JPH02270829A - イソプロパノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、イソプロパノールの製造方法に関する。　イ
ソプロパノールは有機合成の重要な中間体であり、また
、工業上重要な溶媒でもある。

〈従来の技術〉 イソプロパノールを製造する方法として近年広く利用さ
れている方法は、プロピレンの水和法である。　濃硫酸
を触媒としてオレフィンを水和する方法は古くから知ら
れていたが、この場合硫酸による腐食の問題等がある。

最近では、強酸性のイオン交換樹脂を用いた気液混相の
水和反応、あるいは強酸性の固体酸を触媒に用いた気相
水和反応、更には担体にヘテロポリ酸、無機酸を担持し
た触媒を用いた気相接触反応による水和が広く行われて
いる。

イソプロパノールを製造する方法として古くからアセト
ンのカルボニル基を水添する方法も知られている。　例
えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナト
リウム等の試薬を用いた還元方法、あるいは水素ガスを
用いた接触還元方法である。

さらに、近年新しい方法の提案も幾つか成されるように
なってきており、例えは、特開昭６２−１’２７２９号
公報、特開昭６２−７７３３８号公報に記載の方法があ
る。

〈発明が解決しようとする課題〉 現在では、アセトンを水添してイソプロパツールを合成
する方法は工業的に行われていない。　この理由は、プ
ロピレンの酸化反応によって合成したアセトンからイソ
プロパノールを合成するルートはプロピレンの直接水和
法に比べて１工程多く、プロセス的な合理性がないため
である。

一方、近年ではクメン法フェノール製造法の副生アセト
ンが多量に生産されており、アセトンが供給過剰になり
つつありクメン法の短所として犬きく浮かび上がってき
た。　すなわち、これまでアセトンはメチルメタクリレ
ートを製造するための原料として大きな用途を占めてい
たが、近年メチルメタクリレートを製造するための原料
転換が進められており、アセトンの需要が小さくなフて
とつつある。　そこでこの余剰アセトンの有効利用を図
ることにより、クメン法フェノール製造法の経済性を確
実にする必要が生じてきた。　その方策の一つとしてア
セトンからその話導体であるイソプロパノールを合成す
れば、イソプロパノールの工業的利用価値は前述のごと
く高いので、クメン法フェノール製造法の経済的確立を
支援することかでざる。

さて、前述のようにアセトンからイソプロパノールを製
造する方法は、既に多くの方法が知られているが、接触
水添法に関して言えば意外と提案の数は少ない。　特に
、木木添反応の目的のようにクメン法フェノールの経済
性確立を支援する立場でのイソプロパノール製造プロセ
スとなると、イソプロパノール製造が工業的に安価に行
えることが非常に重要となってくる。

そういう意味では、まだイソプロパノールの工業的製造
法が完全に確立されているとは言い難い。

＜課題を解決するための手段〉 本発明者らは、アセトンからイソプロパノールを製造す
るための工業的プロセスを確立するに当り、上記目的に
沿った最も経済性に優れた方法の開発について鋭意検討
を続けた。

すなわち、アセトンからイソプロパノールを得る水添反
応を最も経済的に行うためには、■設備的に簡単な製造
装置であること、■反応速度を速くし、小さな製造装置
で、大きな生産量が得られること、■勿論、高収率でイ
ソプロパノールが得られること、等が重要であるとの認
識に基づぎ、検討を続けてきた結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、アセトンを接触水素還元してイソプ
ロパノールを製造するに当たり、水素ガスおよびアセト
ンを固定床方式の反応器上部から供給して液ガス共に下
降流とし、且つ、触媒層をトリクルベッド状態にして反
応を行わせることを特徴とするイソプロパノールの製造
方法を提供する。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の方法において、アセトンを水添してイソプロパ
ノールとする固定床方式の水添反応では、主にラネーニ
ッケル触媒が用いられるほか、一般に水素化用の触媒と
して知られている銅−クロム、ラネー銅、銅−亜鉛等の
銅系の触媒、ニッケル系の触媒、例えば、酸化ニッケル
を珪藻土、アルミナあるいはシリカ等に担持した後、還
元処理して調整した還元ニッケル触媒、白金族系の触媒
、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等
も用いられまたこれらの触媒を活性炭やアルミナ等に担
持した触媒も用いることができる。

