DE2619325A1 - Methanisierungskatalysator und verfahren zu seiner anwendung - Google Patents

Methanisierungskatalysator und verfahren zu seiner anwendung

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DE2619325A1 DE19762619325 DE2619325A DE2619325A1 DE 2619325 A1 DE2619325 A1 DE 2619325A1 DE 19762619325 DE19762619325 DE 19762619325 DE 2619325 A DE2619325 A DE 2619325A DE 2619325 A1 DE2619325 A1 DE 2619325A1
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Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER
PATENTANWÄLTE
a MÖNCHEN AO ^ΑΒΒΟΡΑΤ MÖNCHEN PRANZ-.OSEPH-STRASSE «β
US 760 - S/Z
Ford-Werke AG, EoIn
Methanisierungskatalysator und Verfahren zu seiner Anwendung
Die Erfindung "betrifft einen Katalysator für ein Methanisierungsverfahren und ferner ein Verfahren zur Methanisierung eines geeigneten Beschickungsgasstroms.
Gemäß der Erfindung wird ein Methanisierungskatalysator angegeben, in dem Nickel auf einem Zirkoniumoxidsubstrat verwendet wird. Dieser Katalysator kann in einem Methanisierungsverfahren angewendet werden, in dem die Beschickungsgase zu dem Verfahren etwa 10 Ms 100 ppm Schwefel enthalten.
Ersatz-Naturgas kann durch ein Kohlevergasungsverfahren hergestellt werden. Eine allgemeine Erörterung der Kohlevergasung ergibt sich aus Environmental Science and Technology, Dezember 1971, Band 5, Nr. .12 in einem Artikel von G. Alex Mills mit dem Titel "Gas from Goal, Fuel of the Future". Allgemein wird in dem Methanisierungsteil eines Kohlevergasungsverfahrens Nickel als ein Katalysator zur Umwandlung des in der Vergasungsstufe erzeugten Synthesegases,CO und E^, in Methan als Endprodukt verwendet.
609846/1023 ;
v ' ORIGINAL INSPECTED
Hach dem bisherigen Stand der Technik erfolgt "die Anordnung des Fickelkatalysators auf einem Aluminiumoxidsubstrat. Wenn Nickel auf einem Aluminiumoxidsubstrat verwendet wird, ist es notwendig, praktisch den gesamten Schwefel zu entfernen, der in dem Beschiekungsgas zum Methanator bzw. der Methanisiervorrichtung enthalten ist. Insbesondere ist es notwendig, den Schwefelgehalt des Beschickungsgases auf einen Wert von v/eniger als etwa 0,1 ppm herabzusetzen, weil d«r Schwefel, v/enn er in höherer Konzentration vorliegt, den Katalysator vergiftet. Um einen derartig niedrigen Schwefelgehalt im Beschickungsgas zu erreichen, ist es notwendig, das Beschikkungsgas in einem Heißcarbonatwaschvorgang oder irgendeinem anderen einer Reihe von Reinigungsvorgängen anfänglich zu reinigen, wodurch der Schwefel auf einen Wert im .Bereich von 10 bis 100 ppm verringert wird. Eine zweite Reinigung ist erforderlich, um die Schwefelkonzentration des Gases unter 0,1 ppm herabzusetzen. Diese zweite Stufe wird im allgemeinen durch ein Absorptionsverfahren erreicht, wodurch der Schwefel in Zinkoxid, Eisenoxid oder einer Reihe anderer Materialien absorbiert wird. . .
Schwefel findet sich im Beschickungsgas. zur Methanisiervorrichtung, weil Schwefel in den meisten Kohlelieferungen angetroffen wird. Im Durchschnitt enthält das in einem Kohlevergasungsprozess gebildete Synthesegas wenigstens 3000 ppm Schwefel vor irgendeiner Behandlung zur Schwefelentfernung. Die Behandlung dieses Gases zum Entfernen von Schwefel ist ein kostspieliger Torgang, und wenn die Behandlung ein zweistufiges Entfernungsverfahren ,mit sich bringt., werden die Kosten erhöht. Die Verfahrensstufe der Entfernung des Schwefels von 10 bis 100 ppm herunter auf weniger als 0,1 ppm ist sehr aufwendig wegen des großen Gasvolumens, das zur Entfernung kleiner Mengen Schwefel behandelt wird, und wegen der Kosten des Austauschs oder der Rückgewinnung des Ab— \ sorbens.
