CN105709747B - 一种整体挤出式镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种整体挤出式镍基催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂由活性组分、催化助剂、挤出助剂与催化剂载体组成；具体包含活性组分镍、催化助剂镧以及催化剂支撑体γ‑Al2O3与ZrO2、TiO2、SiO2中一种或几种的混合物；上述组分与粘结剂、增塑剂和润滑剂等挤出助剂经过混和、球磨、捏合、挤出、干燥、焙烧等工序制成整体挤出式镍基催化剂。本发明提供的催化剂具有平行的纵向通道，反应床层压力降低，在合成气多段循环完全甲烷化反应工艺中能够有效降低循环压缩机功耗；同时催化剂制备过程简单，在使用过程中为模块化组装，制备及应用均易于放大。
Description
技术领域
本发明催化剂属合成气甲烷化技术领域，特别是涉及一种整体挤出式镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
从3E原则出发，在现有的煤清洁转化技术路线中，煤制天然气有明显的优势。技术经济分析表明，煤制天然气的能效最高，可达60％；耗水量为0.69千克/千大卡，是所有煤转化技术中最少的。近年来，随着我国对天然气需求量的不断增长，随之也带动了我国煤制天然气相关技术的发展。
合成气通过甲烷化反应生产代用天然气工艺过程发生的主要反应如下：
CO+3H2→CH4+H2O △H0＝-206kJ/mol (1)
2CO+2H2→CH4+CO2 △H0＝-247kJ/mol (2)
CO2+4H2→CH4+2H2O △H0＝-165kJ/mol (3)
当合成气中H2/CO≥3和使用Ni基催化剂时，在250-700℃的温度范围内，反应(1)是主要的甲烷化反应，甲烷化也可以通过反应(2)和反应(3)来进行。上述各反应均为强放热反应。反应放热量取决于反应原料气中的CO含量，每1％的CO转化成CH4，气体绝热升温可达60-70℃。如果使合成气原料(假设CO含量20％)直接一次通过催化剂床层进行甲烷化反应，则引起的气体绝热温升可达1200-1400℃。大量的放热不仅使防止反应床层温度过高和催化剂热失活变得困难，同时过高的反应床层温升还使得甲烷化反应易于受到热力学平衡限制。因此，与用于合成氨及石油炼制工业中富氢气体净化过程的甲烷化工艺不同，在以生产SNG为目的的合成气完全甲烷化工艺中，反应床层温度的控制是该工艺最关键的问题。各种完全甲烷化工艺的不同之处也正是在于如何实现反应床层温度的控制。气体循环(gasrecycle)工艺是最常用的反应床层温度控制手段。通过反应气体循环，稀释了反应器入口原料气中CO浓度，从而使得甲烷化反应的温升得到有效控制。目前绝大多数的合成气完全甲烷化工艺都采用绝热反应器和气体循环工艺将反应器床层温度限制在700℃以内来满足甲烷化催化剂的使用温度要求。例如英国Davy公司的甲烷化工艺采用高温反应器二段循环工艺，丹麦Topsoe公司的甲烷化工艺采用的是高温反应器一段循环工艺，等等。
在目前已公开的各种完全甲烷化工艺当中，绝大多数都是采用的颗粒催化剂固定床反应器。颗粒催化剂为堆积式装填，不仅热容量高、易磨损粉化，而且反应器床层的压降大，这必然增加循环压缩机的功耗，造成整个循环工艺的运行成本增加。因此，采用一种有别于传统颗粒催化剂的、具有较小床层阻力降的催化剂构型对降低循环压缩机功耗具有重要意义。国外已有采用堇青石蜂窝陶瓷作为载体浸渍甲烷化活性组分的催化剂出现，如专利US4002658、GB1495127等。
发明内容
本发明的目的是提供一种整体挤出式的镍基催化剂、制备方法及其在合成气完全甲烷化反应中的应用。与以往的颗粒型镍基甲烷化催化剂及以堇青石蜂窝陶瓷作为载体的涂层式催化剂不同的是，本发明的催化剂是将所有的催化剂组分混和，在添加特定配方的挤出助剂后，一次性将之挤出成具有平行纵向通道的整体模块化催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种整体挤出式的镍基催化剂，该催化剂包含活性组分、催化助剂、挤出助剂以及催化剂支撑体；其中:
活性组分为镍，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的35-55％；
催化助剂为稀土金属镧的氧化物，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的3-5％；