反応は室温から２００℃の範囲で行うことが出来るが、
工業的な反応速度を得るためには、３５〜１５０℃で行
うのが好ましい。　反応温度が余り高くなると、アセト
ンの加水素分解が併発するようになってイソプロパノー
ルの収率が低下する。

反応圧力は常圧から８０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　’の範
囲で、好ましくは２〜５０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２の
範囲で選ばれる。

本反応において、水素ガスの使用量は原料アセトンに対
してモル比で１．０〜１ｏの範囲、好ましくは１，２〜
５の範囲である。

本水添反応では反応溶媒は用いても良いし、無溶媒でも
よい、　用いられる溶媒としてはアルコール類、例えば
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
４・が挙げられる。　さらに、アセトンの水添生成物で
あるイソプロパノールを用いることも出来る。　また、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等を用いること
も出来る。

エーテル類、例えばジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグ
ライム、トリグライム等も用いられる。　非プロトン性
の極性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド
等を用いることも可能である。　　さらに、ヘキサン、
ヘプタン、あるいはシクロペンタン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素も用いることが出来る。　また、本水添
反応においては水も好適な溶媒として用いることが出来
る。

本発明の方法においては、反応の方式として粒状の触媒
を用いた固定床方式を採用することが重要である。　固
定床方式は、反応混合物からの触媒分離が容易で、反応
装置が簡略である。

固定床方式で本水添反応を行うに当り、最も重要な点は
、反応液と水素ガスの流れの方向と触媒の状態である。

すなわち、固定床触媒に対して液ガス下降流で、かつ、
触媒層がトリクルペットの状態であることが必須である
。

トリクルベッドの状態とは、水素ガスで充満された雰囲
気の中に触媒が充填されており、その触媒の表面上を反
応液が滴り落ちていく状態をいう。

トリクルペット状態での反応は、気液固の関係した反応
で特に気体の関与が大きい反応において効果を発揮する
。　本水添反応においては、触媒上に吸着された水素分
子がアセトンと反応してイソプロパノールになる反応で
あることから、触媒を水素ガス雰囲気に置くことにより
触媒への水素分子の吸着が容易となる。　　トリクルベ
ッド状態でない、通常の水素化反応においては、水素分
子は一旦反応液中に溶解した後触媒に吸着されるため、
触媒への水素の吸着速度が、トリクルベッド状態に比べ
て遅くなる。　水素化反応の速度が遅い反応においては
、水素吸着速度の大小が反応速度全体に大ぎな影響を与
えないが、本水添反応では、水素の吸着速度が非常に重
要な影響を与える。

したがって、本発明の目的を達成するためには、本水添
反応をトリクルベッドの状態で実施しなければならない
。

水添反応時の触媒層内をトリクルベッドの状態とする条
件は、下記（１）または（２）である。

（１）触媒層に対して水素ガスとアセトンとを下降流と
しモル比で水素過剰の状態、すなわち水素ガスの使用量
を原料アセトンに対してモル比で１より大きくする。

すなわち、下記式の範囲とすれはよい。

（ここで、Ｂ、供給水素モル数、Ａ　供給アセトンモル
数、α、アセトン転化率をしめす。） （２）ギレイ・トースン（Ｇｕｒａｙ　Ｔｏｓｕｎ）に
よって提案されたフロー図を用いて、気−液流がトリク
ルフロー状態となるガスおよび液の流量を求める。

第一図は、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ　　Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　　Ｄｅｓ。

