JP6856757B2 - β−フェニルエタノールを調製するための反応システム、触媒および方法 - Google Patents

β−フェニルエタノールを調製するための反応システム、触媒および方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6856757B2
JP6856757B2 JP2019536161A JP2019536161A JP6856757B2 JP 6856757 B2 JP6856757 B2 JP 6856757B2 JP 2019536161 A JP2019536161 A JP 2019536161A JP 2019536161 A JP2019536161 A JP 2019536161A JP 6856757 B2 JP6856757 B2 JP 6856757B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
passage
reaction
catalyst
gas
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019536161A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020503350A (ja
Inventor
曾偉
陳長生
黎源
楊在剛
楊恒東
胡江林
劉運海
丁可
鮑元野
Original Assignee
ワンファ ケミカル グループ カンパニー，リミテッド
ワンファ ケミカル グループ カンパニー，リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ワンファ ケミカル グループ カンパニー，リミテッド, ワンファ ケミカル グループ カンパニー，リミテッド filed Critical ワンファ ケミカル グループ カンパニー，リミテッド
Publication of JP2020503350A publication Critical patent/JP2020503350A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6856757B2 publication Critical patent/JP6856757B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/18—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C07C33/20—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part monocyclic
    • C07C33/22—Benzylalcohol; phenethyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00788—Three-dimensional assemblies, i.e. the reactor comprising a form other than a stack of plates
    • B01J2219/00792—One or more tube-shaped elements
    • B01J2219/00795—Spiral-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00835—Comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851—Additional features
    • B01J2219/00858—Aspects relating to the size of the reactor
    • B01J2219/0086—Dimensions of the flow channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851—Additional features
    • B01J2219/00858—Aspects relating to the size of the reactor
    • B01J2219/00864—Channel sizes in the nanometer range, e.g. nanoreactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00873—Heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00891—Feeding or evacuation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00905—Separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00905—Separation
    • B01J2219/00909—Separation using filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00925—Irradiation
    • B01J2219/00932—Sonic or ultrasonic vibrations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、β−フェニルエタノールを調製するための反応システム、用いられる触媒、当該触媒の調製方法、およびβ−フェニルエタノールを調製する方法に関し、特に、スチレンオキシドを原料とし、水素添加によりβ−フェニルエタノールを調製する方法に関する。
〔背景技術〕
β−フェニルエタノール（ＰＥＡ）は、２−フェニルエタノール、フェニルエタノール、およびβ位フェニルエタノールとしても知られている、シンプルな芳香族第一級アルコールである。室温下では無色の液体であり、軽くて上品な持続的なローズ芳香を有する。植物の花の中の特徴的な芳香化合物として初めて発見され、橙花油、ローズ油、およびゼラニウム油等の芳香油中に天然に存在する。
β−フェニルエタノールは、その柔らかで心地よい持続的なローズ芳香から、様々な食用香味料および煙草用香味料に幅広く用いられている。ローズ芳香の食品添加剤およびローズ系芳香の香味料を調製するための主要原料である。β−フェニルエタノールが香水として使用される量は、世界規模でバニリンに次ぐ。同時に、β−フェニルエタノールは、アルカリ条件において安定であり、水に不溶であるため、化粧水および石鹸によく用いられる。さらに、β−フェニルエタノールは、良好な抗菌効果を有するため、目薬溶液およびスキンケア用品にも使用可能である。
現在、市販のβ−フェニルエタノールは基本的に化学的に合成される。β−フェニルエタノールの主な化学的合成法は、ベンゼン−オキシラン法（Friedel-Crafts反応）およびスチレンオキシド（ＳＴＯ）水素添加法である。国際市場において、ベンゼン−オキシラン法による製品は約４０％を占め、スチレンオキシド水素添加法による製品は約６０％を占めている。ベンゼン−オキシラン法で製造された製品は、異なる微量不純物を含み、芳香は非常に様々であり、品質は香水の基準にまだ達していない。そのため、香水産業においては、主にスチレンオキシド水素添加法が採用されている。
