NO150285B - Fremgangsmaate ved forsinket forkoksning av et hydrocarbontilfoerselsmateriale inneholdende en behandlet tilbakeloepsgassolje - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for isomerisering av butadienpolymerisater.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte for isomerisering av butadienpolymerisater.

Som bekjent kan kautsjukkelastiske

polybutadiener som i det vesentlige er uforgrenet, fremstilles ved polymerisering av butadien under anvendelse av katalysatorer fra forbindelser av metaller fra det Periodiske Systems gruppe VIII og alkylaluminiumhalogenider.

Slike polybutadiener oppviser i overveiende grad cis-l,4-struktur og molekyl - vekter på 100 000 og høyere, og bare få prosent av de dobbeltbindinger som fore-kommer i disse, foreligger i form av vinylgrupper. Slike kauts jukkelastiske polybutadiener kan også fremstilles ved polymerisering av butadien under anvendelse av katalysatorer av titanforbindelser og alu-miniumorganiske forbindelser. Som bekjent fåes her som biprodukter i noen tilfeller også oljeaktige polymerisater av butadien, hvilke ved 32 °C i benzen oppviser en grenseviskositet på ca. 0,4 og i overveiende grad cis-l,4-struktur, når det for polymerise-ringen av polybutadien anvendes katalysatorer av titantetraklorid og trialkylaluminiumforbindelser. Disse oljeaktige butadien polymerisater kan fraskilles ved fraksjonering med oppløsningsmidler, og de har molekylvekter melom 1000 og 10 000. Også i disse oljeaktige polybutadiener foreligger dobbeltbindingene utelukkende bare som isolerte dobbeltbindinger.

Foreliggende oppfinnelses oppgave er

nu å tilveiebringe en fremgangsmåte for

isomerisering av butadienpolymerisater. En videre oppgave for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for omleiring av isolerte dobbeltbindinger ved butadienpolymerisater til konjugerte dobbeltbindinger.

Fremgangsmåten ifølge kravet går ut på at butadienpolymerisater med en molekylvekt minst 1000 og som inneholder isolerte dobbeltbindinger, ved opphetning til temperaturer mellom 100 og 250°C isome-riseres i nærvær av små mengder av over-gangsmetaller fra det Periodiske Systems grupper VIIB eller VIII, og resp. eller i nærvær av forbindelser hvor disse metaller foreligger i 0-verdi-tilstand. Som utgangsstoffer, dvs. som butadienpolymerisater er f. eks. egnet polybutadien med en molekylvekt på minst 1000, og som inneholder isolerte carbon-carbon-dobbeltbindinger, som fortrinnsvis i det vesentlige oppviser uforgrenet struktur. Disse kan være fremstilt på vanlig måte, hvorunder i det minste 90 prosent av butadienet er polymerisert under 1,4-addisjon, og oppviser cis- eller trans-struktur. F. eks. kan det ved fremgangsmåten anvendes høymolekylære kautsjukkelastiske lineære polybutadiener med molekylvekter på ca. 100 000 og mer, hvilke er fremstilt på kjent måte ved polymerisering av butadien under anvendelse av katalysatorer av forbindelser av metaller fra det Periodiske Systems gruppe VIII og alkylaluminiumhalogenider, og som oppviser en andel av cis-struktur på 80 pst. og mer. Oljeaktige polybutadiener med molekylvekter på 1000 til 20 000, særlig fra 1000 til 10 000, svarende til en polymerise-ringsgrad på ca. 20 til 200, som i det vesentlige oppviser uforgrenet struktur og som inneholder isolerte dobbeltbindinger, foretrekkes for fremgangsmåten. De har i alminnelighet ved 50°C i benzen en grenseviskositet på 0,05 til 1,0 cm3/g, og kan f. eks. være fremstilt på kjent måte ved polymerisering av butadien under anvendelse av katalysatorer av titantetraklorid og trialkylaluminiumforbindelser. Særlig godt kan det erholdes oljeaktige polybutadiener av nevnte art ved polymerisering av butadien ved trykk inntil ca. 10 atmosfæ-rer under anvendelse av katalysatorer som inneholder forbindelser som nikkel i 0-verdi-form ved temperaturer mellom ca. 0 og 90 °C i nærvær av et inert oppløsnings-middel som benzen eller toluen. For frem-stillingen av disse oljeaktige polybutadiener kreves det her ikke noen beskyttelse. De oljeaktige polybutadiener kan eventuelt etter deres fremstilling isoleres uten at de er renset, eller isoleres fra reaksjonsblandingen og umiddelbart tilføres isomeriseringen i henhold til foreliggende fremgangsmåte. I alminnelighet opviser de egnede butadienpolymerisater molekylvekter på 1000 til 100 000, bestemt etter Uberreit-her, «Makromolekulare Chemie», Bind 8,

(1952), sidene 21 til 28.

