DE1201359B - Verfahren zur Entfernung gefaerbter Verunreinigungen aus kristallinem 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 q-20/01

Nummer: 1 201 359

Aktenzeichen: A37392IV/12q

Anmeldetag: 9. Mai 1961

Auslegetag: 23. September 1965

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ist insbesondere als Zwischenverbindung für die Herstellung von Kunstharzen, wie Polycarbonaten, wertvoll.

Ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan besteht darin, daß man Phenol und Aceton in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 20 bis 80⁰C in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, miteinander umsetzt. Die Umsetzung des Phenols mit dem Aceton wird so lange durchgeführt, bis sich eine Aufschlämmung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Kristallen in einem flüssigen Medium gebildet hat. Die Kristalle, die aus einem Komplex von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Phenol bestehen, werden durch Zentrifugieren von dem flüssigen Medium abgetrennt und dann im Vakuum erwärmt, um das Phenol abzudampfen. Auf diese Weise wird das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in kristalliner Form gewonnen, ist jedoch im allgemeinen mit gefärbten Substanzen von gelblicher Tönung verunreinigt.

Die Verwendbarkeit von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hängt auf vielen Gebieten von seinem Reinheitsgrad ab. Wenn es beispielsweise für die Herstellung von Polycarbonatharzen verwendet werden soll, muß es meist im wesentlichen wasserklar sein.

Ziel der Erfindung ist daher die Entfernung gefärbter Substanzen aus kristallinem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Die derzeit angewandten Reinigungsverfahren sind verhältnismäßig komplex und kostspielig. Methoden, die auf einer Destillation beruhen, eignen sich gewähnlich nicht zur Herstellung eines nicht verfärbten Produktes, da verhältnismäßig nichtflüchtige Materialien in dem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bleiben und die relativ hohen Destillationstemperaturen sich nachteilig auf das Produkt auswirken. Auch die Behandlung des kristallinen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit Lösungsmitteln ist schon vorgeschlagen worden, jedoch konnten damit keine wesentlichen Mengen gefärbter Substanzen entfernt werden.

In der deutschen Auslegeschrift 1027 205 ist ein Verfahren zur Reinigung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan beschrieben, bei dem diese Verbindung in warmem wäßrigem Phenol gelöst wird, wobei sich ein Anlagerungsprodukt beider Verbindungen bildet, die Anlagerungsverbindung abgetrennt und das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan durch Lösungsmittelextraktion oder Destillation gewonnen wird. Das Produkt dieses Verfahrens soll in der Form weißer Kristalle vom F. 156⁰C vorliegen. Von den Erfindern durchgeführte Versuche haben jedoch ergeben, daß die nach Verfahren zur Entfernung gefärbter
Verunreinigungen aus kristallinem
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

George G. Joris, Madison, N. J.;

Zalik Oser, Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1960 (27 995)

diesem Verfahren erhaltenen Kristalle eine etwas gelbbraune Farbe aufweisen und sich von den wasserhellen, weißen Kristallen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden und die einen um wenigstens 2 oder 3°C höheren Schmelzpunkt besitzen, deutlich unterscheiden. Das ist von besonderer Bedeutung, weil die Reinheit dieser Verbindung bei ihrer Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung synthetischer hochpolymerer Materialien eine große Rolle spielt. In der französischen Patentschrift 1130 825 ist ein Reinigungsverfahren beschrieben, bei dem Äthylendichlorid als Extraktionsmittel verwendet wird. Auch das Produkt dieses Verfahrens hat aber einen Schmelzpunkt von nicht über 154 bis 155°C.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 845 464 wird 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan durch mehrstündiges Auslaugen mit Paraffinkohlenwasserstoffen gereinigt. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine so lange Zeit, daß es für die Technik uninteressant ist.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird wie bei dem Verfahren der erwähnten deutschen Auslegeschrift 1 027 205 eine Verbindung verwendet, die mit dem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan eine Anlagerungsverbindung im Molverhältnis 1:1 bildet, und diese Verbindung wird anschließend wieder zersetzt. Die Anlagerungsverbindung wird jedoch dadurch gebildet, daß das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