スチレンオキシドの水素添加によるβ−フェニルエタノールの調製に関し、均一法および不均一法のいずれにおいても文献が報告されている。均一法は、触媒の回収が困難である、および生成物の分離が困難であるなどの問題のため、実際の製造にはほとんど用いられていない。そのため、特許文献のほとんどが、不均一な触媒化法の研究および開発に捧げられたものであった。不均一な触媒化法では、β−フェニルエタノール選択性および触媒寿命を如何に向上させるかは、常に注目点および難点となっている。β−フェニルエタノール選択性の向上のかぎは、良好な水素ガス物質転移の効果の確保である。米国特許３５７９５９３号には、骨格となるＮｉおよびＰｄを触媒として用いることによる、β−フェニルエタノールを調製する方法が記載されており、その比較例は、Ｎｉ単独を触媒として用いる場合には副生成物であるエチルベンゼンの含量が１１％にまで高くなり、Ｐｄ単独を触媒として用いる場合には約１０％のフェニルアセトアルデヒドが生成されることを示し、β−フェニルエタノールの収率が全て低く、たったの約８５％である。その間、反応液が大量のフェニルアセトアルデヒドを含む場合、フェニルアセトアルデヒドが生成物のβ−フェニルエタノールとさらに反応して高沸点の基質を生成し、触媒の細孔を塞ぎ、触媒を失活させる。米国特許６１６６２６９号および米国特許４０６４１８６号は、反応システムにＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ等の助剤を添加することを提案している。β−フェニルエタノール選択性および収率が大幅に向上するものの、触媒寿命がアルカリ性助剤の添加により短くなり、後の生成物を分離することが困難であり、塔を閉塞することが容易であるなど、多くの問題を引き起こす。米国特許２８２２４０３号では、水を溶媒として、ラネー（Raney）ＮｉまたはＣｏを触媒として用い、アルカリ性条件下でβ−フェニルエタノールを調製することを提案している。しかしながら、この方法では、大量の水が必要であり、同時に水とスチレンオキシドとの相溶性を調節するために乳化剤を添加する必要があるため、後の生成物の分離が非常に困難になってしまう。現在、β−フェニルエタノールを調製するためのスチレンオキシドの水素添加は、反応器またはチューブ反応器内で行われる。スチレンオキシドの水素添加が強発熱反応であるため、反応熱を制御するために、よく溶媒を添加する必要がある。中国特許公報ＣＮ１１１１１６９Ａ、米国特許６９７９７５３号、米国特許４９４３６６７号、米国特許２５２４０９６号等で提案されたβ−フェニルエタノール調製方法は、溶媒が必要であり、生産効率が低下し、生成物の分離工程が複雑化し、脱溶媒等にかかるコストが増加する。
以上をまとめると、前記従来技術は全て、ある程度の欠陥を有する。例えば、物質転移効果が不十分である等の問題は、選択性を向上させるために助剤を添加する必要性に繋がるが、同時に、触媒寿命が低下し、生成物の分離が困難であり、製品品質にさえ影響する。触媒の構造および性能が良くないと、触媒が失活し易く、触媒寿命が短くなってしまう。反応器の伝達制限が溶媒を必要とする場合、分離コストが増加してしまう。したがって、高効率の反応器、および高選択性、および長寿命の触媒の開発は、β−フェニルエタノールの調製方法の改良に重要である。
〔発明の概要〕
本発明は、β−フェニルエタノールを調製するためのスチレンオキシドの水素添加のための反応システムを提供する。また、本発明は、β−フェニルエタノールを調製するためのスチレンオキシドの水素添加のための触媒、および、その調製方法を提供する。本発明の具体的な実施形態において、前記触媒は、均一なマクロ孔を有するため、触媒細孔の閉塞を効果的に防止することができ、触媒寿命が長くなる。さらに、本発明は、β−フェニルエタノールを製造するためのスチレンオキシドの水素添加のための方法を提供する。本発明の具体的な実施形態において、前記方法は、比較的穏やかな反応条件、および簡単な生成物の分離を有し、工業上の量産化が容易である。
本発明は、以下の技術的解決法を適用している。
β−フェニルエタノールを調製するための反応システムであって、触媒を担持するためのマイクロ反応通路であって、マイクロレベルの直径を有するコイル管であって反応場所として用いられる前記マイクロ反応通路と、前記マイクロ反応通路の一端と連通するＹ字型通路であって、前記Ｙ字型通路の２つの通路のそれぞれが、反応原料ガスを導入するための１つのガス通路および反応原料液を導入するための１つの液体通路である、前記Ｙ字型通路と、前記マイクロ反応通路の他端と連通する出口濾過ユニットであって、前記マイクロ反応通路内の前記触媒が通り抜けるのを防ぎ、かつ、液体生成物およびガスが流出できるようにするために用いられる前記出口濾過ユニットと、前記出口濾過ユニットと連通するガス−液体分離システムであって、前記液体生成物を前記ガスから分離するために用いられる前記ガス−液体分離システムと、前記マイクロ反応通路に超音波場を印加するための超音波場発生器と、を備える、反応システム。
前記反応システムは、反応原料ガスおよび反応原料液を予熱する予熱器と、前記マイクロ反応通路を加熱する加熱器と、をさらに備える。
前記超音波場発生器の超音波出力は、５０〜６００Ｗ、好ましくは１５０〜４００Ｗ、より好ましくは２００〜３００Ｗである。
前記Ｙ字型通路は、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍ、より好ましくは２０〜３０μｍの通過直径を有し、前記Ｙ字型通路における前記ガス通路および前記液体通路は共に、均一に分布している複数の細管（細管はストリームとも称する）からなり、各々の通路のストリーム数が１〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは５〜１０であり、好ましくは、前記ガス通路の前記細管の数および分布、ならびに前記液体通路の前記細管の数および分布が全く同じであり、反応原料ガスおよび反応原料液は、Ｙ字型通路の２つの通路をそれぞれ通って複数のストリームとして分かれた後、前記マイクロ反応通路に合流し、前記マイクロ反応通路は、５〜５００μｍ、好ましくは５０〜３５０μｍ、より好ましくは２００〜３００μｍの直径を有し、前記出口濾過ユニットは、０．１〜１５μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜２μｍの平均孔径を有するエッチングされたシリコンカラムで充填されている。なお、前記エッチングされたシリコンカラムは、エッチングによって形成された、多孔質構造を有する円柱状シリコン材である。
好ましい実施形態において、前記反応システムは、並列の形態を採用することによって生産力を調整する必要性を満たしてもよい。
β−フェニルエタノールを調製するための触媒であって、担体としてＡｌ２Ｏ３、活性成分としてＮｉ元素およびＣｕ元素を有するナノ自己組織化触媒であり、前記触媒の質量に基づいて、Ｎｉ元素の含量は５〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２７ｗｔ％、より好ましくは２０〜２５ｗｔ％であり、Ｃｕ元素の含量は０．５〜３．５ｗｔ％、好ましくは１〜３ｗｔ％、より好ましくは１．５〜２ｗｔ％であり、残部はＡｌ２Ｏ３担体である、触媒。
前記触媒は、１０〜３５０ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５０ｎｍの平均孔径を有する。
前記触媒の調製プロセスは、
〔１〕一定の攪拌の条件下で０．００１〜０．０１５ｍｏｌ／Ｌのポリイソブチレンマレイン酸トリエタノールアミンエステルと、０．０５〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの潤滑油のベースオイルとを（５〜８）：１の体積比で十分に混合して、緩やかに９０〜１００℃まで昇温し、混合物Ａを得て、同時に一定の攪拌の条件下で１〜５．５ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液と、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液とを１：（３〜５）の体積比で十分に混合して、混合物を９０〜１００℃まで加熱し、混合物Ｂを得る工程と、
〔２〕前記混合物Ａおよび前記混合物Ｂを１：１の質量比でゆっくり混合して超溶解性ミセルを形成させることにより一次超溶解性ミセル自己組織化体を得て、前記一次超溶解性ミセル自己組織化体を１００〜１１０℃で２〜４時間反応させて生成物を水で洗浄して、１５０〜２００℃で１〜２時間乾燥することにより、二次ナノ自己組織化体を得て、前記二次ナノ自己組織化体を５５０〜６００℃で６〜８時間焼成および粉砕することにより１０〜３０μｍの粒子径を有するマクロ孔型Ａｌ２Ｏ３担体を得る工程と、
〔３〕０．０１〜０．１ｍｏｌ／ＬのＮｉ（ＮＯ３）２水溶液と、０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ＮＯ３）２水溶液とを混合して含浸液を得て、工程〔２〕で得た前記マクロ孔型Ａｌ２Ｏ３担体の粉末を前記含浸液に添加して、攪拌によって均一に混合することにより、流動性スラリーを形成する工程と、