Videre kommer i betraktning for fremgangsmåten som utgangsstoffer også slike butadienpolymerisater som oppviser en hvilken som helst dobbeltbindings-forde-ling, f. eks. polybutadienoljer med overveiende 1,2-struktur, samt blandingspolymeri-sater av overveiende mengder butadien med andre ethylenisk umettede monome-rer, f. eks. med styrol. Egnet er dessuten butadienpolymerisater som som «Buna 32» er blitt fremstilt under anvendelse av al-kalimetaller, f. eks. natrium, eller lithium, som katalysator, og som oppviser molekylvekter av 1000 til 20 000 samt i overveiende grad 1,2-struktur.

Særlig høye isomeriseringshastigheter oppnår man med metaller fra gruppe VIII og de forbindelser i hvilke disse metaller foreligger i 0-verdi-form. Egnede over-gangsmetaller fra VIIB. og VIII. gruppe (sammenl. «Periodic Chast of the Elements in Handbook of Chemistry and Physics», 38th Edition, Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio, USA, side 394) er f. eks. krom, molybden, wolfram, man-gan, jern, kobolt, nikkel, palladium og pla-tina. Overgangsmetallene skal ved fremgangsmåten foreligge mest mulig finfordelt. De kan fåes f. eks. ved reduksjon av oppløste metallsalter eventuelt i reaksjonsblandingen. Egnede forbindelser som inneholder metaller fra VIIB og VIII gruppe i O-verdi-form er f. eks. nikkel-(O)-bis-cyc-looctadien- (1,5), nikkel- (0) -bis-acrylnitril-trifenylfosfin, nikkel- (0) -cyclododecatrien-(1,5), nikkel-(O)-tetra-bis-trifenylfosfin, nikkel-(O)-tris-trifenylfosfitt, nikkelcarbo-nyl, kromhexacarbonyl, manganpentacar-bonyl, dikoboltoktacarbonyl, kobolt-carbo-nyl-hydrogen, nitrosylkobolt-tricarbonyl og særlig carbonylforbindelsene av jern, som jerncarbonylhydrogen, jernpentacarbonyl og dijern-eneacarbonyl. I forbindelser av denne art er metallatomene null-verdige, dvs. de oppviser valensen null, bærer ingen elektriske ladninger og er der-for «valensløse».

De 0-verdige forbindelser av de nevnte metaller kan også fremstilles in situ når man reduserer en forbindelse, som inneholder metaller i høyereverdig form, i nærvær av en kompleksdanner. Metallforbindelser som er egnet hertil, er fortrinnsvis saltene av anorganiske og organiske syrer samt chelatkomplekser, som f. eks. nikkel-klorid, nikkelbromid, nikkeljodid, nikkel-carbonat, nikkelacetat, nikkelbenzoat, nik-kelsulfat, nikkelnitrat, nikkelacetylaceto-nat, nikkelaceteddikester, nikkelbenzoyl-acetonat, nikkeldimethylglyoxim, jern-(II) -klorid, jern-(III)-sulfat, jern-(III)-acetylacetonat, jern-(II)-acetat, jern-(III) -aceteddikester, koboltacetat, kobolt-sulfat, koboltklorid, koboltacetylacetonat, kaliumhexakloroplatinat- (IV), palladium-(II) -klorid, krom-(III)-klorid, mangan-acetat, kromylklorid. Andre egnede forbindelser er f. eks. nikkel-(II)-oxyd, nikkel- (II)-hydroxyd, nikkel-(III)-oxyd, jern-(III) -hydroxyd, palladiumoxyd og man-ganoxyd.

Av kompleksdannere i hvis nærvær reduksjonen av de høyereverdige metallforbindelser finner sted, skal bl. a. nevnes trifenylfosfin, carbonmonoxyd, triolylfos-fitt, difenylsulfid, nitrogenmonoxyd, tri-ethylarsin, trifenylfosfitt, acetylen samt polyen. Egnede acetylener er f. eks. fenyl-acetylen, tolan, dimethylacetylen. Egnede polyener er f. eks. 1,3-diener, som butadien, cyclopentadien, cyclohexadien og isopren, videre cyclooctadien-(l,5), cyclododecatri-en-(1,5,9) og bicyclo-[l,2,2]-heptadien-(2,5).