Ｄｅｖ、１９Ｂ４．２４．２９−３５頁に記載された「
充填層における泡立たない気−液上降流の研究」の中の
第６図で示されるフロー図である。　　第１図は、空気
／水等の６種の気−液の組合わせで、充填層を用いて気
−液上降流の流速を変化させて目視による流れ状態の測
定を行った結果を示す。　　トリクルフロー状態とバブ
ルフロー状態の境界が線ａで示される。　第１図におい
で、 ０．０１　　＜　　ＣＧ　　／　　λ）〈２０の関係式
で表わされる領域を満足させることかできるガスおよび
液の供給量を選択する。

ここで Ａニー１．ｏ３ Ｇ　ガス表面質量速度、Ｋｇ／ｍ’ｓ し・液表面質量速度、Ｋｇ／ｍ２ｓ ρＧ　＝ガスの密度　　ｇ／ｃｍ３ ρＬ　：液の密度　　　ｇ／ｃｍ３ ｐｗ　　水の密度　　　ｇ／ｃｍ’ ρａｌｒ　　：空気の密度　ｇ／ｃｍ３σＷ：水の表面
張力　ｄｙｎ／ｃｍ σＬ、液の表面張力　ｄｙｎ／ｃｍ μＬ　−ン夜の粘度　Ｃｐ μｗ：水の粘度　ｃｐ 上記領域外のガスおよび液の供給量では、第１図に示す
ように触媒層の気液の流れがトリクルヘットの状態を外
れ、触媒層内に液層を形成してこの中を水素ガスが流下
するすなわち泡立ちの状態になフたり、さらにはガスと
液が脈動流となるような状態となる。　このような状態
になると水添反応がスムーズに進まなくなって反応成績
が低下するのみならず、触媒層の上部と下部で著しい差
圧を生し、かつ激しく変動するようになって安定した連
続反応を１！続できなくなる。

また、激しい脈動流は触媒固定床を揺り動かし触媒破砕
の原因となる。　触媒破砕が起こると触媒寿命が短くな
ると同時に破砕した微粉が後工程へ流れ出て詰り等のト
ラブルを引き起こす。

かくして、木木添反応は触媒層内をトリクルペットの状
態に保つことが大変重要となる。

本発明の方法によれば、複雑な触媒分ｌ！１操作や繁雑
な運転操作は不要であり、かつ反応装置は簡略である。

　さらに、高い反応速度、高い収率でイソプロパノール
を製造することが出来るので、その工業的価値は大きい
。

〈実施例〉 以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。

（実施例１） 内径が、２５．；ｍｍ　（１１ｎｃｈ）、長さ５００ｍ
ｍのステンレス製縦型反応管の中程にランプ状（長径６
〜７ｍｍ、短径４〜５ｍｍの塊状）のラネーニッケル合
金（Ｎｉ／Ａｎ＋５　ｏ、’ｓ　Ｏ１日興リカ製　Ｒ−
２ＯＬ）１００ｇ（５０ｍｌ）を充填した。　反応管内
に水を張り込んだ後、水酸化ナトリウム１２８ｇを水に
溶解して１０重量％濃度に調整した水酸化ナトリウム水
溶液１２８０ｇポンプを用いて反応器下部より少しずつ
送り込み、ラネーニッケル触媒の展開を行った。　触媒
展開に伴い反応熱が発生するので反応器内温が上昇した
。　内温度が５０℃を越えないように水酸化ナトリウム
水溶液の供給量を調節し、かつ反応器の風冷等により温
度調節した。　反応器上部より排出されてくる展開排液
は水酸化ナトリウム水溶液原液中に戻し繰り返し使用し
た。　展開の進行に伴なって発生する水素ガスの発生量
をガスメーターで計測した。　水素ガスの発生がほぼ終
るまで、アルカリ水溶液の供給を続けた（約２０時間）
。　水素ガスの発生量からこの操作で触媒の展開率は５
０％であることが分かフだ。