〔４〕工程〔３〕で得た前記流動性スラリーを１１０℃〜１３０℃で８〜１０時間乾燥し、かつ、３００℃〜５００℃で３〜５時間焼成し、好ましくは前記流動性スラリーを前記反応システムの前記マイクロ反応通路内に注入するときに行う工程と、である。
（１）予熱した水素ガスを導入することにより、触媒が担持されている反応器を加熱する工程と、（２）スチレンオキシドを導入して水素添加反応を行うことにより、β−フェニルエタノールを得る工程と、を含み、前記触媒は、担体としてＡｌ２Ｏ３、活性成分としてＮｉ元素およびＣｕ元素を有するナノ自己組織化触媒、または、前記触媒は、前記触媒の調製方法により得られる触媒であり、用いられる前記反応器は、前記反応システムである、β−フェニルエタノールを調製する方法。
前記工程（１）の前に、前記反応器内の前記触媒を還元する還元工程ステップをさらに含む。
前記還元工程は、前記マイクロ反応通路を１２０〜１３０℃まで昇温して２〜２．５時間維持し、続いて２００〜２２０℃まで昇温して１８〜２４時間維持することにより還元を完了し、還元プロセスの間の水素ガス空間速度は３００〜５００ｈ−１、圧力は０．５〜１．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下であり、続いて水素雰囲気下で室温まで降温する。なお、ゲージ圧とは、大気圧を超えた分を指す。
工程（１）において、前記予熱した水素ガスの温度は２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃である。
工程（２）において、エチレンオキシドは、ポンプによって導入される。工程（２）において、前記水素ガスの流量は０．５〜１３Ｎｍ３／ｈ、好ましくは１．５〜１０Ｎｍ３／ｈ、より好ましくは２．５〜７Ｎｍ３／ｈであり、スチレンオキシドの供給量は１〜３５Ｋｇ／ｈ、好ましくは３〜２０Ｋｇ／ｈ、より好ましくは５〜１０Ｋｇ／ｈであり、水素ガスのスチレンオキシドに対するモル比は２〜６９、好ましくは２．６〜１７、より好ましくは３．７〜１４である。
工程（２）において、反応温度は３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜７０℃であり、反応圧力（ゲージ圧）は０．３〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａ、より好ましくは１〜１．５ＭＰａである。
本発明の具体的な実施形態による有益な効果は、次の通りである。
前記β−フェニルエタノールの調製法は、超音波場を有する前記反応システム内で行われ、前記マイクロ反応通路は、大きい比表面積を有し、物質転移が十分有益である。大きい比表面積の別の利点は、すなわち、伝熱能力が強く、スチレンオキシドの水素添加の反応熱を速やかに除くことができ、溶媒非存在の条件下で反応を行うことができ、生成物の精製の間の脱溶剤工程を減らし、生成物の分離工程を簡略化し、生産コスト減らし、さらに生成物の真の芳香を確保することができ、同時に、印加される超音波場の効果がさらに物質転移を高め、これにより、β−フェニルエタノールの調製において助剤を添加しなくとも、高い選択性および高い収率を確保することができ、β−フェニルエタノール選択性が９９％以上にも達することが可能となることにある。脱助剤工程が減ることにより、生成物の分離工程が簡単となり、コストも低くなる。前記マイクロ反応通路の極めて大きい比表面積に加え、超音波場による物質転移の強化により、反応を穏やかな条件下で行うことができるため、設備の投入および安全上のリスクを減らすことができる。前記反応システムを有していれば、設備の設置スペースが小さくなり、増幅効果も無いため、複数台の反応器を並列させて生産量を柔軟に設定することができる。
本発明の具体的な実施形態は、マクロ孔型Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒を適用しており、触媒が大きい孔径および均一性を有するため、反応の間に形成されたアセタール等の高沸点の基質が触媒の細孔を塞ぐことを効果的に防止することができ、同時に、超音波場によって与えられる攪乱で触媒表面への高沸点の基質が堆積するのをさらに防止することができることにより、触媒寿命が大幅に延長し、触媒のユニットの消費が低減する。さらに、Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒にＣｕが添加されていることにより、フェニルアセトアルデヒドの水素添加が効果的に促進されるため、フェニルアセトアルデヒドがβ−フェニルエタノールと反応して高沸点の基質が生成される確率が下がり、反応液中の高沸点の基質含量を低減し、タール量を減らし、触媒寿命を延長させることができる。
本発明によって選択される超音波場出力範囲によれば、物質転移を強化する効果を確保することができるだけでなく、反応器の激しい振動が生じない。Ｙ字型通路の数および直径、並びにマイクロ反応通路の直径に対する合理的な組み合わせは、物質転移効果および伝熱効果が確保されるため、溶媒または助剤の非存在下で反応を行うことができる。また、触媒の好ましい孔径範囲は、触媒の強度および選択性に影響することなく触媒寿命を確保する。合理的なＣｕ添加量は、フェニルアセトアルデヒドの水素添加が効果的に促進されるため、高沸点の基質の形成を減らし、主反応であるスチレンオキシド開環の反応率に影響することなく触媒寿命を延長させることができる。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、実施例５の反応結果である。
図２は、比較例４の反応結果である。
図３は、比較例５の反応結果である。
図４は、比較例６の反応結果である。
図５は、本発明に係る超音波場型マイクロ充填床式反応器の平面視模式図である。１はＹ字型通路を示し、２はマイクロ反応通路を示し、３は超音波場発生器を示し、４は出口濾過ユニットを示し、５はガス−液体分離システムを示し、６はマイクロ反応通路加熱器を示し、７はガス、液体原料予熱器を示す。
図６は、マイクロ反応通路の構造の模式図である。
図７は、Ｙ字型通路の構造の模式図、並びにガス通路および液体通路の断面図である。
〔具体的な実施形態〕
具体的な実施形態を参照して、本発明を以下に説明する。なお、実施例は、単に本発明を詳細に説明するために用いられるものであり、本発明の保護範囲を限定するものと理解すべきではない。本発明の内容に基づき当該内容に対して行う、本質的ではない改良および調整は、いずれも本発明の保護範囲に含まれる。
以下は、実施例において用いる主要な原料および設備の入手先を説明する。
ポリイソブチレンマレイン酸トリエタノールアミン：中国石油化工股ふん有限公司 撫順石油化工研究院、潤滑油のベースオイル：韓国ＳＫ潤滑油社、尿素：中国盤錦中潤化工有限公司、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：中国淮南市Ｋｅｄｉ化工科技有限公司、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ：中国上海Ａｌａｄｄｉｎ生化科技股ふん有限公司、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：中国上海Ａｌａｄｄｉｎ生化科技股ふん有限公司、スチレンオキシド：Ａｌａｄｄｉｎ社（Aladdin Industrial Corporation）、水素ガス：中国煙台万華華勝気体有限公司、水酸化ナトリウム：中国西隴化工股ふん有限公司、エッチングされたシリコンカラム：中国蘇州ＣＳＥ半導体設備技術有限公司、超音波場発生器：中国南京翰洲科技有限公司。
平均孔径は、窒素吸脱着法（ＢＥＴ）によって測定すればよく、触媒中の金属成分の含量は、ＩＣＰ（イオン結合広域スペクトル法）によって測定すればよい。
サンプルは、ＨＰＬＣグレードのエタノールで希釈した後、ＨＰ−８８（８８％−シアノプロピルアリールポリシロキサン；１００ｍ×０．２５ｍｍ×０．２０μｍ）毛管クロマトグラフィーカラムとＦＩＤ測定器とを用いたＳＨＩＭＡＤＺＵ ＡＯＣ−２０ｉにて、ＧＣ分析を行う。導入口の温度は２８０℃とし、測定器の温度は３００℃とし、カラム温度は、プログラムされた温度によって制御される。初期のカラム温度は５０℃で０．５分間維持し、３℃／ｍｉｎにて１２０℃まで５分間昇温し、続いて２０℃／ｍｉｎにて２２０℃まで昇温する。カラム圧力は７７．３ｋＰａとし、カラム流量は１．１ｍｌ／ｍｉｎとし、分流比は１：５０とし、導入量は０．２μＬとする。転化率および選択性は、面積正規化法を用いて算出する。