Egnede reduksjonsmidler er f. eks. hyd-rogen eller forbindelser av elementer fra

det Periodiske Systems grupper IA, IIA eller HIA, som i det minste inneholder ett

til elementet bundet hydrogenatom og resp. eller én over et carbonatom til elementet bundet organisk rest. Av disse forbindelser foretrekkes — allerede ut fra hensynet til tilgjengelighet — forbindelse-ne av lithium, natrium, kalium, magnesium, calcium, bor og aluminium. Som egnet for reaksjonen skal bl. a. nevnes: lithium-hydrid, natriumhydrid, calciumhydrid, aluminiumhydrid, fenylnatrium, fenyllithium, fenylmagnesium, diboran, triethylbor, triethylaluminium, diisobutylaluminium-hydrid, diethylzink og diethylcadmium. Andre egnede reduksjonsmidler er kom-pleksforbindelser som inneholder flere av de nevnte elementer, f. eks. lithiumalanat, natriumethyl-ethoxyalanat og lithium-boranat. Også metaller som lithium, natrium, calcium, magnesium, zink eller aluminium kan anvendes for reduksjon av de høyereverdige metallforbindelser.

Istedenfor en metallforbindelse og et reduksjonsmiddel kan man også anvende en metallforbindelse som inneholder me-tallet i høyereverdig form og et anion som virker reduserende. Av slike forbindelser skal eksempelvis nevnes nikkelformiat, tri-fenylkrom og nikkeloxalater.

Katalysatoren behøver bare å anvendes i en liten mengde. Ofte klarer man seg med den 0,001 til 0,1-dobbelte mengde, beregnet på utgangsstoffet. I alminnelighet anvender man 0,01 til 10 vektpst., fortrinnsvis 0,1 til 3 vektpst., katalysator, ba-sert på mengden butadienpolymerisat.

Det er hensiktsmessig å gjennomføre fremgangsmåten under omhyggelig uteluk-kelse av fuktighet og oxygen. Isomeriseringen kan også finne sted i nærvær av inerte oppløsningsmidler, og medanvendelsen av oppløsningsmidler foretrekkes ved isomeriseringen av polybutadien med molekylvekter over 20 000, særlig ved kautsjukkelastiske polybutadiener.

Egnede oppløsningsmidler er eksempelvis alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske hydrocarboner og ether, som hexan, hep-tan, cyclohexan, xylen, benzen, mellom 60 og 200°C kokende jordoljefraksjoner, tetr-ahydrofuran og diisopropylether.

Den nye fremgangsmåte kan gjennom-føres ved temperaturer fra 100 til 250°C. Den gunstigste reaksjonstemperatur av-henger av katalysatoren og ligger i alminnelighet mellom 100 og 200°C, da reak-sjonshastigheten ved lavere temperaturer bare er liten, og ved høyere temperaturer finner det sted i tiltagende grad uønskede bireaksjoner. Temperaturer på 130 til 180°C foretrekkes ved fremgangsmåten. Omsetningen kan gjennomføres ved atmosfærisk trykk, dog er det også mulig å anvende for-høyede trykk, eksempelvis inntil 30 atmo-sfærer. Dette gjelder særlig når omsetningen utføres ved en temperatur som ligger over oppløsningsmidlets kokepunkt.

For gjennomføring av fremgangsmåten forenes katalysatoren eller de stoffer hvor-fra katalysatoren dannes, eventuelt i det for omsetningen foreskrevne oppløsnings-middel, med utgangsstoffet. Man oppheter derpå blandingen i noen tid, f. eks. i en time eller lenger, til den ønskede reaksjonstemperatur. Etter isomeriseringen kan katalysatorene eventuelt spaltes med vann og utvaskes, eller fraskilles f. eks. ved filtrering. Har man gjennomført isomeriseringen i nærvær av et oppløsnings-middel, så kan dette f. eks. fraskilles fra de isolerte polybutadiener f. eks. ved destillasjon.

Ved fremgangsmåten omleires isolerte dobbeltbindinger i polybutadienene til konjugerte dobbeltbindinger. Herved får man, idet man går ut fra forholdsvis reak-sjonstrege polybutadiener med isolerte dobbeltbindinger, meget reaksjonsdyktige polybutadiener som inneholder forholdsvis mange konjugerte dobbeltbindinger, og som allerede ved lav temperatur, f. eks. ved romtemperatur, tilleirer dienofile forbindelser. De stoffer som fåes etter fremgangsmåten, er verdifulle råstoffer og kan f. eks. anvendes for fremstilling av selvtørkende lakker. Selv uten anvendelse av katalysatorer danner de, når de i et tynt sjikt ut-settes for innvirkning av luft, i løpet av kort tid, elastiske, glinsende filmer som er uoppløselige i organiske oppløsningsmidler. Ved tilsetning av peroxyder og/eller tung-metallsalter kan filmdannelsen påskyndes ytterligere.