挤出助剂为粘结剂、增塑剂和润滑剂的混合物，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的5～15％；
余量为催化剂支撑体；催化剂支撑体为γ-Al2O3与ZrO2、TiO2、SiO2中一种或几种的混合物；在所述催化剂支撑体中，γ-Al2O3的重量含量不低于50％。
一种整体挤出式镍基催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)按催化剂成分化学计量比称取催化剂支撑体氧化物，用高能球磨机将之干式球磨至粒径为2-10μm；
(2)按催化剂成分化学计量比配制活性组分镍、催化助剂镧的可溶性前驱物水溶液；
(3)按催化剂成分化学计量比称取挤出助剂，连同步骤(1)和步骤(2)所得的混合物一起移入配有加热夹套的捏合机当中，捏合5-10小时，得到适于挤出的催化剂生坯；
(4)用挤出机将步骤(3)得到的催化剂生坯挤出成所需形状并切割成一定尺寸的催化剂中间体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂中间体置于50℃烘箱中干燥4小时，然后以1℃/min的升温速率升温至120℃再干燥10小时，移入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至750℃焙烧4小时后得到本发明催化剂。
挤出助剂为粘结剂、增塑剂和润滑剂的混合物，挤出助剂中，粘结剂、增塑剂和润滑剂的重量比例为5-10：1-5：1；
所述催化剂挤出助剂中的粘结剂优选为无机粘结剂和有机粘结剂的组合物；两者的重量比为1～10：1；
所述无机粘结剂优选铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶、硅溶胶或/和HNO3；
所述有机粘结剂优选甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和/或微晶纤维素。
所述催化剂挤出助剂中的增塑剂优选脂肪族二元酸脂类、脂肪酸脂类、柠檬酸脂类、多元醇类或/和环氧化合物类增塑剂，更优选丙三醇、环氧化亚麻仁油、脂肪酸甘油三酯或/和柠檬酸三丁脂。
所述催化剂挤出助剂中的润滑剂优选水溶性润滑剂聚乙二醇或/和固体润滑剂田菁粉。
所述催化剂活性组分镍、催化助剂镧的前驱物优选为可溶性的硝酸盐。
将催化剂制备过程的步骤(1)和步骤(2)合并，即按催化剂成分化学计量比称取催化剂支撑体氧化物，配制活性组分镍、催化助剂镧的可溶性前驱物水溶液，将两者混和，用高能球磨机将之湿式球磨至粒径为2-10μm。
一种整体挤出式镍基催化剂的应用，所述催化剂用于合成气甲烷化反应，所述催化剂的应用条件为：
将制备完成的催化剂模块化叠加，在通道方向的上、下两个端面加装封头予以固定，在机械作用下组装成催化剂单元模块，再按模块将催化剂装填至甲烷化反应器当中；甲烷化反应条件如下：压力为1.0-5.0MPa、温度为280-700℃、空速为10000-40000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为1.00-1.20；在该反应条件下，CO、CO2转化率接近平衡转化率，CH4选择性接近100％。
在本发明的某些实施方案中，挤出助剂中的无机粘结剂优选铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶、硅溶胶和HNO3或其组合。除HNO3外，上述无机粘结剂在焙烧过程中可转为相应的氧化物而存留于催化剂支撑体当中，增强催化剂支撑体的强度。
在本发明的某些实施方案中，挤出助剂中的有机粘结剂优选甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和微晶纤维素或其组合。上述有机粘结剂中含有大量羟基等极性基团，因此具有很高的内聚强度，可增强物料间的粘结力，在焙烧过程中可去除。
在本发明的某些实施方案中，挤出助剂中的增塑剂优选脂肪族二元酸脂类、脂肪酸脂类、柠檬酸脂类、多元醇类和环氧化合物类增塑剂或其组合，例如丙三醇、环氧化亚麻仁油、脂肪酸甘油三酯、柠檬酸三丁脂或其组合物。增塑剂可改善挤出物料在捏合及成型加工时的流动性，提高物料分子的扩散能力并使物料具有柔韧性。
在本发明的某些实施方案中，挤出助剂中的润滑剂优选水溶性润滑剂聚乙二醇、固体润滑剂田菁粉或其组合。润滑剂能减少颗粒间、粉末间和颗粒与粉末间的摩擦力，并使挤出的催化剂生坯壁面光滑。