反応原料ガス、反応原料液は、Ｙ字型通路１の２つの端部をそれぞれ通って、複数のストリームに分流した後に触媒を担持するマイクロ反応通路２に合流し、出口濾過ユニット４には、触媒を濾過するためのエッチングされたシリコンカラムが充填され、超音波場発生器３は、前記マイクロ反応通路に超音波場を印加する。
以下の実施例において、図５に示すように、β−フェニルエタノールを調製するための反応システムは、マイクロレベルの直径を有するコイル管であって反応場所として用いられるマイクロ反応通路２と、前記マイクロ反応通路の一端と連通するＹ字型通路１であって、Ｙ字型通路１の２つの通路のそれぞれが、反応原料ガスを導入するための１つのガス通路および反応原料液を導入するための液体通路である、Ｙ字型通路１と、前記マイクロ反応通路の他端と連通出口濾過ユニット４であって、前記マイクロ反応通路２内の触媒のが通り抜けるのを防ぎ、かつ、液体生成物およびガスが流出できるようにするために用いられる出口濾過ユニット４と、前記出口濾過ユニット４と連通するガス−液体分離システム５であって、前記液体生成物を前記ガスから分離するために用いられるガス−液体分離システム５と、前記マイクロ反応通路２に超音波場を印加するための超音波場発生器３と、反応原料ガスおよび反応原料液を予熱する予熱器７と、前記マイクロ反応通路を加熱する加熱器６と、を含む。
なお、前記超音波場発生器３は筐体であり、前記マイクロ反応通路２は筐体内に水平に固定され、Ｙ字型通路１および出口濾過ユニット４は、筐体の外部における、筐体の後方側中央および前方側中央に、それぞれ位置してもよい。Ｙ字型通路のガス通路および液体通路は、同じ高さに位置すると共に、前記筐体の底面と平行するように設置されている。前記加熱器６は、ジャケット型加熱器であり、全３セット有し、加熱素子は、それぞれ筐体の左側および右側に締めつけられることによって筐体の外面に配置され、予熱器７は、それぞれＹ字型通路のガス通路および液体通路に締めつける２つの予熱器を有する。
図６に示すように、マイクロ反応通路２はコイル管状である。図７に示すように、Ｙ字型通路のガス通路および液体通路は、均一に分布している複数の細管からなり、ガス通路の細管および液体通路の細管は、数および分布が全く同じである。
反応システムのいくつかの具体的なパラメータ、例えば超音波出力、Ｙ字型通路およびマイクロ反応通路の直径等は、具体的な実施例に記載されている。
〔実施例１〕
＜触媒の調製＞
Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒ＣＡＴ−１：触媒質量に基づいてＮｉ含量が９．０６ｗｔ％、Ｃｕ含量が１．６４ｗｔ％であり、触媒の平均孔径が３３．２７ｎｍであった。
＜触媒の調製プロセス＞
〔１〕一定の攪拌の条件下で０．００８ｍｏｌ／Ｌのポリイソブチレンマレイン酸トリエタノールアミンエステルと、０．１５ｍｏｌ／Ｌの潤滑油のベースオイルとを５：１の体積比で十分に混合して、緩やかに１００℃まで昇温し、混合物Ａを得た。同時に、２．５ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液と、０．７ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液とを１：５の体積比で十分に混合し、混合物を均一に攪拌しながら９５℃まで加熱し、混合物Ｂを得た。続いて、混合物Ａおよび混合物Ｂを１：１の質量比でゆっくり混合して超溶解性ミセルを形成させることにより、一次超溶解性ミセル自己組織化体を得た。一次超溶解性ミセル自己組織化体を１０５℃で３．５時間反応させ、生成物を水で洗浄し、２００℃で２時間乾燥することにより、二次ナノ自己組織化体を得た。続いて、二次ナノ自己組織化体を５８０℃で６時間焼成し、粉砕することにより、平均粒子径１３．５８μｍのマクロ孔型Ａｌ２Ｏ３担体を得た。
〔２〕０．０２ｍｏｌ／ＬのＮｉ（ＮＯ３）２水溶液と、０．０３ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ＮＯ３）２水溶液とを９：１の比率（体積比）で混合し、含浸液を得た。工程〔１〕で得たマクロ孔型Ａｌ２Ｏ３担体の粉末を含浸液に添加し、攪拌によって均一に混合することにより、流動性スラリーを形成させた。
〔３〕工程〔２〕で得た流動性スラリーを反応システムのマイクロ反応通路２内に注入した後、反応システムの加熱器６による作用下で、１２５℃で８時間乾燥し、さらに３５０℃で５時間焼成することにより、Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒を得た。
＜β−フェニルエタノールの調製＞
（１）予め、反応システム（Ｙ字型通路１の各通路におけるストリーム数が８、通過直径が１７．３５μｍ、マイクロ反応通路２の直径が２２８．８６μｍ、出口濾過ユニット４のシリコンカラムの平均孔径が３．５２μｍ）内のＮｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒を還元した。まず、Ｙ字型通路のガス通路を介してマイクロ反応通路内に水素ガスを導入し、次に、加熱器６によってマイクロ反応通路を１２５℃まで昇温して２時間維持した後、２２０℃まで昇温して１８時間維持することにより、還元を完了させた。そして、水素雰囲気下で室温まで降温させた。還元工程の間、水素ガスの空間速度は３２０ｈ−１、圧力は１．５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
（２）触媒の還元が完了した後、超音波発生器をオンにし、超音波出力を３００Ｗに設定し、Ｙ字型通路のガス通路によって導入され、予熱器７によって予熱された水素ガスにより、マイクロ反応通路を加熱した。なお、水素ガスの予熱温度は３５℃であった。
（３）マイクロ反応通路の温度を３５℃まで昇温した後、水素添加反応のために、１０Ｋｇ／ｈの速度で原料のスチレンオキシドを送り込み、水素ガスの流量を６．５Ｎｍ３／ｈとし、反応温度を７０℃に制御し、反応圧力を１．５ＭＰａに制御した。８時間反応を行った後、反応液をサンプリングして反応液の成分を分析した。結果は表１に示す。
〔実施例２〕
＜触媒の調製＞
Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒ＣＡＴ−２：触媒質量に基づいてＮｉ含量が１７．８２ｗｔ％、Ｃｕ含量が３．１７ｗｔ％であり、触媒の平均孔径が２０８．６９ｎｍであった。
＜触媒の調製プロセス＞
〔１〕一定攪拌の条件下で０．００３ｍｏｌ／Ｌのポリイソブチレンマレイン酸トリエタノールアミンエステルと、０．２４ｍｏｌ／Ｌの潤滑油のベースオイルとを７：１の体積比で十分に混合して、緩やかに１００℃まで昇温し、混合物Ａを得た。同時に、５．２ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液と、１．１ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液とを１：３．３の体積比で十分に混合し、混合物を均一に攪拌しながら９０℃まで加熱し、混合物Ｂを得た。続いて、混合物Ａおよび混合物Ｂを１：１の質量比でゆっくり混合して超溶解性ミセルを形成させることにより、一次超溶解性ミセル自己組織化体を得た。一次超溶解性ミセル自己組織化体を１０５℃で３時間反応させ、生成物を水で洗浄し、１８５℃で１．５時間乾燥することにより、二次ナノ自己組織化体を得た。続いて、二次ナノ自己組織化体を５５０℃で８時間焼成し、粉砕することにより、平均粒子径１９．３６μｍのマクロ孔型Ａｌ２Ｏ３担体を得た。
〔２〕０．０３４ｍｏｌ／ＬのＮｉ（ＮＯ３）２水溶液と、０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ＮＯ３）２水溶液とを９：１の比率（体積比）で混合し、含浸液を得た。工程〔１〕で得たマクロ孔型Ａｌ２Ｏ３担体の粉末を含浸液に添加し、攪拌によって均一に混合することにより、流動性スラリーを形成させた。