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281932?
Eine Aufgabe der Erfindung, "bestellt in einem Metiianisi.?erunjgS'-. ,, katäl5:sa%Qrr der ni'clit leicht durch Sehwefel Vergiftet wird.. . Sine" irV-e it ere "lufgß'be' der Erfindung bestellt in, einem. sierun^sverfäiiren,'" in de« die Ga'sbeschiejrang zu dem Verfa/hreii im •Be'reipli'Ton lö bis'iöp ppm Schwefel enthalten kann und.: . . wesentlich höhere ' Schw'ef elwerte während kurzer Zeiträume ent.-* icann'.
pie Erfindung betrifft' einen "Katalysator für einen Hethanisierungs^ bzw. Hethanbiidungsvorgang und ferner eiij. Verfahren zur MetManisierüng eines geeigneten Beschickungsgasstroiiis,
Gemäß einer -Ausfülirungsfcjirin der Erfindung umfaßt ein Kata.-lysator für einen Hethanisierungsvorgang ein aus Zirkohoxid . gebildetes Substrat und darauf ein Katalysatormaterial aus IJiekel,' Das Eiekel liegt auf .dem Zirkoniumoxid in einem Be-^ reich von ö,5 bis 6Q Geyt.^-fo und beTorzugt in einem Bereich 20 bis" 50 Gew.-$ vor. , _
ITa ch einer änderen AusführungsforTa der Erfindung wird ein durch Vergasung von Kohle hergestellter Synthesegasstrom behandelt, um Schwefel daraus durch einen einzigen Schwefelent-' feraungsvörgang zu entfernen. Der erhaltene Synthesegasstrom enthält Schwefel in einem Bereich, von 10 bis 100 ppm« .Dieses Synthesegas wird über einen Methanisierungskatalysator tet, in dem das Substrat aus Zirkoniumoxid besteht und Katalysatormaterial Uickel ist. Selbst bei den.relativ hohen ; Gchwefelkonzentratipnen von 10 bis 100 ppm ist das Methan!« ι sierungsverfahren wirksam hinsichtlieh der Herstellung we-< ι sentlicher Mengen Methangas aus dem Beschickungsgas,, ' j
!Nachfolgend wird ein£ bevorzugte Ausführungsform der Erfindung'* besehr leben»
6038*6/1023 0R1QiNAL INSPECTEd
Herstellung des Katalysators
Eine spezifische Methode zur Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung ist wie folgt. Ein Zirkonoxidpulver (ZrO0) nit hoher Oberfläche, das eine Oberfläche von etwa 80 m /g aufweist, wird mit einer wäßrigen Lösung von ITickelnitrat (I7i(lTQr)2) leontaktiert. Es wird nur genug Fickelnitratlösung verwendet, ura eben das Zirkonoxid zu benetzen. Das Zirkonoxidpulver mit der darauf "befindlichen Lösung wird in Luft "bei etwa 10CFC getrocknet, um die !Feuchtigkeit daraus zu entfernen. Das Material wird in Wasserst off gas bei etwa 45O0C reduziert, um das Nickel zu Fickelmetall auf der Zirkonoxidgrundlage zu reduzieren. Der Katalysator wird gekühlt, indem er langsam in Wasserstoffgas auf Raumtemperatur gekühlt wird, wobei das Wasserstoffgas durch Einführung von Stickstoffgas entfernt wird und dann langsam Sauerstoff zugegeben wird. Die langsame Zugabe von Sauerstoff führt zur Oxidation des Hl ekels auf der Oberfläche ohne unnötige Überhitzung des Katalysators. ITach dieser Herstellung kann der katalysator gehandhabt werden und ist fertig zur Verwendung in einen Methanisierungsverfahren. Vor dem tatsächlichen Methan is ierungs Vorgang ist es jedoch notwendig, das Oberflächennickeloxid erneut zu reduzieren, indem es in Wasserstoffes von 300 bis 45O0C erhitzt wird.
