的电镜图。
图5是包覆毛细管口的银纳米结构的电镜图。
图6是本发明所述的单根银纳米线结构的电镜图。
图7是制得的银纳米线中段的电镜图。
图8是制得的银纳米线尖端的电镜图。
图9是实施例2中在毛细管内沉积金膜过程的示意图。
图10是实施例3中在毛细管内沉积碳层过程的示意图。
图11是实施例8中扎细胞的示意图。
图12是细胞中的拉曼增强信号图。
图13是实施例9中分离的单根银纳米线。
图14是实施例10中分离的单根银纳米线。
图15是实施例11中观测银纳米线的色散特性的实验方式示意图。
图16是制得的银纳米线上的周期性彩虹散射模式的光学显微图。
图17是实施例12中单根银纳米线上检测表面等离子体极化共振模式的原理示意图。
图18是分别由532、638和785nm的激光激发的等离子体极化共振模式的光学显微图。最右侧的图为被激发的银纳米线的光学显微图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图说明对本发明的技术方案做进一步的说明，但不应理解为对本发明的限制：
实施例1
(1)制备玻璃毛细管尖端：所用的仪器为美国SUTTER公司P-2000拉针仪，玻璃毛细管为SUTTER公司的BOROSILIGATE GLASS With Filament，O.D：1.0mm，I.D：0.58mm，总长度为10cm。设置参数为LINE 1:HEAT＝300，FIL＝3，VEL＝30，DEL＝200，PUL＝Null；LINE 2:HEAT＝320，FIL＝2，VEL＝30，DEL＝200，PUL＝120。
用此规格的毛细管在上述条件下制备出的毛细管尖端内径为400～500nm，如图3所示。
(2)制备单根银纳米线：如图1所示，将200mmol/L的抗坏血酸溶液加入到玻璃毛细管的尖端。随后，将毛细管的尖端浸入含有10mmol/L硝酸银和5μmol/L柠檬酸三钠的混合溶液中。在4℃的环境温度下反应30min，得到如图6所示的一端固定在毛细管尖的单根银纳米线的复合结构。其中银纳米线的直径为150nm。
实施例2
(1)制备玻璃毛细管尖端：使用实施例1步骤(1)中的玻璃管，丙酮超声清洗玻璃管一小时，静置干燥。
(2)在毛细管内壁沉积金膜：配制乙醇与氯金酸的反应溶液，其中乙醇与8mmol/L氯金酸溶液的体积比为2:3。将反应溶液加入到玻璃毛细管的尖端，并在室温下用紫外光照射3小时，随后用大量乙醇和水冲洗除去剩余反应溶液，并在100℃下干燥退火1小时，得到内壁沉积了金膜的毛细管。在毛细管中注入银胶，然后插入银丝，银丝另一端与电源相连。
(3)制备单根银纳米线结构：使用沉积了金膜的毛细管作为工作电极，银/氯化银丝作为辅助电极，含有10mmol/L硝酸银和1nmol/L柠檬酸三钠的混合溶液作为电解质溶液，电化学工作站作为电源，连接电解池。选用线性扫描伏安法，以5mV/s的扫速从0V到-6V扫描，得到单根银纳米线的复合结构。其中银纳米线的直径为300nm。
实施例3
(1)制备石英毛细管尖端：所用的仪器为美国SUTTER公司P-2000拉针仪，石英毛细管为SUTTER公司的QUARTZWith Filament，O.D：1.0mm，I.D：0.70mm，总长度为10cm。设置参数为HEAT＝700，FIL＝3，VEL＝40，DEL＝175，PUL＝190。得到的毛细管尖端内径为40nm。
(2)在毛细管内壁沉积碳层：如图9所示，向石英毛细管的尾部通入丁烷气体，并将毛细管尖端插入充满氩气的单管中，使用丁烷气喷灯隔单管外壁加热毛细管尖端进行碳沉积，得到内壁沉积了碳层的毛细管。向所得毛细管内插入一根银丝与碳层连接，银丝的另一端与电源连接。
(3)制备单根银纳米线结构：如图2所示，使用沉积了碳层的毛细管作为工作电极，银/氯化银丝作为辅助电极，含有10mmol/L硝酸银和10μmol/L柠檬酸三钠的混合溶液作为电解质溶液，瑞士万通Autolab作为电源，连接电解池。选用计时电势分析法，施加电流设置为0.9nA，时间设置为500s，得到单根银纳米线的复合结构。其中银纳米线的直径为250nm。
实施例4
使用尖端内径为30nm的石英毛细管，将1mmol/L的NaBH4溶液加入到玻璃毛细管的尖端，随后，将毛细管的尖端浸入含有10mmol/L硝酸银和40mmol/L PVP的混合溶液中。在10℃下反应5min，反应得到单根银纳米线的复合结构。其中银纳米线的直径为270nm。
实施例5
使用尖端内径为5μm的玻璃毛细管，将500mmol/L的柠檬酸钠溶液加入到毛细管的尖端，随后，将毛细管的尖端浸入含有10mmol/L硝酸银和10μmol/L十二烷基硫酸钠的混合溶液中。在40℃下反应120min，反应得到单根银纳米线的复合结构。其中银纳米线的直径为100nm。
实施例6
使用实施例3中步骤(1)、(2)制备的毛细管作为工作电极，银/氯化银丝作为辅助电极，含有10mmol/L硝酸银和1mmol/L十二烷基苯磺酸钠的混合溶液作为电解质溶液，瑞士万通Autolab作为电源，连接电解池。选用计时电势分析法，施加电流设置为1.1nA，时间设置为300s，得到单根银纳米线的复合结构。其中银纳米线的直径为220nm。
实施例7
使用尖端内径为100nm的玻璃毛细管，采用电子束蒸镀技术，在毛细管内壁沉积银层。