〔３〕工程〔２〕で得た流動性スラリーを反応システムのマイクロ反応通路２内に注入した後、反応システムの加熱器６による作用下で、１１０℃で８時間乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成することにより、Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒を得た。
＜β−フェニルエタノールの調製＞
（１）予め、反応システム（Ｙ字型通路１の各通路におけるストリーム数が１４、通過直径が２５．５６μｍ、マイクロ反応通路２の直径が３４２．８７μｍ、出口濾過ユニット４のシリコンカラムの平均孔径が１．６３μｍ）内のＮｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒を還元した。まず、Ｙ字型通路におけるガス通路を介してマイクロ反応通路内に水素ガスを導入し、次に、加熱器６によってマイクロ反応通路を１２０℃まで昇温して２．５時間維持した後、２００℃まで昇温して１８時間維持することにより、還元を完了させた。そして、水素雰囲気下で室温まで降温させた。還元工程の間、水素ガスの空間速度は５００ｈ−１、圧力は０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
（２）触媒の還元が完了した後、超音波発生器をオンにし、超音波出力を２００Ｗに設定し、Ｙ字型通路のガス通路によって導入され、予熱器７によって予熱された水素ガスにより、マイクロ反応通路を加熱した。なお、水素ガスの予熱温度は４０℃であった。
（３）マイクロ反応通路の温度を４０℃まで昇温した後、水素添加反応のために、５Ｋｇ／ｈの速度で原料のスチレンオキシドを送り込み、水素ガスの流量を２Ｎｍ３／ｈとし、反応温度を５０℃に制御し、反応圧力を０．５ＭＰａに制御した。８時間反応を行った後、反応液をサンプリングして反応液の成分を分析した。結果は表１に示す。
〔実施例３〕
＜触媒の調製＞
Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒ＣＡＴ−３：触媒質量に対してＮｉ含量が２４．８８ｗｔ％、Ｃｕ含量が１．３６ｗｔ％であり、触媒の平均孔径が１４６．２１ｎｍであった。
＜触媒の調製プロセス＞
〔１〕一定の攪拌の条件下で０．０１５ｍｏｌ／Ｌのポリイソブチレンマレイン酸トリエタノールアミンエステルと、０．０６ｍｏｌ／Ｌの潤滑油のベースオイルとを７：１の体積比で十分に混合して、緩やかに９５℃まで昇温し、混合物Ａを得た。同時に、２．６ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液と、０．７５ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液とを１：４．７の体積比で十分に混合し、混合物を均一に攪拌しながら１００℃まで加熱し、混合物Ｂを得た。続いて、混合物Ａおよび混合物Ｂを１：１の質量比でゆっくり混合して超溶解性ミセルを形成させることにより、一次超溶解性ミセル自己組織化体を得た。一次超溶解性ミセル自己組織化体を１１０℃で２時間反応させ、生成物を水で洗浄し、１５０℃で２時間乾燥することにより、二次ナノ自己組織化体を得た。続いて、二次ナノ自己組織化体を６００℃で６時間焼成し、粉砕することにより、平均粒子径２８．３６μｍのマクロ孔型Ａｌ２Ｏ３担体を得た。
〔２〕０．０４４ｍｏｌ／ＬのＮｉ（ＮＯ３）２水溶液と、０．０２ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ＮＯ３）２水溶液とを９：１の比率（体積比）で混合し、含浸液を得た。工程〔１〕で得たマクロ孔型Ａｌ２Ｏ３担体の粉末を含浸液に添加し、流動性スラリーを形成させた。
〔３〕工程〔２〕で得た流動性スラリーを反応システムのマイクロ反応通路２内に注入した後、反応システムの加熱器６による作用下で、１３０℃で９時間乾燥し、さらに４５０℃で５時間焼成することにより、Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒を得た。
＜β−フェニルエタノールの調製＞
（１）予め、反応システム（Ｙ字型通路１の各通路におけるストリーム数が１７、通過直径が７．３２μｍ、マイクロ反応通路２の直径が４８．６２μｍ、出口濾過ユニット４のシリコンカラムの平均孔径が１１．３３μｍ）内のＮｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒を還元した。まず、Ｙ字型通路のガス通路を介してマイクロ反応通路内に水素ガスを導入し、次に、加熱器６によってマイクロ反応通路を１２５℃まで昇温して２．５時間維持した後、２１０℃まで昇温して２２時間維持することにより、還元を完了させた。そして、水素雰囲気下で室温まで降温させた。還元工程の間、水素ガスの空間速度は４５０ｈ−１、圧力は１．０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
（２）触媒の還元が完了した後、超音波発生器をオンにし、超音波出力を２５０Ｗに設定し、Ｙ字型通路のガス通路によって導入され、予熱器７によって予熱された水素ガスにより、反応器を昇温した。なお、水素ガスの予熱温度は２５℃であった。
（３）マイクロ反応通路の温度を２５℃まで昇温した後、水素添加反応のために、７．５Ｋｇ／ｈの速度で原料のスチレンオキシドを送り込み、水素ガスの流量を４．５Ｎｍ３／ｈとし、反応温度を３５℃に制御し、反応圧力を７ＭＰａに制御した。８時間反応を行った後、反応液をサンプリングして反応液の成分を分析した。結果は表１に示す。
〔実施例４〕
＜触媒の調製＞
Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒ＣＡＴ−４：触媒質量に対してＮｉ含量が２２．３７ｗｔ％、Ｃｕ含量が１．７１ｗｔ％であり、触媒の平均孔径が３１１．５８ｎｍであった。
＜触媒の調製プロセス＞
〔１〕一定の攪拌の条件下で０．００２ｍｏｌ／Ｌのポリイソブチレンマレイン酸トリエタノールアミンエステルと、０．２２ｍｏｌ／Ｌの潤滑油のベースオイルとを８：１の体積比で十分に混合して、緩やかに９５℃まで昇温し、混合物Ａを得た。同時に、１．１ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液と、１．３５ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液とを１：３．５の体積比で十分に混合し、混合物を均一に攪拌しながら１００℃まで加熱し、混合物Ｂを得た。続いて、混合物Ａおよび混合物Ｂを１：１の質量比でゆっくり混合して超溶解性ミセルを形成させることにより、一次超溶解性ミセル自己組織化体を得た。一次超溶解性ミセル自己組織化体を１１０℃で４時間反応させ、生成物を水で洗浄し、２００℃で１．５時間乾燥することにより、二次ナノ自己組織化体を得た。続いて、二次ナノ自己組織化体を５６０℃で７．５時間焼成し、粉砕することにより、平均粒子径１９．６４μｍのマクロ孔型Ａｌ２Ｏ３担体を得た。
〔２〕０．０４７ｍｏｌ／ＬのＮｉ（ＮＯ３）２水溶液と、０．０３ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ＮＯ３）２水溶液とを９：１の比率（体積比）で混合し、含浸液を得た。工程〔１〕で得たマクロ孔型Ａｌ２Ｏ３担体の粉末を含浸液に添加し、流動性スラリーを形成させた。
〔３〕工程２で得た流動性スラリーを反応システムのマイクロ反応通路２内に注入した後、反応システムの加熱器６による作用下で、１１８℃で１０時間乾燥し、５００℃で５時間焼成することにより、Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒を得た。
＜β−フェニルエタノールの調製＞
（１）予め、反応システム（Ｙ字型通路１の各通路におけるストリーム数が８、通過直径が１５．９８μｍ、マイクロ反応通路２の直径が２５６．７６μｍ、出口濾過ユニット４のシリコンカラムの平均孔径が８．５２μｍ）内のＮｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒を還元した。まず、Ｙ字型通路のガス通路を介してマイクロ反応通路内に水素ガスを導入し、次に、加熱器６によってマイクロ反応通路を１２０℃まで昇温して２．５時間維持した後、２２０℃まで昇温して２０時間維持することにより、還元を完了させた。そして、水素雰囲気下で室温まで降温させた。還元工程の間、水素ガスの空間速度は４００ｈ−１、圧力は０．８ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
