DE2028329A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9)

Info

Publication number
DE2028329A1
DE2028329A1 DE19702028329 DE2028329A DE2028329A1 DE 2028329 A1 DE2028329 A1 DE 2028329A1 DE 19702028329 DE19702028329 DE 19702028329 DE 2028329 A DE2028329 A DE 2028329A DE 2028329 A1 DE2028329 A1 DE 2028329A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
aluminum
compound
mol
cyclododecatriene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702028329
Other languages
English (en)
Other versions
DE2028329C3 (de
DE2028329B2 (de
Inventor
David Lee Victoria Tex. Sullivan (V.St.A.). C07c 61-30
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2028329A1 publication Critical patent/DE2028329A1/de
Publication of DE2028329B2 publication Critical patent/DE2028329B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2028329C3 publication Critical patent/DE2028329C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
    • C07C2/44—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of conjugated dienes only
    • C07C2/46—Catalytic processes
    • C07C2/465—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/135—Compounds comprising a halogen and titanum, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

9. Juni 1970 AD-4252
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware, V-.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene 1,5*9)
Es ist bekannt, zur Erzeugung von Cyclododecatriene 1,5,9) Butadien der Wirkung verschiedener Katalysatoren zu unterwerfen. Bekannt als Katalysatoren für die Butadientrinierisation sind solche auf Grundlage von Alkylalurainiuinchloriden und Titanhalogeniden, wie die in den USA-Patentschriften 3 076 045, 2 964 574, 3 381 045, 3 381 047 und 3 344 199 beschriebenen.
Die vorliegende Erfindung ergibt Verbesserungen bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit, glattem Arbeiten, einfachem Arbeiten wie auch schliesslicher Ausbeute gegenüber den vorgenannten, bekannten Verfahren unter Einsatz eines bestimmten Katalysatorsystems bei bestimmten Reaktionsbedingungen. !
- 1 009851/2246
AD-4252 V
Das bevorzugte Katalyaatoraystem wird aus bestimmten, nachfolgend definierten Aluminiumsesquichloriden, Sauerstoff und bestimmten, nachfolgend definierten Titanverbindungen erhalten, wobei die Katalysatorkomponenten vorzugsweise auf diese drei beschränkt sind. Im Interesse der bequemen Variierung und Beschreibung der genauen Zusammensetzung der metallorganischen Verbindung kann man diese als Stoffzusammensetzung betrachten, die das Zusammensetzungsverhältnis
(Z) Al0Cl
(2,5-3,5) * (3,5-2,5)
aufweist, worin Z der Gruppe Alkylrestemit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylrest angehört. Das Molverhältnis des Aluminiumsestiuichlorids zum Sauerstoff soll im Bereich von 1:0,1 bis 1:0,7 gehalten werden, wenn al3 Ausgangsmaterial wasserfreies Butadien Verwendung findet,, wobei ein Bereich von 1:0,2 bis 1:0,6 besonders bevorzugt wird.
Naturgemäss soll bei einem Sauerstoffgehalt des Butadiens die dem Katalysatorsystem zugeführte Säuerstoffmenge so eingestellt werden, dass zu keinem Zeitpunkt der Lebenszeit des Katalysatorsyatems eine solche Sauerstoffzufuhr vorliegt, dass die vorliegende Gesamtmenge das Verhältnis von 1,0 Mol Aluminiumsesq.uichlorid auf 0,7 Mol Sauerstoff überschreitet. Die Auswirkung' des Sauerstoffs ist überraschend, da seine Auswirkung bei dem vorliegenden System stärker als bei einem System auf Grundlage von Diäthylaluminiumchlorid ist; Äthylaluminiumdichlorid ist für den Einsatz bei einer analogen Trimerisation unbefriedigend. Weiter hat man bisher allgemein angenommen, dass das Vorliegen von Sauerstoff für die Reaktion schädlich ist.
009851/2246
AD-4252
Das Verhältnis des Aluiainiumsesquichlorides zur Titanverbindung ist nicht so kritisch. Das Molverhältnis des Aluminiums es qui chlor idea zur Titanverbindung kann von 3si bis 30:1 betragen, wobei Verhältnisse von 5:1 bis 15:1 bevorzugt werden. Höhere Verhältnisse sind anwendbar, aber aufgrund der Kosten des Aluminiumsesquichlorides nicht erwünscht.
Allgemein ist bei dem Verfahren gemäss der Erfindung jegliche Verbindung vierwertigen Titans arbeitsfähig, so lange sie in dem Reaktionstnedium zu mindestens 0,01 MoI^, bezogen auf das Cyclododecatrien-(1,5i9). bei 20° C löslich ist, wobei die Verbindung keinen Substituenten aufweist, welcher den Aluminiumsesquichlorid-Katalysator inaktivieren würde. Diese Verbindungen haben allgemein die Formel TiA^, worin A der Gruppe Cl, Br und OR angehört, wobei R einen Kohlenwasserstoff- bzw. Hydrocarboylreet mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die vier A-Atome bzw« -Gruppen können bei jeder der Titanverbindungen untereinander gleich oder verschieden sein.
Zur Herstellung des Katalysators kann man Sauerstoff mit dem Aluminiumsesquichloriä und darauf das erhaltene Produkt mit der Titanverbindung umsetzen. Für ein kontinuierliches Arbeiten jedoch ist es bequemer, alle drei Katalysatorkomponenten getrennt und gleichzeitig dem Reaktionsbehälter zuzuführen«, Wenn gewünscht, kann man den gesamten Katalysator in Fora von Gasen in getrennten Butadienströmen zuführen, wie'clurch Verdampfung der Titanverbindung oder Aluminiuiiverliiniiang uni Zuführung de» Dampfes zu getrennten ButadienstrBmen·