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unter Bildung einer gesättigten Lösung in Isopropanol gelöst wird, die so gebildete Anlagerungsverbindung dann durch Kühlen und bzw. oder Einengen im Vakuum abgetrennt und durch Erhitzen auf 50 bis 100⁰C im Vakuum oder auf eine Temperatur unter 50° C unter Verwendung eines entsprechenden höheren Volumens oder unter Hindurchleiten eines Inertgases wieder zerlegt wird. Es wurde gefunden, daß nach dieser Methode buchstäblich wasserhelle, weiße Kristalle vom F. 155 bis 158 ⁰C erhalten werden können.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das kristalline 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zuerst in Isopropylalkohol gelöst, zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 25 bis 80⁰C, vorzugsweise etwa 50 bis 80⁰C. Der Isipropylalkohol wird in solcher Menge verwendet, daß eine gesättigte Lösung des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gebildet wird. Die Zusammensetzung gesättigter Lösungen bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 80⁰C ist wie folgt:

Temperatur	2,2-Bis-(4-hydroxylphenyl)-
der Lösung	propan in gesättigter Lösung
0C	ungefähre Gewichtsprozente
25	32,5
30	35
35	37,5
40	40
45	42,5
50	45
55	48
60	51
65	54,5
70	58
75	62,5
80	67,0

Durch Kühlen und/oder Eindampfen im Vakuum wird eine Aufschlämmung von Kristallen in Isopropylalkohol gebildet. Die Kristallisation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25 bis 50⁰C. Die Zeit, in der die Kristallisation bewirkt wird, wird vorzugsweise so gewählt, daß sich etwa 160 bis 320 kg Kristalle je Kubikmeter Reaktorvolumen in der Stunde bilden. Wenn die Geschwindigkeit der Kristallbildung gesenkt wird, wird die erwünschte Bildung möglichst großer Kristalle begünstigt.

Die so gebildeten Kristalle bestehen aus einem neuen Komplex von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Isopropylalkohol. Dieser Komplex ist bimolekular, d. h., er enthält ein Molekül Isopropylalkohol und ein Molekül 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

CH;

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das kristalline 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, das mit gefärbten Substanzen verunreinigt ist, in Isopropylalkohol gelöst, wobei der Alkohol vorzugsweise in solcher Menge verwendet wird, daß bei einer Temperatur von etwa 50 bis 80⁰C eine gesättigte Lösung gebildet wird. Die Lösung wird

OH-H-C-C-C-H

dann bei einer Temperatur von etwa 25 bis 5O⁰C und im Vakuum, beispielsweise bei einem Druck von 25 bis 325 mm Hg, eingedampft, um Isopropylalkohol zu entfernen und eine Aufschlämmung zu bilden, die einen kristallinen Komplex von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Isopropylalkohol enthält. Besonders wirksam ist das Verfahren, wenn sowohl für die Auflösung als auch für die Eindampfung eine konstante Temperatur von etwa 50⁰C angewandt wird. Wenn die Kristallisation durch Eindampfen im Vakuum bewirkt wird, so entfällt die Schwierigkeit, daß die Kristalle an den Kühlflächen anhaften, weil die Kristallbildung an der siedenden Oberfläche der Lösung und nicht hauptsächlich an den Kühlflächen wie bei dem üblichen Kühlen erfolgt.

Zur Unterstützung des Aufwallens durch das Sieden ist es vorteilhaft, das Medium zu bewegen. Vorzugsweise wird die durch das Sieden hervorgerufene Bewegung durch Rühren ergänzt oder dadurch, daß man

ao das Medium mittels einer Pumpe zirkulieren läßt.