De i de følgende eksempler angitte deler er vektdeler. De i disse angitte grense-viskositeter er bestemt etter den metode som er angitt i «Methoden der Organischen Chemie», Houben-Weyl, IV. opplag, 3/1, de i eksemplene angitte dien-tall ble bestemt etter den metode som er beskrevet i «Methoden der Organischen Chemie», Houben-Weyl, IV. opplag, 2.

Eksempel 1.

Til en oppløsning av 100 deler av en polybutadienolje (sammenlign nedenfor) i 200 deler Xylol tilsetter man 2 deler jernpentacarbonyl. Reaksjonsblandingen opphetes i 3 timer under omrøring til 140°C. Man lar derpå avkjøle til romtemperatur. filtrerer og avdestillerer Xylolet under forminsket trykk. Som destillasjonsresiduum får man 100 deler av en butadienolje som har dientallet 50 og som i et tynt sjikt tør-ker i luften under filmdannelse. Den er-holdte butadienoljes ultrarøde spektrum viser at ved isomeriseringen er det ikke dannet ytterligere vinylgrupper.

Den som utgangsstoff anvendte polybutadienolje har dientallet 2 og ved 50°C

i benzen en grenseviskositet på o = 0,28 cm3/g. Den oppviser med hensyn på dobbeltbindinger følgende struktur: 22 pst. trans-, 76 pst. cis- og 2 pst. vinylgrupper. Polybutadienoljen ble fremstilt som følger: I en oppløsning på 0,3 deler bis-cyclo-octadien-(l,5)-nikkel-(0) og 3 deler ethyl-aluminiumsesquiklorid i 1000 deler vann-fri benzen innleder man ved 40°C i løpet av 3 timer 1500 deler butadien i gassform. Fra reaksjonsblandingen kan det på vanlig måte isoleres 1500 deler polybutadienolje.

Eksempel 2.

Til en oppløsning av 200 deler av den i eksempel 1 beskrevne polybutadienolje i 200 deler Xylol tilsetter man 2,5 deler nik-kelacetylacetonat, 12 deler trifenylfosfin og 4,5 deler aluminiumtriethyl. Reaksjonsblandingen opphetes i 6 timer under omrø-ring til 140°C. I tilslutning hertil avkjøles reaksjonsblandingen til romtemperatur, ekstraheres 3 ganger med hver gang 400 deler vann, og det filtreres. Etter avdamp-ning av Xylolet under forminsket trykk får man 190 deler av en polybutadienolje som har dientallet 40.

Eksempel 3.

En blanding av 100 deler av den i eksempel 1 beskrevne polybutadienolje, 200 deler Xylol og 2 deler dikoboltoctacarbonyl opphetes i 3 timer i en autoklav til 180°C. Etter den vanlige opparbeidelse får man 98 deler av en polybutadienolje som har dientallet 34.

Eksempel 4.

Man omsetter ved 25°C i 200 deler Xylol 5,2 deler jern-(III)-aceteddikester med 4,3 deler diethylaluminiumhydrid, og får herunder en suspensjon av meget finfordelt jern i Xylol. Til reaksjonsblandingen tilsetter man 100 deler av en polybutadienolje (sammenl. nedenfor) og oppheter under omrøring i 3 timer til 140°C. Fra reaksjonsblandingen kan det på vanlig måte isoleres 98 deler av en brunfarget polybutadienolje, som har dientallet 46.

Den som utgangsmateriale anvendte polybutadienolje har dientallet 4 og ved 50°C i benzen en grenseviskositet på o = 0,38 cm-Vg. Den oppviser med hensyn på dobbeltbindinger følgende struktur: 82 pst. cis-, 15 pst. trans- og 3 pst. vinylgrupper.

Praktisk talt det samme resultat får man også når man anvender diethylzink eller fenyllithium istedenfor diethylaluminiumhydrid. Polybutadienet ble fremstilt som angitt i eksempel 1, hvorunder det imidlertid ble polymerisert ved 0°C.

Eksempel 5.