使用该毛细管作为工作电极，银/氯化银丝作为辅助电极，含有10mmol/L硝酸银和100mmol/L十六甲基溴化铵的混合溶液作为电解质溶液，瑞士万通Autolab作为电源，连接电解池。选用计时电势分析法，施加电流设置为0.7nA，时间设置为5s，得到单根银纳米线的复合结构。其中银纳米线的直径为30nm。
实施例8
实施例1制备的单根银纳米线的复合结构在光波导探针方面的应用：如图11所示，使用微操作臂将复合结构中的单根银纳米线插入海拉细胞中。将细胞置于磷酸盐缓冲盐水(PBS,pH＝7.4)中进行拉曼检测。拉曼检测信号如图12所示。
实施例9
单根银纳米线的制备：
使用微操作臂将实施例1制备的单根银纳米线的复合结构转移至铜网上，在玻璃管尖处施加应力以折断管尖，得到如图13所示分离的单根银纳米线，其长度为200μm以上。
实施例10
单根银纳米线的制备：
使用微操作臂将实施例1制备的单根银纳米线的复合结构转移至玻璃片上，在银纳米结构与玻璃毛细管管尖的连接处施加应力，使得银纳米结构与玻璃毛细管管分离，得到如图14所示分离的单根银纳米线。
实施例11
实施例7制备的单根银纳米线在色散方面的应用：如图15所示，将单根银纳米线转移到玻片上，置于暗场聚光镜下，使用100×物镜(N.A.＝0.9)进行观察。如图16所示，可以观察到沿纳米线散布着类似彩虹的光谱带，光谱带周期约20μm。
实施例12
实施例7制备的单根银纳米线在光波转换领域的应用：如图17所示，使用一个60×物镜(N.A.＝0.9)将波长为532，638和785纳米的激光束直接聚焦到银纳米线的末端，并在明场显微镜下观察银纳米线上的散射图像。如图18所示，可以观察到向远端传播的表面波和向近端传播并反射的表面波相互叠加造成的表面等离子体极化共振模式出现。这一模式证明了单根银纳米线将自由空间波转换为在金属和电介质之间的界面上传播的局部表面波的转换能力。

Claims (17)

1.一种单根银纳米线的复合结构，其特征在于，银纳米线的一端固定连接毛细管尖端，所述银纳米线是在包覆于所述毛细管尖端的银纳米结构上生长得到的；所述银纳米线具有五重孪晶晶体结构。
2.根据权利要求1所述的单根银纳米线的复合结构，其特征在于，所述毛细管的内壁有导电层。
3.根据权利要求2所述的单根银纳米线的复合结构，其特征在于，所述导电层为碳层或金属膜。
4.根据权利要求1所述的单根银纳米线的复合结构，其特征在于，所述银纳米线的直径为30nm~300nm。
5.权利要求1-4任一所述的单根银纳米线的复合结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向毛细管中加入电子供体；所述电子供体能够将电子传递至所述毛细管的尖端；
（2）将毛细管的尖端浸入含有银离子和形状导向剂的混合溶液中，银离子在毛细管的尖端得到电子供体提供的电子，形成银纳米结构包覆所述毛细管的尖端；
（3）银离子在毛细管尖端进一步得到电子供体提供的电子，在形状导向剂的影响下生长得到单根银纳米线。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电子供体为还原剂溶液或一端连接外加电源且另一端到达所述毛细管的尖端的导电体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述导电体为沉积于所述毛细管的内壁的导电层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述导电层为碳层或金属膜。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液为抗坏血酸溶液、硼氢化钠溶液或柠檬酸钠溶液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液为抗坏血酸溶液。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述形状导向剂为柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六甲基溴化铵。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述形状导向剂为柠檬酸三钠。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，外加电源采用计时库伦法、计时电势法或线性扫描伏安法。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，外加电源采用计时电势法。
15.一种由权利要求1-4任一所述的单根银纳米线的复合结构制备单根银纳米线的方法，其特征在于，将单根银纳米线的复合结构中的银纳米线部分与毛细管分离得到所述单根银纳米线。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述单根银纳米线的长度为200μm ~1mm。
17.权利要求1-4任一所述的单根银纳米线的复合结构在光谱分析或光电分析中的应用。
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