009S51 /2246
AD-4252
Das Verfahren gemäaa der Erfindung eignet sich auch für die Trimeriaation von substituierten Butadienen, wie Isopren.
Bei der Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise der . Sauerstoff mit inerten Gasen gemischt. Man kann somit als Saueratoffquelle Luft einsetzen. Der Sauerstoff lässt sich bequem in der Gaaphase mit dem Butadien zuführen.
Die Butadientrimerisation kann in jedem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Cyclohexan oder Hexan, durchgeführt werden. Das Cyclododecatrien, das Reaktionsprodukt, ist ein auagezeichnetea Lösungsmittel und wird als solches für kontinuierliches Arbeiten bevorzugt. Die Verwendung eines Katalyaatorlösungsmittels ist keine Bedingung, aber man kann ein solches Lösungsmittel einsetzen, um die Katalyaatorzuführung und einen innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer zu erleichtern.
Die Temperatur bei der Butadientrimeriaation wird im allgemeinen auf 20 bia 120 und vorzugsweise auf 60 bis 90° G gehalten. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Umsetzung unangemessen langsam, und bei höheren Temperaturen ergeben sich erhöhte Ausbeuteverluste durch Nebenprodukte.
Der Druck kann bei dem Verfahren gemäss der Erfindung im Bereich von 1/2 bia 50 Atm. liegen und beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Atm.
Durch das Arbeiten innerhalb der obigen Grenzen wird ein Butadientrimeres mit einer durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeit von über 6,0 g/Mim/Millimol vorliegendes TiA. und im allgemeinen in einer Ausbeute von 85 bis 95 $ bei
_ 4 — 0 09851/2246
einem Geaamtdruck von etwa 1 Atm. und einer Temperatur von etwa 65 bis 75° G erhalten.
Beim kontinuierlichen Arbeiten kann man zur Ausnutzung von Katalyaatorrestaktivität das Verfahren mehr- bzw. vielstufig durchführen.
Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Beispiele 1 bis 7
Es wurde jeweils ein zylindrischer, mit einem bei 500 U/Min, betriebenen Paddelrührer ausgerüsteter Reaktionsbehälter mit abgerundetem Boden verwendet, der bis hinauf zu einem Seitenarm zur Austragung des im stetigen Betrieb gebildeten Rohcyclododecatriens ein Flussigkeitsvolumeη von 1500 ml fasst, wobei die Temperatur auf 75 + 1° 0 gehalten und mittels eines Thermopaars überwacht wurde, das an einen Thermoregler in Form eines den Kühlwasserstrom in in der Reaktionsyorrichtung angeordneten Schlangen beeinflussenden Spulenventils angeschlossen war, und zur Druckregelung ein Quecksilberverschluss auf dem Abgas diente« In jedem Beispiel wurde die Reaktionsvorrichtung mit Cyclododecatrien beschickt und die Temperatur auf 75° C erhöht, während gleichzeitig circa 0,002 Mol TiGl4 und 0,03 Mol Aluminiumsesquichlorid injiziert wurden. Während des Katalysatorzusatzes ist das Cyclododecatrien mit Butadien gesättigt. Nach Beginn der Umsetzung (am Butadienverbrauch zu erkennen) wurden die Katalysatorverhältnisse eingestellt und die Sauerstoffzufuhr in Teilbeträgen erhöht, bis die Zuführung aller drei Komponenten in den in den Beispielen genannten Molverhältnissen erfolgte. Das während des Arbeitens im stetigen Zustand, erhaltene Rohcyclododecatrien wurde als von der Reaktionsvorrichtung durch den Seitenarm überfliessendea Gut
- 5 -· 009851/22A6
gesammelt. Der Katalysator in dem rohen Reaktionsprodukt
wurde ι viert.
wurde dann durch Sättigen mit wasserfreiem NH, entakti-
00983ΪΤ22Α6
Tabelle
Beispiel 1 2 3 4 5 §_ 7
Molares Katalysator- 9,9/1/0 9,2/1/2,3 9,6/1/3,5 10,3/1/4,5 10,1/1/3,5 10,2/1/3,5 10,2/1/4 g Verhältnis '
(C2H5 )3Al2Cl3/TiCl4/O2 ' 'V to
Produktivität im ate- Ί33 811 908 775 908 848 714 llx>.
tigen Zustand,
g Rohgut / 1 Reaktions-
raura/Std.
TiCl-Konzentration 0,7573 0,7202 0,7202 • 88,3 0,7202 0,7202 0,7202 0,7202
' Cyclohexan, g/ml 2,8
O KatalysatorzufUhrungs- 0,28 0,28 0,27 1,5 0,26 0,27 0,27 0,27
O geschwindigkeit, g/l/Std. 7,1
co1 Prozentverteilung im Rohgut 75
(für Butadien und Katalyaa- 0,1
torlösungsmittel berichtigt)
NJ Cyclododecatrien 63,5 86,2 86,6 85,5 87,6 84,9
cn Cyclooctadien 1,1 2,4 2,1 2,6 2,6 2,1
Ki 9 Vinylcyclohexen 5,0 1,4 1,3 1,7 1,7 1»3
Nichtflüchtiger Rück- 24,0
stand		 8,0 9,0 9,2 8,0 9,5
Temperatur, 0C 75 75 75 75 75 75
Druck, atü 0,1 0,1 0,1 0,4 0,1 0,1
ISO CD K) OO Cv) K)
Lie durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit während jeweils des gesamten Versuchs ist als tatsächlich gebildetes, reines Cyclododecatrien in g/ln genannt,. Das Beispiel 1 erläutert die sich in Abwesenheit von Sauerstoff einstellende schlechte Geschwindigkeit und Ausbeute. In Beispiel 2 bis 5 wird Sauerstoff und in Beispiel 6 und 7 Luft in das Reaktionsmedium unter dem Flüssigkeitsspiegel injiziert.
Das Cyclododecatrien stellt eine wertvolle chemische Zwischenverbindung dar, die sich leicht durch Oxidation in Bernsteinsäure überführen lässt, die sich ihrerseits zur Herstellung von Plasten, wie Polyamiden, eignet, Es kann weiter in bekannter Weise hydriert werden. Auf diese Weise erhält man aus Cyclododecatrien Cyclododecen oder Cyclododecan. Diese Hydrierungsprodukte ihrerseits können in bekannter Weise zur Bildung der entsprechenden Dicarbonsäuren oxidiert werden.
009851/22AS