Die auf das Zirkonoxidsubstrat gebrachte ITickelmenge kann von sehr geringen Metallkonzentrationen von etwa 0,5 Gew.-5^ bis zu sehr hohen Konzentrationen von bis zu 60 Gew.-^ Nikkei variiert werden. Der bevorzugte Bereich der Fickelkonzentration liegt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-yi. Gegebenenfalls kann der Katalysator als wahlweise angewandte Stufe ooloiniert werden, nachdem die Uickelnitritlösung darauf getrocknet worden ist. Diese Stufe wird vor der Reduktionsctufe durchgeführt. Der wesentliche Teil der Herstellung des Katalysators besteht darin, daß Zirkonoxid als Substrat ver-7/ on rl et v/ir rl.
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Das Zirkonoxid-Substrat und der erhaltene Katalysator können in irgendeiner "beliebigen Form vorliegen. Das ursprüngliche Zirkoniumoxid kann in Form von Pellets beliebiger Größe und Gestalt vorliegen, die dann mit einer nickelhaltigen Lösung imprägniert werden und anschließend getrocknet und/oder calciniert und reduziert werden. Eine zweite Form kann darin bestehen, eine monolithische Bienenwabenträgerstruktur mit einer Zdrkoniumoxidaufschläramung unter Bildung einer Zirkoniumoxidschicht auf der Trägeroberfläche zu überziehen. Die Trägerstruktur kann aus einen Metall, Metalloxid, wie beispielsweise Oordierit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder irgendeinem anderen Material bestehen. Hach Überziehen der Trägerstruktur mit der Zirkoniumoxidschicht wird sie getrocknet und/oder cslci; iert. Dann wird ITiekel auf die überzogene Struktur aufgegeben, indem sie mit einer nickelhaltigen Lösung inprägniert wird.
Das Katalysatorprodukt der Erfindung kann in einem Methanisierungsverfahren eingesetzt werden, das auf gasförmige Produkte, die als Ergebnis der Kohlevergasung erzeugt werden, angewendet wird. Der Katalysator ist wirksam, selbst obgleich das Beschickungsgas zu der Methanisiervorrichtung 10 bis ppm Schwefel enthält. Ein derartiger Schwefelwert verbleibt in allgemeinen aus dem Kohlevergasungsbeschickungsmaterial, nachdem das Beschickungsmaterial einem Heißcarbonatwaschvorgang unterzogen worden ist, um die ursprünglich wesentlich höheren Sehwefelmengen im Bereich von 3000 ppm bis 5000 ppm daraus zu entfernen.
Verf ahrensbefl in/f
Es wurden Versuche an einem 5 zeigen Fickel-Zirkoniumoxidkatalysator und einem 2 %igen Fickel-Aluminat (AIpO.,^Kata lysator durchgeführt. Die Ergebnisse des Tests sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
809848/10 2 3
Tabelle
Wirkung von
auf die Geschwindigkeit der OO-Kethanisierung
(40CPC, H9/C0 = 3,8, P^ + Ρπη = 0,75 at) ^ ,-2 υυ
H9TJ-Wert Geschwindigkeit x 10
(ümwandlungszahl, S-5 ^ ITi/Zr0o
Stationärer Zustand
1 ρρτη H2S
5 ppm H2S
10 ppm H2S
193 ρρα H2S
1000 ρρπ H9S
2,21
0,549
0,671
0,862
1,00
0,561
7,98
0,313 0,176 0,168
Die aus der Tabelle ersichtlichen wesentlichen Punkte sind wie folgt. Die Geschwindigkeit der CO-Hydrierung in ΙΓΐ/ΑΙ,,Ο-nirrat um einen Faktor von 20 in-Gegenwart von 1 ppm H2S ab, während die Aktivität des IJi/ZrO^Katalysator zunächst abnimmt, dann zunimmt, wenn der HpS-Wert zunimmt. Die Aktivität im Bereich von 10 bis 200 ppm ist etwa die Hälfte derjenigen in Abwesenheit von H2S. Obgleich"der Hi/AlgO^-Katalysator bei einer höheren Aktivität startet, ist bei 10 ppm H2S der xTi/Zr02-Katalysator 5 mal aktiver als der ITi/AlgO--Katslysator. Sine Aussetzung des Hi/Zr02-Katalysators an sehr hohe HpS-T.7erte, beispielsweise 1000 ppm, verringert die Wirksamkeit, wenn HpS jedoch abnimmt, erhöht sich die Wirksamkeit auf ihren früheren Wert. Diese TJmkehrbarkeit hat zur Polge, daß der Katalysator durch unbeabsichtigte Betriebsstörung durch Schwefel aufgrund des Yersagens der Vorbehandlungseinrichtung stromaufwärts der Methanisiervorrichtung nicht beeinträchtigt wird.