在本发明的某些实施方案中，挤出助剂中的有机粘结剂、增塑剂和润滑剂在挤出后的焙烧过程中可以除去而在原位留下微孔，因此，本发明中的有机粘结剂、增塑剂和润滑剂还兼具造孔剂的作用。
本发明具有以下优点：
(1)催化剂活性组分、助剂及催化剂支撑体在捏合过程中可以充分混和，在焙烧过程中可以部分形成固溶体或复合氧化物，提高了催化剂的高温水热稳定性。
(2)整体挤出式催化剂具有垂直的纵向通道，可以提供反应器床层较低的压力降，在合成气多段循环甲烷化反应工艺中能够有效降低循环压缩机功耗。
(3)催化剂制备过程简单、在使用过程中为模块化组装，制备及应用均易于放大。
具体实施方式
下面用实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述权利要求的范围仅限于下述实施例。同时，实施例只是给出了实现此发明的部分实验条件，但并不意味着必须满足这些条件才能达到本发明的目的。具体实施例中提供的催化剂组成、制备方法、反应条件只是对代表本发明应用的许多可能的具体实施的举例说明。
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧温度，操作温度和压力，表示催化剂组成的质量百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。
实施例1：
(1)干式球磨：称取粒度小于10目(0.25毫米)的γ-Al2O3粉体860g与125g的ZrO2、25g的SiO2混和，用高能球磨机干式球磨16小时，测得混和粉体粒径为3.5μm。
(2)前驱体溶液配制：以Ni(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O为前驱物，分别配制摩尔浓度为2M的Ni(NO3)2溶液和La(NO3)3溶液。量取5.00L Ni(NO3)2溶液和0.31L La(NO3)3溶液备用。
(3)配制挤出助剂：量取2.75L 1M的铝溶胶、0.6L 1M的锆溶胶、0.4L 1M的硅溶胶作为无机粘结剂；60g的甲基纤维素作为有机粘结剂；50g的丙三醇作为增塑剂；50g的聚乙二醇(PEG-4000)作为润滑剂。
(4)捏合工序：将步骤(3)得到的一定配比的挤出助剂，连同步骤(1)和步骤(2)所得的混合物一起移入配有加热加套的捏合机当中，捏合10小时，得到适于挤出的催化剂生坯。
(5)挤出工序：用挤出机将步骤(4)得到的催化剂生坯挤出并切割成截面外形为40×40mm(长度×宽度)、高度为60mm、内部为每平方英寸300个通孔(300cpsi)、通孔壁厚为0.4mm的催化剂中间体。
(6)干燥及焙烧：将步骤(5)得到的催化剂中间体置于50℃烘箱中干燥4小时，然后以1℃/min的升温速率升温至120℃再干燥10小时，移入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至750℃焙烧4小时后得到实施例1催化剂，组成(重量百分比wt％，下同)为35.7％NiO-4.8％La2O3-9.5％ZrO2-2.3％SiO2-47.7％γ-Al2O3(300cpsi)。
将上述催化剂装填至甲烷化反应器当中，用纯H2在500℃条件下还原2小时，然后在压力为3.0MPa、温度为650℃、空速为20000h-1、H2/3CO的摩尔比为1.08的条件下进行评价。在该反应条件下，CO转化率为80.3％，CH4选择性99.1％。
实施例2：
(1)干式球磨：称取粒度小于10目(0.25毫米)的γ-Al2O3粉体700g与125g的ZrO2混和，用高能球磨机干式球磨12小时，测得混和粉体粒径为5.2μm。
(2)前驱体溶液配制：以Ni(NO3)2·6H2O和La(NO3)3·6H2O为前驱物，分别配制摩尔浓度为2M的Ni(NO3)2溶液和La(NO3)3溶液。量取9.33L Ni(NO3)2溶液和0.31L La(NO3)3溶液备用。
(3)配制挤出助剂：量取2.75L 1M的铝溶胶、0.81L 1M的锆溶胶作为无机粘结剂；50g的羟丙基纤维素作为有机粘结剂；30g的丙三醇和20g的环氧化亚麻仁油作为增塑剂；50g的田菁粉作为润滑剂。
(4)捏合工序同实施例1步骤(4)。
(5)挤出工序同实施例1步骤(5)。
(6)干燥及焙烧同实施例1步骤(6)。得到实施例2催化剂，组成为54.6％NiO-3.9％La2O3-8.8％ZrO2-32.7％γ-Al2O3(300cpsi)。