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) unter Beschicken einer Reaktionsvorrichtung , mit einer Aluminiumverbindung der Formel
    Z Al9Cl
    2,5-3,5 ά 3,5-2,5
    worin Z der Gruppe Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylrest angehört, und einer Titanverbindung der Formel TiA., worin A der Gruppe Cl, Br und OR (R gleich organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) angehört, in einer solchen Menge, dass das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung auf 3:1 bis 30:1 gehalten wird, und mit Butadien und Durchführen der Reaktion bei einer Temperatur von 20 bia 120° C und Gewinnen von Cyclododecatriene 1 ,5,9) , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 0,7 Mol Sauerstoff je Mol Aluminiumverbindung durchführt.
    2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    bei einem Molverhältnis der Aluminium- zur Titanverbindung ■ von 5:1 bis 15:1 arbeitet.
    3# Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Titanverbindung Titantetrachlorid verwendet.
    4# Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ala Aluminiumverbindung Äthylalumlniumsesquichlorid verwendet.
    - 9 009851/2246
    5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mit 0,2 bia 0,6 Mol Saueratoff /Mol Äthylaluminiumaeaquichlorid arbeitet.
    - 10 009851/2246
DE2028329A 1969-06-10 1970-06-09 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(13,9) aus Butadien mittels Alkylaluminiumsesquichlorid-Titanhalogenid-Mischkatalysatoren Expired DE2028329C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83201469A 1969-06-10 1969-06-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2028329A1 true DE2028329A1 (de) 1970-12-17
DE2028329B2 DE2028329B2 (de) 1979-06-07
DE2028329C3 DE2028329C3 (de) 1980-02-28