Der kristalline Komplex von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Isopropylalkohol wird, nachdem er sich gebildet hat, durch geeignete Maßnahmen, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, von restlichem Isopropylalkohol, der die gefärbten Verunreinigungen enthält, abgetrennt. Die Zentrifugaltrennung ist bevorzugt, da sie eine wirksamere Abtrennung des restlichen Isopropylalkohols von dem Komplex ermöglicht. Der Komplex kann dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C im Vakuum zu Isopropylalkohol und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Kristallen zersetzt werden. Es kann auch bei einer Temperatur unter 50⁰C zersetzt werden, indem man den Druck bis unter denjenigen senkt, bei dem der Komplex stabil ist, oder indem man ein inertes Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Luft, durch den Komplex leitet. Die Dissoziation erfolgt vorteilhafterweise im Vakuum bei einer Temperatur von 70 bis 80⁰C. Der Isopropylalkohol wird während der Dissoziation verflüchtigt und kann kondensiert und zurückgewonnen werden.

Isopropylalkohol, der bei der Abtrennung des kristallinen Komplexes und der Dissoziation des Komplexes gewonnen wird, kann zurückgeleitet und erneut für das Verfahren der Erfindung verwendet werden.

Wenn sich in dem Isopropylalkohol beträchtliche Mengen an Verunreinigungen ansammeln, kann er gereinigt werden, bevor er zurückgeführt wird.

Durch das Verfahren der Erfindung ist leicht die Gewinnung von gereinigtem kristallinem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in einer Ausbeute von wenigstens 75 % und mit einer Reinheit unter 50 APHA-Einheiten (American Public Health Association) (nahezu wasserklar) und sogar unter 35 APHA-Einheiten (wasserklar) möglich. Ein derart gereinigtes Produkt ist insbesondere für die Herstellung von Polycarbonatharzen verwendbar.

Das kristalline, gefärbte Verunreinigungen enthaltende Produkt kann mehrmals der Behandlung mit Isopropylalkohol unterworfen werden. Es wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen schon durch eine einzige derartige Behandlung im wesentlichen wasserklare Kristalle erhalten werden.
Zahlreiche Lösungsmittel, die gewöhnlich für die Reinigung von kristallinem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet werden, wurden getestet. Mit keinem konnte eine derart hohe Ausbeute mit derart niedrigem APHA-Wert erzielt werden wie bei Ver-

wendung von Isopropylalkohol. Vermutlich schließen die Kristalle des Komplexes von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Isopropylalkohol bei ihrer Bildung die in dem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan anwesenden Verunreinigungen aus und ergeben daher nach Abtrennung und Dissoziation bemerkenswert reines 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Der erwähnte APHA-Test desteht darin, daß man die Intensität von Licht mißt, das durch eine acetonische Lösung von kristallinem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan getreten ist. Dieser Test kann mit einem unter der Handelsbezeichnung »Lumetron« bekannte Kolorimeter Modell 402-E mit einem B-420-Filter und einer 150-mm-Küvette durchgeführt werden. Das Kolorimeter ist mit reinem Aceton genormt. 100 g kristallines 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in so viel reinem Aceton gelöst, daß 200 ml Lösung erhalten werden. Diese Probe wird in die Küvette eingebracht, und der Ausgleichspunkt wird an der Skala abgelesen. Der APHA-Wert der ao Probe wird direkt von einer Kurve abgelesen, die die unter Verwendung bekannter Lösungen einer Platin-Kobalt-Farbnorm erhaltenen Werte verbindet. Einzelheiten der Herstellung geeigneter Testlösungen sind auf Seite 14/15 von »Standard Methods for Examination of Water and Sewage« 9. Auflage, 4. Druck (1951), American Public Health Association zu finden. Die Angabe einer bestimmten Anzahl APHA-Einheiten für ein 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bedeutet, daß die Lichtdurchlässigkeit gleich der mit der entsprechenden Nummer versehenen APHA-Testlösung ist. Niedrigere Zahlenwerte entsprechen zunehmend reineren Proben.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung veranschaulichen :