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Bei echten Betriebsbedingungen für einen technischen Methanisierungsreaktor kann die Betriebstemperatur im.Bereich von 25O bis 7OCF1C liegen. Der Arbeitsdruck kann im Bereich von 20 bis 100 Atmosphären liegen. Im allgemeinen kann das Beschickungsgas für den Methanisierungsreaktor folgende Formulierung aufweisen: Wasserstoff 45 Yolumen-5&, Kohlenmonoxid 15 Volumen-^, Kohlendioxid 20 Volumen-^, Methan 20 Volumen-^ und Wasser bei einem Vol/Vol-Verhältnis von 0,5. Schwefelwasserstoff oder Carbonylsulfid können bis zu 100 ppm der Beschickungsgase ausmachen. Diese Beschickungsgase können durch einen üblichen Kohlevergasungsprozess erhalten werden, wobei die Behandlung der so erzeugten.Gase durch eine beliebige handelsübliche Reinigungsvorrichtung, wie beispielsweise einen Heißcarbonatwaschvorgang zur Entfernung der übermäßigen Schwefelkonzentrationen erfolgen kann. Der bisher bekannte Katalysator, nämlich Ni auf AIpO,, erfordert, daß der Schwefel auf einen Wert von weniger als 0,1 Teile je Hillion verringert ist, wodurch die Behandlimg des G-ases nach dem Heißcarbonatwaschvorgang durch eine zusätzliche Gtufe, nämlich Absorption an ein Metalloxid, erforderlich wird.
Andere Elemente können gleichfalls dem Mickel-Zirkonoxidkatalysator zugesetzt werden, um diesen zu verbessern. Derartige Zusätze sind in der Technik zum Zweck der Verbesserung der Katalysatorlebensdauer .oder, um den Katalysator beständig gegenüber einer Vielzahl von Spurenraaterialien zu machen, welche den Katalysator über lange Aussetzungszeiträume vergiften können, bekannt.
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Nickel-Zirkoniumoxidkatalysator entwickelt, der zur Methanisierung eines Beschikkungsgasstroms mit relativ hohem Schwefelgehalt geeignet ist. Ferner wurde erfindungsgemäß ein Verfahren zur Methanisierung eines Beschickungsgasstroms beschrieben, der eine
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relativ hohe Schwefelkonzentration aufweist. Die Erfindung •wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.
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Claims (6)

Pa tentansprüche
1. Katalysator für eine Methanisierungsreaktion, ge- ι kennzeichnet durch ein Katalysatorsub- ' strat, das im -wesentlichen aus Zirkoniumoxid gebildet ist · ! und einen darauf "befindlichen, aus Nickel gebildeten Kata- ; lysator. ί
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Nickel im Bereich von
0,5 "bis 60 Gew.-$ vorliegt.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch .ge- ; kennzeichnet , daß das Nickel im Bereich von , 20 "bis 50 Gew.-$ vorliegt. '.
4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- ι kennzeichnet , daß das Zirkoniumoxid ü"ber ein '. anderes Substratmaterial aufgezogen ist.
5. Verfahren zur Methanisierung eines Synthesegasstroms, ' der eine schwefelhaltige Komponente in einer Konzentration : im Bereich von 10 ppm "bis 1.00 ppm enthält, dadurch ; gekennzeichnet , daß der Synthesegasstrom : über einen Nickelkatalysator, der auf einem vorwiegend aus
Zirkoniumoxid bestehenden Katalysatorsubstrat gebildet ist,
geleitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekenn zeichnet,, daß der Synthesegasstrom durch Kohlevergasung erhalten wurde und der Synthesegas strom einem einzigen
SchwefelentfernungsVorgang vor dem Methanisierungsverfahren
unterworfen wird.
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DE2619325A 1975-05-01 1976-04-30 Katalysator für eine Methanisierungsreaktion und dessen Verwendung Expired DE2619325C2 (de)

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