（２）触媒の還元が完了した後、超音波発生器をオンにし、超音波出力を４００Ｗに設定し、Ｙ字型通路のガス通路によって導入され予熱器７によって予熱された水素ガスにより、マイクロ反応通路を加熱した。なお、水素ガスの予熱温度は４０℃であった。
（３）マイクロ反応通路の温度を４０℃まで昇温した後、水素添加反応のために、５Ｋｇ／ｈの速度で原料のスチレンオキシドを送り込み、水素ガスの流量を３Ｎｍ３／ｈとし、反応温度を６５℃に制御し、反応圧力を０．８ＭＰａに制御した。８時間反応を行った後、反応液をサンプリングして反応液の成分を分析した。結果は表１に示す。
〔実施例５〕
＜触媒の調製＞
Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒ＣＡＴ−５：触媒質量に対してＮｉ含量が２３．０９ｗｔ％、Ｃｕ含量が１．８２ｗｔ％であり、触媒の平均孔径が１３６．５９ｎｍであった。
＜触媒の調製プロセス＞
〔１〕一定の攪拌の条件下で０．００３ｍｏｌ／Ｌのポリイソブチレンマレイン酸トリエタノールアミンエステルと、０．２４ｍｏｌ／Ｌの潤滑油のベースオイルとを８：１の体積比で十分に混合して緩やかに９５℃まで昇温し、混合物Ａを得た。同時に、３．５ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液と、１．３５ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液とを１：４の体積比で十分に混合し、混合物を均一に攪拌しながら１００℃まで加熱し、混合物Ｂを得た。続いて、混合物Ａおよび混合物Ｂを１：１の質量比でゆっくり混合して超溶解性ミセルを形成させることにより、一次超溶解性ミセル自己組織化体を得た。一次超溶解性ミセル自己組織化体を１１０℃で３時間反応させ、生成物を水で洗浄し、１８０℃で２時間乾燥することにより、二次ナノ自己組織化体を得た。続いて、二次ナノ自己組織化体を６００℃で７時間焼成し、粉砕することにより、平均粒子径２５．７１μｍのマクロ孔型Ａｌ２Ｏ３担体を得た。
〔２〕０．０５４ｍｏｌ／ＬのＮｉ（ＮＯ３）２水溶液と、０．０３５ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ＮＯ３）２水溶液とを９：１の比率（体積比）で混合し、含浸液を得た。工程〔１〕で得たマクロ孔型Ａｌ２Ｏ３担体の粉末を含浸液に添加し、流動性スラリーを形成させた。
〔３〕工程〔２〕で得た流動性スラリーを反応システムのマイクロ反応通路２内に注入した後、反応システムの加熱器６による作用下で、１２５℃で９時間乾燥し、さらに５００℃で４時間焼成することにより、Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒を得た。
＜β−フェニルエタノールの調製＞
（１）予め、反応システム（Ｙ字型通路１の各通路におけるストリーム数が１０、通過直径が４５．８５μｍ、マイクロ反応通路２の直径が２０８．６１μｍ、出口濾過ユニット４のシリコンカラムの平均孔径が１．５３μｍ）内のＮｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒を還元した。まず、Ｙ字型通路のガス通路を介してマイクロ反応通路内に水素ガスを導入し、次に、加熱器６によってマイクロ反応通路を１３０℃まで昇温して２．５時間維持した後、２２０℃まで昇温して２４時間維持することにより、還元を完了させた。そして、水素雰囲気下で室温まで降温させた。還元工程の間、水素ガスの空間速度は４５０ｈ−１、圧力は１．５ＭＰａ（ゲージ圧）であった。
（２）触媒の還元が完了した後、超音波発生器をオンにし、超音波出力を３５０Ｗに設定し、Ｙ字型通路のガス通路によって導入され、予熱器７によって予熱された水素ガスにより、マイクロ反応通路を加熱した。なお、水素ガスの予熱温度は４５℃であった。
（３）マイクロ反応通路の温度を４５℃まで昇温した後、水素添加反応のために、７．５Ｋｇ／ｈの速度で原料のスチレンオキシドを送り込み、水素ガスの流量を６Ｎｍ３／ｈとし、反応温度を１１０℃に制御し、反応圧力を１．０ＭＰａに制御した。８時間反応を行った後、反応液を一定の時間おきにサンプリングして反応液の成分を分析した。長期的な稼働の間の触媒性能の変化を調べ、全稼働時間は４５００時間であった。結果は図１に示す。
図によると、本発明の工程条件下では、触媒は安定した性能、長い寿命、および高い生成物選択性を有していたことが分かる。
〔比較例１〕
１０ｇのＲａｎｅｙ６８００触媒（Ｇｒａｃｅ社）、５０ｇのスチレンオキシド、および４５０ｇのエタノールを反応釜（型番：ＧＳＨ−１、材質：３１６Ｌ、メーカー：中国威海化工機械有限公司）内に投入して反応釜を閉め、圧力を維持しながら空気を置き換えた後、水素ガスを導入して反応を行った。なお、反応温度は８０℃、反応圧力は６ＭＰａ、攪拌速度は７００ｒｐｍ、および反応時間は３時間であった。反応完了後、反応液をサンプリングして分析した。結果は表１に示す。
〔比較例２〕
１０ｇのＲａｎｅｙ６８００触媒（Ｇｒａｃｅ社）、５０ｇのスチレンオキシド、４５０ｇのエタノール、および０．２ｇのＮａＯＨを反応釜（型番：ＧＳＨ−１、材質：３１６Ｌ、メーカー：中国威海化工機械有限公司）内に投入して反応釜を閉め、圧力を維持しながら空気を置き換えた後、水素ガスを導入して反応を行った。なお、反応温度は６０℃、反応圧力は１ＭＰａ、攪拌速度は７００ｒｐｍ、および反応時間は３時間であった。反応完了後、反応液をサンプリングして分析した。結果は表１に示す。表によると、助剤のＮａＯＨを添加する条件下でさえ、β−フェニルエタノール選択性は理想的でなく、助剤の添加は、分離工程の間に精留塔の底部が詰まると同時に、製品の品質に影響を及ぼすことが分かる。
〔比較例３〕
３０ｇのＲａｎｅｙ６８００触媒（Ｇｒａｃｅ社）、および５００ｇのスチレンオキシドを反応釜（型番：ＧＳＨ−１、材質：３１６Ｌ、メーカー：中国威海化工機械有限公司）内に投入して反応釜を閉め、圧力を維持しながら空気を置き換え、交換後、水素ガスを導入して反応を行った。なお、反応温度は８０℃、反応圧力は６ＭＰａ、攪拌速度は７００ｒｐｍ、および反応時間は４．５時間であった。反応完了後、反応液をサンプリングして分析した。結果は表１に示す。
〔比較例４〕
直径２０ｍｍの通常固定床（型番：ＴＯＲＣＨ、材質：３１６ＳＳ、メーカー：中国北京拓川石化評価装置技術開発有限公司、反応管の長さ：１４００ｍｍ）にて、スチレンオキシドの水素添加反応を行った。なお、触媒、触媒の還元の手順、反応温度、圧力、および空間速度をいずれも実施例５と同様にして稼働を４５００時間続けた。反応の結果は図２に示す。
図によると、通常固定床の反応器を用いると、超音波型マイクロ充填床式反応器よりも、反応の効果が著しく劣り、生成物であるβ−フェニルエタノールの選択性が明らかに低下したことが分かる。
〔比較例５〕
実施例５において、Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒をＲａｎｅｙ６８００（Ｇｒａｃｅ社）に変更し、他の工程パラメータは実施例５と同様にして４５００時間稼働を続けた。反応の結果は図３に示す。
図によると、触媒Ｒａｎｅｙ６８００の性能は、本発明におけるＮｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３ナノ自己組織化触媒の性能よりも明らかに劣っていたことが分かる。
〔比較例６〕
超音波場無しでスチレンオキシドを水素添加し、他の工程パラメータは実施例５と同様にして４５００時間稼働を続けた。反応の結果は図４に示す。
図によると、超音波場を除いた後、反応の効果が著しく悪化し、触媒の安定性が低下したことが分かる。
Figure 0006856757
実施例５の反応結果である。 比較例４の反応結果である。 比較例５の反応結果である。 比較例６の反応結果である。 本発明に係る超音波場型マイクロ充填床式反応器の平面視模式図である。 マイクロ反応通路の構造の模式図である。 Ｙ字型通路の構造の模式図、並びにガス通路および液体通路の断面図である。