触媒の展開が終った後、ポンプ供給液を水に変えて、反
応器内を水洗した。　反応器からの排水が中性になるま
で洗浄を続けた。　水洗が終了したところでポンプ供給
液をイソプロパノールに変えて反応器内をイソプロパノ
ールで充満させた。　反応器の加熱を開始し゛た。　内
温が１００℃になったところで、アセトンを３９．５ｇ
／ｈｒ、水素を３７．２ｕ／ｈｒの割合で反応器上部よ
り送り込み反応を行った。

反応器の圧力を２０　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃ　ｍ　２に保
った。　反応器の下部より排出される反応液と水素ガス
の混合物を気液分離器でそれぞれに分けた。　排出され
た反応液、水素排ガスはそれぞれ３９．８ｇ／ｈｒ、１
６．４ｕ／ｈｒであった。　アセトンと水素の供給を行
いながら９時間連続反応を続行したところで、反応液な
らびに排ガスをそれぞれガスクロマトグラフィーで分析
した。　その結果、反応液中にＯ，１ｗｔ％のアセトン
が残存していた。　残りの成分はイソプロパノールだけ
であった。　アセトン転化率９９．９％、イソプロパノ
ール収率は、９９．９％であった。

（実施例２） 実施例１において、アセトンと水素の供給量をそれぞれ
７８．７ｇ／ｈｒ、６４．４Ｉｔ　／　ｈ　ｒに変更し
たほかは、実施例１と同様に行った。　その結果、アセ
トン転化率９８４％、イソプロパノール収率９８４％で
あった。

（比較例１） 実施例２において、アセトンおよび水素の供給を反応器
の下部から行った以外は実施例１と同様に行った。　そ
の結果、アセトン転化率は８８．６％、イソプロパノー
ル収率は８８６％であった。

（実施例３） 実施例１において、反応温度を８０℃に変更したほかは
実施例１と同様に行った。　その結果、アセトン転化率
は９９７％、イソプロパノール収率は９９７％であった
。

（実施例４） 実施例１において、反応圧力を１５ｋｇｆ／ａｍ２とし
たほかは実施例１と同様に行った。

その結果、アセトン転化率は９８６％、イソプロパツー
ル収率は９８．６％であった。

（実施−５） 実施例１において、反応圧力を１０ｋｇｆ／ａｍ’とし
たほかは実施例１と同様に行った。

その結果、アセトン転化率は９５２％、イソプロパツー
ル収率は９５．２％であった。

（実施例６） 内径が２５．４ｍｍ、長さ１１００ｍｍのステンレス製
縦型反応管の中程に塊状のラネーニッケル触媒（長径６
〜７ｍｍ、短径４〜５　’ｍ　ｍ　、展開率６０％）２
００ｍｌを充填した。　反応管内にイソプロパノールを
張り込んだ後、反応管外筒部に７０℃の温水を流して反
応管内の温度を上昇させた。　反応管内の温度が７０℃
に達したところでアセトンおよびイソプロパノールなら
びに水素を反応管の上部に取り付けたそれぞれの供給口
より供給開始した。

アセトン、イソプロパノールおよび水素の供給量はそれ
ぞれ４００ｍ１／ｈｒ、４００ｍｊｌ／ｈｒ、２４７Ｎ
ｎ／ｈｒとなるよう調節した。

反応管内温は水添反応の開始に伴って８５℃に上昇した
が、反応管外筒の温水の人口温度は７０℃に保った。

反応原料を供給し始めるとともに反応生成物および余剰
の水素が反応管下部の排出口から排出し、排出口に設け
た圧力調節弁によって反応管内圧力を２０　Ｋｇ／ｃ＋
ｎ２に保ちつつ、気液混合物を抜き出し、反応液受器に
導いた。　反応液受器で反応生成物と余剰水素を分離し
た。　反応生成物はその一部を上記反応管供給イソプロ
パノールに代えるために分は取った。