Beispiel

140 g kristallines 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, hergestellt durch mit Chlorwasserstoff katalysierte Umsetzung von Phenol und Aceton, mit einem APHA-Wert von 350 Einheiten wurden durch Erwärmen auf 8O⁰C unter Rühren in 60 g Isopropylalkohol gelöst. Die Lösung wurde dann im Verlauf von etwa 2 Stunden unter Rühren auf 30° C gekühlt, wobei sich eine kristalline Aufschlämmung eines Komplexes von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Isopropylalkohol bildete. Der Komplex bestand zu etwa 79 Gewichtsprozent aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und zu etwa 21 Gewichtsprozent aus Isopropylalkohol. Er wurde durch Zentrifugieren von der Aufschlämmung abgetrennt und dann durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 75° C unter einem Druck von etwa 130 mm Hg zu Isopropylalkohol und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zersetzt. Man erhielt 105 g Endprodukt, was einer Ausbeute von 75 % entspricht. Das Endprodukt hatte einen APHA-Wert von 35 Einheiten und zwar im wesentlichen wasserklar.

Kristallines 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, hergestellt durch mit Schwefelsäure katalysierte Umsetzung von Phenol und Cumol und Aceton, mit einem APHA-Wert von 770 Einheiten wurde zweimal nach dem Verfahren der Erfindung mit Isopropylalkohol behandelt. Das Endprodukt hatte einen APHA-Wert von 22 Einheiten und war wasserklar.

Vergleichsbeispiel

120 Teile 38%ige wäßrige Salzsäure wurden unter Rühren einer Lösung von 70 Teilen Aceton in 452 Teilen Phenol zugesetzt. Die Umsetzung war schwach exotherm, und die Temperatur stieg auf einen Höchstwert von etwa 6O⁰C. Nach etwa 24stündigem Stehen wurde die erhaltene kristalline Masse erwärmt, um das feste Material völlig zu schmelzen, und die Schmelze wurde mit 40%igem wäßrigem Natriumhydroxyd neutralisiert. Die beiden gebildeten Phasen wurden voneinander getrennt, und die organische Phase wurde in zwei gleiche Teile geteilt.

Einer der Teile wurde 10 Minuten mit 50 Teilen Wasser gerührt. Dann wurde die wäßrige Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde unter Rühren auf 25⁰C gekühlt, und das dabei gebildete kristalline Material wurde abfiltriert und einer Dampfdestillation unterworfen, um Phenol zu entfernen. Durch abschließendes Trocknen wurde ein leicht gelbbraunes kristallines Produkt vom F. 151 bis 155°C mit einem APHA-Wert von 536 Einheiten erhalten.

Der zweite Teil wurde einer Reinigung unter Verwendung von Isopropanol gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen. Man erhielt wasserweiße Kristalle vom F. 155 bis 158°C mit einem APHA-Wert unter 60.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung gefärbter Verunreinigungen aus kristallinem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan durch Bildung einer Anlagerungsverbindung im Molverhältnis 1:1 und Zersetzung derselben, dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende Ausgangsstoff unter Bildung einer gesättigten Lösung in Isopropanol gelöst, die gebildete Anlagerungsverbindung durch Kühlen und bzw. oder Einengen im Vakuum als kristalliner Niederschlag abgetrennt und die abgetrennte Anlagerungsverbindung durch Erhitzen auf 50 bis 100° C im Vakuum oder auf eine Temperatur unter 50° C unter Verwendung eines entsprechenden höheren Vakuums oder unter Hindurchleiten eines Inertgases in farbloses 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Isopropanol zerlegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Lösung bei einer Temperatur von 25 bis 80°C gebildet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 027 205;
französische Patentschrift Nr. 1130 825;
USA.-Patentschrift Nr. 2 845 464.

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