Claims (11)

  1. β−フェニルエタノールを調製するための反応システムであって、
    触媒が担持されているマイクロ反応通路であって、５〜５００μｍの直径を有するコイル管であって水素化反応場として用いられる前記マイクロ反応通路と、
    前記マイクロ反応通路の一端と連通するＹ字型通路であって、前記Ｙ字型通路の２つの通路のそれぞれが、反応原料ガスを導入するための１つのガス通路および反応原料液を導入するための１つの液体通路である、前記Ｙ字型通路と、
    前記マイクロ反応通路の他端と連通する出口濾過ユニットであって、前記マイクロ反応通路内の前記触媒が通り抜けるのを防ぎ、かつ、液体生成物およびガスが流出できるようにするために用いられる前記出口濾過ユニットと、
    前記出口濾過ユニットと連通するガス−液体分離システムであって、前記液体生成物を前記ガスから分離するために用いられる前記ガス−液体分離システムと、
    前記マイクロ反応通路に超音波場を印加するための超音波場発生器と、
    を備え、
    前記触媒は、担体としてＡｌ ２ Ｏ ３ 、活性成分としてＮｉ元素およびＣｕ元素を有するナノ自己組織化触媒であり、前記触媒の質量に基づいて、Ｎｉ元素の含量は５〜３０ｗｔ％であり、Ｃｕ元素の含量は０．５〜３．５ｗｔ％であり、残部はＡｌ ２ Ｏ ３ 担体であり、
    前記反応原料ガスは水素ガスであり、前記反応原料液はスチレンオキシドである、反応システム。
  2. 前記超音波場発生器の超音波出力は、５０〜６００Ｗである、請求項１に記載の反応システム。
  3. 前記Ｙ字型通路は、５〜５０μｍの通過直径を有し、前記Ｙ字型通路における前記ガス通路および前記液体通路は、共に、均一に分布している複数の細管からなり、各々の通路の前記細管の数が１〜２０であり、
    前記出口濾過ユニットは、０．１〜１５μｍの平均孔径を有するエッチングされたシリコンカラムである、請求項１または２に記載の反応システム。
  4. 前記触媒の質量に基づいて、Ｎｉ元素の含量は２０〜２５ｗｔ％であり、Ｃｕ元素の含量は１．５〜２ｗｔ％であり、
    前記超音波場発生器の超音波出力は、２００〜３００Ｗであり、
    前記Ｙ字型通路は、２０〜３０μｍの通過直径を有し、
    各々の通路の前記細管の数は、５〜１０であり、
    前記マイクロ反応通路は、２００〜３００μｍの直径を有し、
    前記出口濾過ユニットは、１〜２μｍの平均孔径を有するエッチングされたシリコンカラムであり、
    前記ガス通路の前記細管の数および分布、並びに前記液体通路の前記細管の数および分布が全く同じである、請求項３に記載の反応システム。
  5. （１）予熱した水素ガスを導入することにより、触媒が担持されている反応器を加熱する工程と、
    （２）スチレンオキシドを導入して水素添加反応を行うことにより、β−フェニルエタノールを得る工程と、を含み、
    用いられる前記反応器は、請求項１〜４の何れか１項に記載の反応システムであり、
    前記触媒は、担体としてＡｌ ２ Ｏ ３ 、活性成分としてＮｉ元素およびＣｕ元素を有するナノ自己組織化触媒であり、前記触媒の質量に基づいて、Ｎｉ元素の含量は５〜３０ｗｔ％であり、Ｃｕ元素の含量は０．５〜３．５ｗｔ％であり、残部はＡｌ ２ Ｏ ３ 担体である触媒、あるいは、
    〔１〕一定の攪拌の条件下で０．００１〜０．０１５ｍｏｌ／Ｌのポリイソブチレンマレイン酸トリエタノールアミンエステルと、０．０５〜０．２５ｍｏｌ／Ｌの潤滑油のベースオイルとを（５〜８）：１の体積比で十分に混合して、緩やかに９０〜１００℃まで昇温し、混合物Ａを得て、一定の攪拌の条件下で１〜５．５ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液と、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＡｌ（ＮＯ ３ ） ３ ・９Ｈ ２ Ｏ水溶液とを１：（３〜５）の体積比で十分に混合して、混合物を９０〜１００℃まで加熱し、混合物Ｂを得る工程と、
    〔２〕前記混合物Ａおよび前記混合物Ｂを１：１の質量比で混合して超溶解性ミセルを形成させることにより一次超溶解性ミセル自己組織化体を得て、前記一次超溶解性ミセル自己組織化体を１００〜１１０℃で反応させて生成物を水で洗浄して乾燥することにより、二次ナノ自己組織化体を得て、前記二次ナノ自己組織化体を焼成および粉砕することによりＡｌ ２ Ｏ ３ 担体を得る工程と、
    〔３〕０．０１〜０．１ｍｏｌ／ＬのＮｉ（ＮＯ ３ ） ２ 水溶液と、０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ＮＯ ３ ） ２ 水溶液とを混合して含浸液を得て、工程〔２〕で得た前記Ａｌ ２ Ｏ ３ 担体の粉末を前記含浸液に添加して、攪拌によって均一に混合することにより、流動性スラリーを形成する工程と、
    〔４〕工程〔３〕で得た前記流動性スラリーを乾燥および焼成することにより、前記触媒を得る工程と、
    を含む方法によって調製される触媒である、β−フェニルエタノールを調製する方法。
  6. 工程（１）の前に、前記反応器内の前記触媒の還元工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記還元工程は、前記マイクロ反応通路を１２０〜１３０℃まで昇温して２〜２．５時間維持し、続いて２００〜２２０℃まで昇温して１８〜２４時間維持することにより還元を完了し、還元の間の水素ガス空間速度は３００〜５００ｈ−１、圧力は０．５〜１．５ＭＰａの条件下であり、続いて水素雰囲気下で室温まで降温する、請求項６に記載の方法。
  8. 工程（１）において、前記予熱した水素ガスの温度は２５〜６０℃である、請求項５〜７の何れか１項に記載の方法。
  9. 工程（２）において、水素ガスの流量は０．５〜１３Ｎｍ３／ｈであり、スチレンオキシドの供給量は１〜３５Ｋｇ／ｈであり、水素ガスのスチレンオキシドに対するモル比は２〜６９である、請求項５〜８の何れか１項に記載の方法。
  10. 工程（２）において、反応温度は３０〜１２０℃であり、反応圧力は０．３〜１０ＭＰａである、請求項５〜９の何れか１項に記載の方法。
  11. 工程（１）において、前記予熱した水素ガスの温度は３５〜４５℃であり、
    工程（２）において、水素ガスの流量は２．５〜７Ｎｍ ３ ／ｈであり、スチレンオキシドの供給量は５〜１０Ｋｇ／ｈであり、水素ガスのスチレンオキシドに対するモル比は３．７〜１４であり、反応温度は５０〜７０℃であり、反応圧力は１〜１．５ＭＰａである、請求項１０に記載の方法。
JP2019536161A 2017-01-03 2017-03-14 β−フェニルエタノールを調製するための反応システム、触媒および方法 Active JP6856757B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710000984.7A CN108264448B (zh) 2017-01-03 2017-01-03 一种制备β-苯乙醇的反应系统、催化剂及其工艺方法
CN201710000984.7 2017-01-03
PCT/CN2017/076663 WO2018126531A1 (zh) 2017-01-03 2017-03-14 一种制备β-苯乙醇的反应系统、催化剂及其工艺方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020503350A JP2020503350A (ja) 2020-01-30
JP6856757B2 true JP6856757B2 (ja) 2021-04-14