Til en oppløsning av 500 deler av et handelsvanlig høyviskost styrol-butadien-blandingspolymerisat, som inneholder inn-polymerisert 80 pst. butadien og 20 pst. styrol og som har en midlere molekylvekt på ca. 10 000, i 500 deler Xylol tilsetter man 5 deler jernpentacarbonyl. Reaksjonsblandingen opphetes derpå i 4 timer til 140°C. Man opparbeider deretter på vanlig måte og får 490 deler isomerisert høyviskost blandingspolymerisat. For påvisning av en isomerisering ble det gjennomført følgende forsøk: 50 deler av det isomeriserte polymerisat ble blandet med 10 deler av en 10 pst. ko-boltnafthenatoppløsning i Xylol og 2 deler av en 50 pst. cyclohexanonperoxydpasta i dibutylfthalat og påført en glassplate i et ca. 250 |.i tykt sjikt. Etter 7 timer var på-føringen tørket så meget at sandkorn ikke mere festet seg til sjiktet. Hvis forsøket ble gjennomført med utgangsproduktet under forøvrig like betingelser, så var det nødvendig med 15 timers tørking.

Eksempel 6.

Til en blanding av 100 deler av den i eksempel 1 beskrevne polybutadienolje og 100 deler Xylol tilsetter man etter hver-andre 2 deler manganacetylacetonat og 4 deler triethylaluminium. Blandingen blir oppvarmet i 5 timer til 145 til 150°C. Etter avkjøling fraskilles oppløsningsmidlet ved destillasjon under forminsket trykk. Som residuum får man en hurtigtørkende olje.

Stryker man f. eks. oljen ut på en glassplate i et sjikt som er 250 |j tykt og oppvarmer platen til 120°C, er oljefilmen allerede etter 10 til 15 minutter tørket så meget at sandkorn ikke mer fester seg til sjiktet. Gjennomføres derimot dette for-søk med den som utgangsmateriale anvendte polybutadienolje under forøvrig like betingelser, varer det ca. 1 til 2 timer før oljefilmen har fått samme tørrhetsgrad.

Istedenfor manganacetylacetonat kan også anvendes kromacetylacetonat.

Eksempel 7.

En oppløsning av 1,4 kg på vanlig må-te fremstilt polybutadien, som har en molekylvekt på 6500 og hvis dobbeltbindinger til 83 pst. foreligger i vinylgrupper og som til 12 pst. oppviser trans- og til 5 pst. cis-struktur, i 2 liter Xylol tilsettes 42 g jernpentacarbonyl, og blandingen omrøres ved ca. 140°C i 8 timer under luftutelukkelse. Deretter avdestilleres de flyktige andeler under forminsket trykk, og den gjenvæ-rende olje opphetes ytterligere i 4 timer til 150°C ved 10—?• Torr. Man får en mørke-brun seig olje med en midlere molekylvekt på ca. 6500. Dens viskositet andrar ved 50° C til 6600 cp, ved 130°C til 2200 cp.

For påvisning av den stedfundne isomerisering blir følgende forsøk gjennom-ført: Oljen påføres med en sjikttykkelse av 50 n på glassplater og opphetes til 120°C. Etter 35 til 40 minutter er det dannet en brunlig, klar og meget hard film på hvilken det ikke mer fester seg påstrødde sandkorn. Den som utgangsprodukt anvendte olje oppviser først etter en tørketid på over 3 timer ved 120°C den samme tørrhetsgrad.

Eksempel 8.

Til en oppløsning av 200 deler av den i eksempel 1 beskrevne polybutadienolje i 200 deler Xylol tilsetter man 3 deler bis-cyc-looctadien-(l,5)-nikkel-(0) og oppheter •reaksjonsblandingen i 6 timer under om-røring til 140°C. I tilslutning hertil blir oppløsningsmidlet avdestillert under forminsket trykk. Som residuum får man en olje som påført på glassplater med en sjikttykkelse på 50 u ved 120°C tørker i løpet av ca. 10 til 20 minutter til hårde, glinsende filmer. Utgangsproduktet oppviser først etter en tørketid av i det minste 1 time ved 120°C den samme tørrhetsgrad.

Et lignende resultat får man også hvis man istedenfor bis-cyclooctadien-(l,5)-nikkel-(O)-kompleksforbindelsen anvender den samme mengde dikoboltoctacarbonyl som isomeriseringskatalysator.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for isomerisering av butadienpolymerisater med en molekylvekt på minst 1000 og som inneholder isolerte dobbeltbindinger, karakterisert ved at butadienpolymerisatene opphetes til temperaturer mellom 100 og 250°C i nærvær av små mengder av overgangs-metaller fra det periodiske systems gruppe VIIB eller gruppe VIII og resp. eller i nærvær av forbindelser i hvilke disse metaller foreligger i nullverdig tilstand.