アセトン供給量４００　ｍ　Ｉｔ　／　ｈ　ｒ、循環反
応液４００　ｍ　ｆｌ　／　ｈ　ｒ、水素供給量２４７
Ｎｊ２／ｈｒ、反応圧力２００にｇ／ｃｍ２、　反応管
内温８５℃の条件下に連続反応を続けながら、定期的に
反応生成物の一部をサンプリングしてガスクロマトグラ
フィーで分析し、水添反応の反応成績を求めた。　その
結果、アセトン転化率９８０％、イソプロパノール選択
率９９．９％の反応成績が安定して得られた。

（実施例７） 内径が３８．４ｍｍ、長さが４８００ｍｍのステンレス
製縦型反応管に実施例６で用いたと同し塊状のラネーニ
ッケル触媒２５００ｍＪ２を充填した。　反応管内をイ
ソプロパノールで充満した。　反応管上部には反応原料
供給口、水素供給口、反応管の上部と下部の圧力差を計
測する差圧計を備え、一方、反応管下部出口は反応生成
物の受器に連結した。　反応生成物受器では反応液と反
応余剰水素を分離した。

反応液は一部を生成物として反応系外に抜き出し、一部
はアセトンと混合して反応原料とするため循環ポンプを
用いて反応管上部へ戻した。　この反応液を循環するラ
インの途中に熱交換器を備け、熱交換器外筒部の温度を
調節することによって反応管内部の温度を所定値に保つ
ようにした。

反応管内に充満させたイソプロパノールを上記循環ライ
ンの流れに沿って循環開始すると同時に水素ガスの導入
を始めた。　さらに循環ラインの反応前人口部付近に連
結させたアセトン供給ラインを通してアセトンの供給を
始めた。

アセトン供給量３　Ｉｔ　／　ｈ　ｒ　、反応液循環量
２４４２　／　ｈ　ｒ水素供給量１８５０　Ｎ　Ｊ２　
／　ｈ　ｒの反応条件を設定した。

反応圧力を１８にｇ／ｃｍ’Ｇに保ちながら７７℃に予
熱した反応原料を供給した。

反応管出口からは１１３℃の反応生成物が排出された。

　反応条件の安定したところで反応生成物を分析した結
果、アセトン転化率９９８％、イソプロパノール選択率
９９９％の反応成績が得られた。

反応管の上部と下部の差圧は水柱で１２０ｍｍで常にこ
の状態が保たれた。

（比較例２） 実施例７においてアセトン供給量６ｆＬ／ｈｒ、反応液
循環量４８ρ／　ｈ　ｒ、水素供給量３７１０　Ｎ　ｌ
　／　ｈ　ｒに変更したほかは実施例７と同様に行った
。

反応管の上部と下部の差圧は水柱で５５０ｍｍとなり±
１０ｍｍの幅で激しく揺れ動いた。

また、反応管からの反応生成物の排出は上記差圧の変動
と同調して激しく脈流した。

一方、反応生成物中に残存するアセトンの濃度も変化し
、アセトン転化率が９９．４％〜９９７％の間で変動し
た。

かくして、反応管内の気液の状態がトリクルヘッドの状
態を外れると安定した水添反応を継続して行う事が困難
であった。

〈発明の効果〉５ 本発明の方法によれば、複雑な触媒分１１ＩＩ操作や緊
雑な運転操作は不用であり、かつ簡略な反応装置でイソ
プロパノールを製造することがで籾る。

さらに、高い反応速度、高い収率でイソプロパノールを
製造することができるのでその工業的価値は犬静い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、気−液フロー状態を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アセトンを接触水素還元してイソプロパノールを
   製造するに当たり、水素ガスおよびアセトンを固定床方
   式の反応器上部から供給して液ガス共に下降流とし、且
   つ、触媒層をトリクルベッドの状態にして反応を行わせ
   ることを特徴とするイソプロパノールの製造方法。