Family

ID=62770490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019536161A Active JP6856757B2 (ja) 2017-01-03 2017-03-14 β−フェニルエタノールを調製するための反応システム、触媒および方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11389780B2 (ja)
EP (1) EP3567023A4 (ja)
JP (1) JP6856757B2 (ja)
CN (1) CN108264448B (ja)
WO (1) WO2018126531A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109569633B (zh) * 2018-11-14 2021-10-19 万华化学集团股份有限公司 三维空心管微点阵骨架催化剂及使用其制备β-苯乙醇的方法
CN109847754B (zh) * 2018-12-18 2022-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种催化剂及使用该催化剂制备β-苯乙醇的方法
CN112661602B (zh) * 2019-10-16 2024-04-23 中国石油化工股份有限公司 基于铜系催化剂的环戊醇的制备方法
CN112661618B (zh) * 2019-10-16 2024-04-09 中国石油化工股份有限公司 一种环戊酮的铜催化制备方法
CN110776399B (zh) * 2019-10-25 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种制备β-苯乙醇的方法
CN112774615A (zh) * 2019-11-09 2021-05-11 上海替末流体技术有限公司 一种连续可固载型多相反应器

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL72569C (ja) 1948-12-23
US2822403A (en) 1954-12-07 1958-02-04 Pittsburgh Coke & Chemical Co Process for the preparation of beta-phenyl ethyl alcohol
US4064186A (en) 1975-09-23 1977-12-20 Union Carbide Corporation Hydrogenation of styrene oxide to produce 2-phenylethanol
DE3801106A1 (de) 1988-01-16 1989-07-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phenylethanolen
CN1043192C (zh) 1994-05-03 1999-05-05 中国石油化工总公司上海石油化工研究院 用于氧化苯乙烯加氢制备β－苯乙醇的催化剂
IN191506B (ja) * 1998-12-24 2003-12-06 Council Scient Ind Res
US6979753B2 (en) * 2003-12-10 2005-12-27 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparation of 2-phenyl ethanol
DE10361003B3 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Vorrichtung und Verfahren zur Druck- und Flusskontrolle in Parallelreaktoren
FR2884443B1 (fr) * 2005-04-18 2007-06-29 Inst Francais Du Petrole Reacteur de laboratoire pour l'etude de reactions en phase gaz et liquide
CN100376326C (zh) * 2006-03-30 2008-03-26 上海工程技术大学 负载型纳米铜镍催化剂制备方法及用于醇胺氧化脱氢反应
CN100554243C (zh) * 2007-04-26 2009-10-28 上海华谊丙烯酸有限公司 一种(含取代基的)硝基苯酚催化加氢制备(含取代基的)氨基苯酚的方法
US7819967B2 (en) * 2007-11-08 2010-10-26 Fujifilm Corporation Method of producing an organic fine particle dispersion, organic fine particle dispersion obtained by the same, and ink-jet recording ink and paint using the dispersion
CN101450300A (zh) * 2007-12-05 2009-06-10 海南大学 连续流微反应器及其制备和应用
CN101890372B (zh) * 2009-05-19 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体及其制备方法
CN202898377U (zh) * 2012-11-13 2013-04-24 江苏恒创科技有限公司 沼气脱碳同步制备纳米碳酸钙的装置
US10010874B2 (en) * 2013-05-24 2018-07-03 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Catalytic decomposition of lower hydrocarbons to produce carbon oxides free hydrogen and bamboo shaped carbon nanotubes
CN104162395B (zh) * 2014-03-21 2017-01-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种强化微反应器内气液过程的方法
PT108368B (pt) * 2015-03-31 2018-11-05 Hovione Farm S A Produção contínua de partículas

Also Published As

Publication number Publication date
CN108264448A (zh) 2018-07-10
EP3567023A1 (en) 2019-11-13
US11389780B2 (en) 2022-07-19
EP3567023A4 (en) 2020-11-25
CN108264448B (zh) 2019-08-06
US20200298198A1 (en) 2020-09-24
WO2018126531A1 (zh) 2018-07-12
JP2020503350A (ja) 2020-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6856757B2 (ja) β−フェニルエタノールを調製するための反応システム、触媒および方法
Zhu et al. Selective hydrogenation of furfural to cyclopentanone over Cu-Ni-Al hydrotalcite-based catalysts
CN104646050B (zh) 一种加氢催化剂及其制备和应用
JPH02270829A (ja) イソプロパノールの製造方法
CN101704753A (zh) 以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备为乙二胺的方法
CN102974382B (zh) 用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法
CN102432565A (zh) 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法
CN103638963A (zh) 甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法
CN106622393A (zh) 一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂，及制备方法和应用
CN106622332A (zh) 一种用于制备β‑苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法
CN109590012A (zh) 一种氮掺杂碳包覆双纳米金属催化剂及其制备方法和用途
Li et al. Synthesis of Co-doped micro-mesoporous SAPO-11 zeolite for glycerol hydrogenolysis
CN104557396B (zh) 一种正丁烯催化裂解生产丙烯的方法
CN105693659A (zh) 一种四氢糠醇的制备方法
CN105967975A (zh) 制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法
CN109420523B (zh) 一种加氢异构/裂化催化剂的制备方法
CN105592922A (zh) 具有沸石涂层的基于钼酸铋的催化剂、其制备方法以及用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法
Zhang et al. Natural attapulgite supported nano-Ni catalysts for the efficient reductive amination of biomass-derived aldehydes and ketones
JP2013536216A (ja) ３，７−ジメチル−１−オクテン−３−オールの製造方法
CN109847754B (zh) 一种催化剂及使用该催化剂制备β-苯乙醇的方法
CN103030528A (zh) 苯甲醛液相加氢制备苯甲醇
JPH02235827A (ja) アルカノールの製造法
CN105461526A (zh) 一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法
CN101723804A (zh) 聚檀香醇的合成方法
CN109718786B (zh) 一种用于丙酮缩合制备甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190702

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200625

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200728

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201028

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210224

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210318

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6856757

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250