将上述催化剂装填至甲烷化反应器当中，用10vol.％H2-90vol.％N2混和气在500℃条件下还原5小时，然后在压力为3.0MPa、温度为650℃、空速为20000h-1、H2/3CO的摩尔比为1.08的条件下进行评价。在该反应条件下，CO转化率为85.3％，CH4选择性99.9％。
实施例3：
步骤(1)－步骤(4)均同实施例1。
(5)挤出工序：用挤出机将步骤(4)得到的催化剂生坯挤出并切割成截面外形为40×40mm(长度×宽度)、高度为60mm、内部为每平方英寸400个通孔(400cpsi)、通孔壁厚为0.4mm的催化剂中间体。
(6)干燥及焙烧：同实施例1步骤(6)。得到实施例3催化剂，组成为35.7％NiO-4.8％La2O3-9.5％ZrO2-2.3％SiO2-47.7％γ-Al2O3(400cpsi)。
将上述催化剂装填至甲烷化反应器当中，用10vol.％H2-90vol.％N2混和气在500℃条件下还原5小时，然后在压力为3.0MPa、温度为300℃、空速为10000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为1.13的条件下进行评价。在该反应条件下，CO转化率为99.2％，CO2转化率为83.5％，CH4选择性99.9％。
实施例4：
步骤(1)－步骤(4)均同实施例2。
(5)挤出工序：用挤出机将步骤(4)得到的催化剂生坯挤出并切割成截面外形为高度为60mm、内部为每平方英寸400个通孔(400cpsi)、通孔壁厚为0.4mm的催化剂中间体。
(6)干燥及焙烧：同实施例2步骤(6)。得到实施例4催化剂，组成为54.6％NiO-3.9％La2O3-8.8％ZrO2-32.7％γ-Al2O3(400cpsi)。
将上述催化剂装填至甲烷化反应器当中，用10vol.％H2-90vol.％N2混和气在500℃条件下还原5小时，然后在压力为3.0MPa、温度为600℃、空速为15000h-1、H2/3CO的摩尔比为1.10的条件下进行评价。在该反应条件下，CO转化率为85.8％，CH4选择性99.9％。
实施例5：
本实施例为湿式球磨，即将制备过程的步骤(1)：干式球磨工序与步骤(2)：前驱体溶液配制工序合并。
湿式球磨：称取粒度小于10目(0.25毫米)的γ-Al2O3粉体860g与125g的ZrO2、25g的SiO2混和；再量取5.85L Ni(NO3)2溶液和0.2L La(NO3)3溶液。将上述一定配比的催化剂支撑体氧化物与活性组分镍、催化助剂镧的硝酸盐水溶液混和，用高能球磨机将之湿式球磨16小时，测得浆料中混和粉体粒径为2.5μm。
其余步骤配制挤出助剂、捏合工序、挤出工序、干燥及焙烧工序均同实施例1。得到实施例5催化剂，组成为40.0％NiO-3.0％La2O3-9.1％ZrO2-2.2％SiO2-45.7％γ-Al2O3(300cpsi，湿式球磨)。
将上述催化剂装填至甲烷化反应器当中，用10vol.％H2-90vol.％N2混和气在500℃条件下还原5小时，然后在压力为3.0MPa、温度为300℃、空速为10000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为1.10的条件下进行评价。在该反应条件下，CO转化率为98.5％，CO2转化率为83.5％，CH4选择性99.4％。
实施例6：
按照实施例5重复制备挤出式催化剂，将制备完成的催化剂模块化叠加，在通道方向的上、下两个端面加装封头予以固定，在机械作用下组装成催化剂单元模块，再按模块将催化剂装配入内径为60mm的刚玉陶瓷管反应器当中，反应床层总高度为580mm，共装入10层催化剂。冷态条件下以空气为介质测定不同空气流量下的反应床层阻力降。结果见下表1：
| 空气流量/L/min | 100 | 300 | 500 | 700 | 900 |
| 阻力降/kPa | － | 7 | 11 | 14 | 22 |
对比例1：
取直径为的Ni基甲烷化催化剂小球，装配入内径为60mm的刚玉陶瓷管反应器当中，反应床层总高度为580mm。冷态条件下以空气为介质测定不同空气流量下的反应床层阻力降。结果见下表2：
| 空气流量/L/min | 100 | 300 | 500 | 700 | 900 |
| 阻力降/kPa | 12 | 25 | 40 | 62 | 79 |
对比表1及表2，可见本发明催化剂具有极低的反应床层阻力降。
Claims (7)
1.一种整体挤出式的镍基催化剂，其特征在于该催化剂包含活性组分、催化助剂、挤出助剂以及催化剂支撑体；其中:
活性组分为镍，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的35-55％；
催化助剂为稀土金属镧的氧化物，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的3-5％；
挤出助剂为粘结剂、增塑剂和润滑剂的混合物，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的5～15％；
余量为催化剂支撑体；催化剂支撑体为γ-Al2O3与ZrO2、TiO2、SiO2中一种或几种的混合物；在所述催化剂支撑体中，γ-Al2O3的重量含量不低于50％；
所述催化剂挤出助剂中的粘结剂为无机粘结剂和有机粘结剂的组合物；两者的重量比为1～10：1；
所述无机粘结剂为铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶、硅溶胶或/和HNO3；
所述有机粘结剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和/或微晶纤维素；
所述挤出助剂中的增塑剂为脂肪族二元酸脂类、脂肪酸脂类、柠檬酸脂类、多元醇类或/和环氧化合物类增塑剂；
所述挤出助剂中的润滑剂为水溶性润滑剂聚乙二醇或/和固体润滑剂田菁粉。
2.按照权利要求1所述的整体挤出式镍基催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)按催化剂成分化学计量比称取催化剂支撑体氧化物，用高能球磨机将之干式球磨至粒径为2-10μm；
(2)按催化剂成分化学计量比配制活性组分镍、催化助剂镧的可溶性前驱物水溶液；
(3)按催化剂成分化学计量比称取挤出助剂，连同步骤(1)和步骤(2)所得的混合物一起移入配有加热夹套的捏合机当中，捏合5-10小时，得到适于挤出的催化剂生坯；
(4)用挤出机将步骤(3)得到的催化剂生坯挤出成所需形状并切割成一定尺寸的催化剂中间体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂中间体置于50℃烘箱中干燥4小时，然后以1℃/min的升温速率升温至120℃再干燥10小时，移入马弗炉中以2℃/min的升温速率升至750℃焙烧4小时后得到本发明催化剂。
3.按照权利要求2所述的整体挤出式的镍基催化剂的制备方法，其特征在于挤出助剂中，粘结剂、增塑剂和润滑剂的重量比例为5-10：1-5：1。
4.按照权利要求2所述的整体挤出式的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂挤出助剂中的增塑剂为丙三醇、环氧化亚麻仁油、脂肪酸甘油三酯或/和柠檬酸三丁脂。
5.按照权利要求2所述的整体挤出式镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂活性组分镍、催化助剂镧的前驱物为可溶性的硝酸盐。
6.按照权利要求2所述的整体挤出式镍基催化剂的制备方法，其特征在于将催化剂制备过程的步骤(1)和步骤(2)合并，即按催化剂成分化学计量比称取催化剂支撑体氧化物，配制活性组分镍、催化助剂镧的可溶性前驱物水溶液，将两者混合，用高能球磨机将之湿式球磨至粒径为2-10μm。
7.按照权利要求1所述的整体挤出式镍基催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于合成气甲烷化反应，所述催化剂的应用条件为：
将制备完成的催化剂模块化叠加，在通道方向的上、下两个端面加装封头予以固定，在机械作用下组装成催化剂单元模块，再按模块将催化剂装填至甲烷化反应器当中；甲烷化反应条件如下：压力为1.0-5.0MPa、温度为280-700℃、空速为10000-40000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为1.00-1.20；在该反应条件下，CO、CO2转化率接近平衡转化率，CH4选择性达到99.9％。
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2014
- 2014-12-01 CN CN201410718676.4A patent/CN105709747B/zh active Active
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