Family

ID=25260432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2028329A Expired DE2028329C3 (de) 1969-06-10 1970-06-09 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(13,9) aus Butadien mittels Alkylaluminiumsesquichlorid-Titanhalogenid-Mischkatalysatoren

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3523980A (de)
JP (1) JPS4834594B1 (de)
BE (1) BE748729A (de)
DE (1) DE2028329C3 (de)
FR (1) FR2050978A5 (de)
GB (1) GB1276440A (de)
NL (1) NL165723C (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5075390U (de) * 1973-11-10 1975-07-01
US3878258A (en) * 1974-07-11 1975-04-15 Du Pont Preparation of cyclododecatriene
CN102872916B (zh) 2012-09-01 2014-11-05 万华化学集团股份有限公司 一种复合催化剂及其制备方法,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法
CN103252255B (zh) * 2013-04-20 2015-06-10 万华化学集团股份有限公司 一种复合催化剂及其制备方法,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2964574A (en) * 1956-02-23 1960-12-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh New cyclododecatri-(1, 5, 9)-enes and a process for the production thereof concurrently with other cyclic hydrocarbons
US2979544A (en) * 1957-04-17 1961-04-11 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the production of cyclododecatri-(1, 5, 9)-enes concurrently with other cyclic hydrocarbons
US3076045A (en) * 1959-03-10 1963-01-29 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for the production of cyclododecatri-(1, 5, 9)-enes
US3149173A (en) * 1959-12-22 1964-09-15 Basf Ag Production of liquid oligomers of 1, 3-dienes
US3381045A (en) * 1965-06-29 1968-04-30 Du Pont Cyclododecatriene 1, 5, 9 process
GB1108406A (en) * 1965-08-23 1968-04-03 Du Pont Preparation of cyclododecatriene
NL153168B (nl) * 1965-09-03 1977-05-16 Du Pont Werkwijze voor de bereiding van cyclododecatrieen (1, 5, 9) door trimerisatie van butadieen.

Also Published As

Publication number Publication date
NL165723B (nl) 1980-12-15
FR2050978A5 (de) 1971-04-02
BE748729A (fr) 1970-09-16
JPS4834594B1 (de) 1973-10-22
US3523980A (en) 1970-08-11
NL7008148A (de) 1970-12-14
DE2028329C3 (de) 1980-02-28
NL165723C (nl) 1981-05-15
DE2028329B2 (de) 1979-06-07
GB1276440A (en) 1972-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2707830C3 (de) Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von α -Olefinen
DE2531166C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien
DE2028329A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9)
DE2200977C2 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododecatrien durch Trimerisierung von Butadien-1,3
DE1593245A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Cyclododecatrien-(1,5,9)
DE2057956A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsaeurechloriden
DE3045229C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylcyclohexen
DE2314950C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiphenyl
DE2026043A1 (de)
DE2202204A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2-mercaptobenzimidazol
DE1112069B (de) Verfahren zur Herstellung von cistranstrans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9)
DE2161254A1 (de) Verfahren zur herstellung von reinem chlorkohlensaeureester
DE1019297B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclooktatetraenen
DE2015077A1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Rhodiumkatalysatoren
DE1618420C3 (de)
DE2052821C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-o-kresol
AT232984B (de) Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1, 3-Diolefinen
DE1468411C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsäurenitril
DE1946062A1 (de) Verfahren zur katalytischen Herstellung zyklischer Trimere von 1,3-Dienen
DE1136685B (de) Verfahren zur Oxydation von Olefinen mit 3 und mehr C-Atomen zu Aldehyden und Ketonen
CH442285A (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrosocyclohexan-Dimer
DE2103142C3 (de) Katalysator zur Oxidation von Alkylbenzolen mit Sauerstoff zu Carbonsäuren
DE2015077C (de) Verfahren zur Aktivierung oder Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren
DE1443127C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Fumarsäure
DE1011415B (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure-Propionsaeuregemischen und deren funktionellen Derivaten

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee