CN116159602A - 一种n-甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种N‑甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原工艺。采用氢气对铜系催化剂进行还原的常规工艺，安全性能差，且所获还原后的铜系催化剂，对反应产物N‑甲基苯胺的选择性差。为了解决上述问题，本发明提供一种N‑甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原工艺，本发明采用甲醇与水的混合气对铜系催化剂进行还原，铜系催化剂依次经混合气梯度还原以及深度脱水后，所获N‑甲基苯胺用铜系催化剂活性更好，催化剂的寿命更长，对产物N‑甲基苯胺的选择性更高，副产物更少。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种N-甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原工艺。
背景技术
N-甲基苯胺是农药、染料、医药、橡胶等化工生产中的重要中间体，其用途十分广泛。在农药生产上，N-甲基苯胺可用于生产杀虫剂噻嗪酮，除草剂如甲基杀草隆、苯胺酰草隆、阔叶宁。在染料工业上，N-甲基苯胺用于生产中间体N-甲基-N-苄基苯胺和N-甲基-N-烃乙基苯胺。另外，N-甲基苯胺还常被用于调和直馏汽油，通过添加N-甲基苯胺来提高汽油的辛烷值，实现投资省、效益高的目的。
甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原一般采用氢气对铜系催化剂进行直接还原反应，该工艺所获还原后的铜系催化剂，颗粒小、比表面积大，对N-甲基苯胺产物的选择性差，反应中的副产物较多，例如N,N-二甲基苯胺在产物中的占比可达14.3-32.6％，而期望产物N-甲基苯胺的收率最高只能达到67.2-81.5％，大大提高了后续提纯N-甲基苯胺的成本并影响N-甲基苯胺产品质量。除此之外，常规还原工艺采用氢还原铜系催化剂具有一定的危险性和不便性，且还原后的铜系催化剂的催化寿命较短，易失活。
发明内容
现有技术中存在的问题是：采用氢气对铜系催化剂进行还原的常规工艺，N-甲基苯胺的收率低，安全性能差。
针对上述问题，本发明提供一种N-甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原工艺(所述铜系催化剂还原装置的工艺流程图如说明书附图1所示)，包括以下步骤：
(1)固定床反应器除锈后，将铜系催化剂装入反应器列管中；
(2)向固定床反应器中持续通入空速为10-20m3/(tcat·h)的氮气，直至测得固定床反应器下端部出口气体中的氧含量在0.1-1％。
(3)保持固定床反应器内氮气空速10-20m3/(tcat·h)，将固定床反应器的温度升至150-180℃，保持10-36h，升温速率为5-20℃/h；
(4)将甲醇与水按质量比1:(30-500)比例混合并汽化，汽化温度为170-210℃，将固定床反应器内的温度升至180-210℃，汽化后的混合气相以空速100-260m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于180-210℃下对铜系催化剂诱导还原5-24h，完成诱导还原；
(5)之后将甲醇与水按质量比1:(3-30)混合汽化，汽化温度为170-210℃，将固定床反应器内的温度升至210-240℃，汽化后的混合气相以空速150-380m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于210-240℃下对铜系催化剂还原5-24h，完成还原；
(6)之后将甲醇与水按质量比1:(2-20)混合汽化后，汽化温度为170-210℃，将固定床反应器内的温度升至240-300℃，汽化后的混合气相以空速200-380m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于240-300℃下对铜系催化剂深度还原10-48h，完成深度还原；
(7)停止进水，之后将固定床反应器的温度调至150-200℃，持续通入甲醇，将甲醇汽化，汽化温度为150-200℃，汽化后的甲醇以空速100-240m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于150-200℃下置换除水5-30h，反应结束后，即得到N-甲基苯胺合成用已还原铜系催化剂。
具体地，所述固定床反应器除锈的工艺，包括以下步骤：
(1)将平均粒径为2-3mm的石英砂装填于喷砂设备中；
(2)使用喷砂设备将固定床反应器内的反应列管内壁逐一喷扫干净；
(3)用白布擦拭反应列管内壁，无明显锈迹即可。
具体地，所述铜系催化剂为N-烷基化铜基催化剂。
具体地，所述氮气的纯度为99.99％以上。
有益效果
(1)N-甲基苯胺用铜系催化剂经本发明工艺还原后，所获催化剂的平均晶粒大小为80-200nm，比表面积适中，苯胺转化率高，苯胺转化率可达85-99.7％，对N-甲基苯胺的反应选择性较好，N-甲基苯胺的选择性可达91-99.9％；
(2)N-甲基苯胺用铜系催化剂的还原工艺不同，会显著影响甲醇与苯胺烷基化反应合成N-甲基苯胺的选择性；
(3)本发明通过大量试验研究发现，甲醇与水的混合气相也可对铜系催化剂的进行还原，因为甲醇在一定条件下可以裂解产生氢气和一氧化碳，而一氧化碳可以与水蒸气反应继续生成氢气，所涉及的反应方程式如下：
CH3OH→2H2+CO
CO+H2O→H2+CO2；
(4)铜系催化剂依次经混合气梯度还原后，所获N-甲基苯胺用铜系催化剂活性更好，催化剂的寿命更长，对产物N-甲基苯胺的选择性更高，副产物更少。
附图说明
图1：是铜系催化剂还原装置的工艺流程图。
图2：是烷基化反应装置的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明一种N-甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原工艺以下实施例中所采用的铜系催化剂为N-烷基化铜基催化剂，型号为CNW-1，购自西南化工研究设计院有限公司。
实施例1
(1)将固定床反应器除锈后，将铜系催化剂平均装入固定床反应器的列管中，列管总数为686根，铜系催化剂的总装填量是1822kg；
(2)向固定床反应器中持续通入空速为10m3/(tcat·h)的氮气，直至测得固定床反应器下端部出口气体中的氧含量在0.1％；
(3)保持固定床反应器内氮气空速10m3/(tcat·h)，将固定床反应器的温度升至150℃，保持36h，升温速率为5℃/h；
(4)之后将甲醇与水按质量比1：30比例混合并汽化，汽化温度为170℃，将固定床反应器内的温度升至180℃，汽化后的混合气相以空速100m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于180℃下对铜系催化剂诱导还原5h，完成诱导还原；
(5)之后将固定床反应器温度升至210℃，将甲醇与水按质量比1∶3混合汽化，汽化温度为170℃，汽化后的混合气相以空速150m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于210℃下对铜系催化剂还原2h，完成还原；
(6)之后将甲醇与水按质量比1∶2混合汽化后，汽化温度为170℃，将固定床反应器内的温度升至280℃，汽化后的混合气相以空速200m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于280℃下对铜系催化剂深度还原10h，完成深度还原；
(7)之后停止进水，将固定床反应器的温度调至200℃，持续通入甲醇，将甲醇汽化，汽化温度为150℃，汽化后的甲醇以空速100m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于200℃下置换除水5h，反应结束后，即得到N-甲基苯胺合成用还原铜系催化剂；
(8)然后每小时将185.8kg甲醇与180kg苯胺按摩尔比3:1的比例混合汽化后，以95m3/(tcat·h)的空速持续通入固定床反应器中发生烷基化反应(所述烷基化反应装置的工艺流程图如说明书附图2所示)，反应器中的温度为200℃、真空度25kPa，反应过程中产生的未凝气经20℃的换热器冷凝后进入甲醇苯胺回收塔，收集冷凝液，上述烷基化反应持续进行24h，这时，苯胺的转化率是91.5％，N-甲基苯胺选择性为95.9％。当上述烷基化反应持续进行至第30天，这时，苯胺转化率为87.9％，N-甲基苯胺选择性为93.6％。
实施例2
(1)将固定床反应器除锈后，将铜系催化剂平均装入固定床反应器的列管中，列管总数为686根，铜系催化剂的总装填量是1822kg；
(2)向固定床反应器中持续通入空速为15m3/(tcat·h)的氮气，直至测得固定床反应器下端部出口气体中的氧含量在0.5％。
(3)保持固定床反应器内氮气空速15m3/(tcat·h)，将固定床反应器的温度升至160℃，保持15h，升温速率为10℃/h；
(4)将甲醇与水按质量比1:100比例混合并汽化，汽化温度为170℃，将固定床反应器内的温度升至190℃，汽化后的混合气相以空速150m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于190℃下对铜系催化剂诱导还原20h，完成诱导还原；
(5)之后将固定床反应器温度升至220℃，将甲醇与水按质量比1:10混合汽化，汽化温度为170℃，汽化后的混合气相以空速170m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于220℃下对铜系催化剂还原20h，完成还原；
(6)之后将甲醇与水按质量比1:10合汽化后，汽化温度为170℃，将固定床反应器内的温度升至280℃，汽化后的混合气相以空速260m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于280℃下对铜系催化剂深度还原40h，完成深度还原；
(7)停止进水，将固定床反应器的温度调至180℃，持续通入甲醇，将甲醇汽化，汽化温度为180℃，汽化后的甲醇以空速150m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于180℃下置换除水25h，反应结束后，即得到N-甲基苯胺合成用还原铜系催化剂；
(8)然后每小时将185.8kg甲醇与180kg苯胺按摩尔比3:1的比例混合汽化后，以95m3/(tcat·h)的空速持续通入固定床反应器中发生烷基化反应，反应器中的温度为200℃、真空度25kPa，反应过程中产生的未凝气经20℃的换热器冷凝后进入甲醇苯胺回收塔，收集冷凝液，上述烷基化反应持续进行24h，这时，苯胺的转化率是92.3％，N-甲基苯胺选择性为97.9％，当上述烷基化反应持续进行至第30天，这时，苯胺转化率为90.6％，N-甲基苯胺选择性为96.2％。
实施例3
(1)将固定床反应器除锈后，将铜系催化剂平均装入固定床反应器的列管中，列管总数为686根，铜系催化剂的总装填量是1822kg；
(2)向固定床反应器中持续通入空速为18m3/(tcat·h)的氮气，直至测得固定床反应器下端部出口气体中的氧含量在1％。
(3)保持固定床反应器内氮气空速15m3/(tcat·h)，将固定床反应器的温度升至170℃，保持20h，升温速率为20℃/h；
(4)将甲醇与水按质量比1:500比例混合并汽化，汽化温度为180℃，将固定床反应器内的温度升至200℃，汽化后的混合气相以空速200m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于190℃下对铜系催化剂诱导还原15h，完成诱导还原；
(5)之后将甲醇与水按质量比1:20混合汽化，汽化温度为180℃，将固定床反应器内的温度升至240℃，汽化后的混合气相以空速300m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于240℃下对铜系催化剂还原20h，完成还原；
(6)之后将甲醇与水按质量比1:16混合汽化后，汽化温度为180℃，将固定床反应器内的温度升至300℃，汽化后的混合气相以空速320m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于300℃下对铜系催化剂深度还原32h，完成深度还原；
(7)停止进水，将固定床反应器的温度调至200℃，持续通入甲醇，将甲醇汽化，汽化温度为180℃，汽化后的甲醇以空速240m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于200℃下置换除水5h，反应结束后，即得到N-甲基苯胺合成用还原铜系催化剂；
(8)然后每小时将185.8kg甲醇与180kg苯胺按摩尔比3:1的比例混合汽化后，以95m3/(tcat·h)的空速持续通入固定床反应器中发生烷基化反应，反应器中的温度为200℃、真空度25kPa，反应过程中产生的未凝气经20℃的换热器冷凝后进入甲醇苯胺回收塔，收集冷凝液，上述烷基化反应持续进行24h，这时，苯胺的转化率是88.6％，N-甲基苯胺选择性为95.3％，当上述烷基化反应持续进行至第30天，这时，苯胺转化率为82.9％，N-甲基苯胺选择性为90.4％。
实施例4
(1)将固定床反应器除锈后，将铜系催化剂平均装入固定床反应器的列管中，列管总数为686根，铜系催化剂的总装填量是1822kg；
(2)向固定床反应器中持续通入空速为20m3/(tcat·h)的氮气，直至测得固定床反应器下端部出口气体中的氧含量在1％；
(3)保持固定床反应器内氮气空速20m3/(tcat·h)，将固定床反应器的温度升至180℃，保持36h，升温速率为20℃/h；
(4)将甲醇与水按质量比1:500比例混合并汽化，汽化温度为210℃，将固定床反应器内的温度升至210℃，汽化后的混合气相以空速260m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于210℃下对铜系催化剂诱导还原24h，完成诱导还原；
(5)之后将甲醇与水按质量比1:30混合汽化，汽化温度为210℃，将固定床反应器内的温度升至240℃，汽化后的混合气相以空速350m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于240℃下对铜系催化剂还原24h，完成还原；
(6)之后将甲醇与水按质量比1:20混合汽化后，汽化温度为210℃，将固定床反应器内的温度升至300℃，汽化后的混合气相以空速380m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于300℃下对铜系催化剂深度还原48h，完成深度还原；
(7)停止进水，将固定床反应器的温度调至150℃，持续通入甲醇，将甲醇汽化，汽化温度为190℃，汽化后的甲醇以空速230m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于150℃下置换除水30h，反应结束后，即得到N-甲基苯胺合成用还原铜系催化剂；
(8)然后每小时将185.8kg甲醇与180kg苯胺按摩尔比3:1的比例混合汽化后，以95m3/(tcat·h)的空速持续通入固定床反应器中发生烷基化反应，反应器中的温度为200℃、真空度25kPa，反应过程中产生的未凝气经20℃的换热器冷凝后进入甲醇苯胺回收塔，收集冷凝液，上述烷基化反应持续进行24h，这时，苯胺的转化率是96.9％，N-甲基苯胺选择性为98.7％，当上述烷基化反应持续进行至第30天，这时，苯胺转化率为81.8％，N-甲基苯胺选择性为87.9％。
对比例1同实施例1，不同之处在于，对比例1的诱导还原、还原、深度还原过程中，甲醇与水均按质量比1:2比例混合汽化得到混合气相。对比例1中烷基化反应持续进行24h，这时，苯胺的转化率是56.9％，N-甲基苯胺选择性为81.3％，当上述烷基化反应持续进行至第30天，这时，苯胺转化率为29.1％，N-甲基苯胺选择性为71.5％。
对比例2同实施例1，不同之处在于，对比例2先对铜系催化剂进行深度还原，具体还原过程如下：
(1)将固定床反应器除锈后，将铜系催化剂平均装入固定床反应器的列管中，列管总数为686根，铜系催化剂的总装填量是1822kg；
(2)向固定床反应器中持续通入空速为10m3/(tcat·h)的氮气，直至测得固定床反应器下端部出口气体中的氧含量在0.1％。
(3)保持固定床反应器内氮气空速10m3/(tcat·h)，将固定床反应器的温度升至150℃，保持36h，升温速率为5℃/h；
(4)之后将固定床反应器的温度升至280℃，将甲醇与水按质量比1:2混合汽化后，汽化温度为170℃，汽化后的混合气相以空速200m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于280℃下对铜系催化剂深度还原10h，完成深度还原；
(5)之后将甲醇与水按质量比1:30比例混合并汽化，汽化温度为170℃，将固定床反应器内的温度升至180℃，汽化后的混合气相以空速100m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于180℃下对铜系催化剂诱导还原5h，完成诱导还原；
(6)之后将固定床反应器温度升至210℃，将甲醇与水按质量比1:3混合汽化，汽化温度为170℃，汽化后的混合气相以空速150m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于210℃下对铜系催化剂还原2h，完成还原；
(7)停止进水，之后将固定床反应器的温度调至200℃，持续通入甲醇，将甲醇汽化，汽化温度为150℃，汽化后的甲醇以空速100m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于200℃下置换除水5h，反应结束后，即得到N-甲基苯胺合成用还原铜系催化剂；
(8)然后每小时将185.8kg甲醇与180kg苯胺按摩尔比3:1的比例混合汽化后，以95m3/(tcat·h)的空速持续通入固定床反应器中发生烷基化反应，反应器中的温度为200℃、真空度25kPa，反应过程中产生的未凝气经20℃的换热器冷凝后进入甲醇苯胺回收塔，收集冷凝液，烷基化反应持续进行24h，这时，苯胺的转化率是43.6％，N-甲基苯胺选择性为71.9％，当上述烷基化反应持续进行至第30天，这时，苯胺转化率为33.8％，N-甲基苯胺选择性为63.7％。
对比例3同实施例1，不同之处在于，对比例3中不存在实施例1中的步骤(6)，具体过程如下：
(1)将固定床反应器除锈后，将铜系催化剂平均装入固定床反应器的列管中，列管总数为686根，铜系催化剂的总装填量是1822kg；
(2)向固定床反应器中持续通入空速为10m3/(tcat·h)的氮气，直至测得固定床反应器下端部出口气体中的氧含量在0.1％。
(3)保持固定床反应器内氮气空速10m3/(tcat·h)，将固定床反应器的温度升至150℃，保持36h，升温速率为5℃/h；
(4)将甲醇与水按质量比1:30比例混合并汽化，汽化温度为170℃，将固定床反应器内的温度升至180℃，汽化后的混合气相以空速100m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于180℃下对铜系催化剂诱导还原5h，完成诱导还原；
(5)之后将甲醇与水按质量比1:3混合汽化，汽化温度为170℃，汽化后的混合气相以空速150m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于210℃下对铜系催化剂还原2h，完成还原；
(6)停止进水，之后将固定床反应器的温度调至200℃，持续通入甲醇，将甲醇汽化，汽化温度为150℃，汽化后的甲醇以空速100m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于200℃下置换除水5h，反应结束后，即得到N-甲基苯胺合成用还原铜系催化剂；
(7)然后每小时将185.8kg甲醇与180kg苯胺按摩尔比3:1的比例混合汽化后，以95m3/(tcat·h)的空速持续通入固定床反应器中发生烷基化反应，反应器中的温度为200℃、真空度25kPa，反应过程中产生的未凝气经20℃的换热器冷凝后进入甲醇苯胺回收塔，收集冷凝液，烷基化反应持续进行24h，这时，苯胺的转化率是63.3％，N-甲基苯胺选择性为83.5％，当上述烷基化反应持续进行至第30天，这时，苯胺转化率为55.8％，N-甲基苯胺选择性为77.9％。
对比例4同实施例1，不同之处在于，对比例4所采用的催化剂为商业铜系催化剂Cu/ZnO/Al2O3，烷基化反应持续进行24h，这时，苯胺的转化率是26.9％，N-甲基苯胺选择性为45.9％，当上述烷基化反应持续进行至第30天，这时，苯胺转化率为15.3％，N-甲基苯胺选择性为31.9％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种N-甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)固定床反应器除锈后，将铜系催化剂装入反应器列管中；
(2)向固定床反应器中持续通入空速为10-20m3/(tcat·h)的氮气，直至测得固定床反应器下端部出口气体中的氧含量在0.1-1％。
(3)保持固定床反应器内氮气空速10-20m3/(tcat·h)，将固定床反应器的温度升至150-180℃，保持10-36h，升温速率为5-20℃/h；
(4)将甲醇与水按质量比1:(30-500)比例混合并汽化，汽化温度为170-210℃，将固定床反应器内的温度升至180-210℃，汽化后的混合气相以空速100-260m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于180-210℃下对铜系催化剂诱导还原5-24h，完成诱导还原；
(5)之后将甲醇与水按质量比1:(3-30)混合汽化，汽化温度为170-210℃，将固定床反应器内的温度升至210-240℃，汽化后的混合气相以空速150-380m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于210-240℃下对铜系催化剂还原5-24h，完成还原；
(6)之后将甲醇与水按质量比1:(2-20)混合汽化后，汽化温度为170-210℃，将固定床反应器内的温度升至240-300℃，汽化后的混合气相以空速200-380m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于240-300℃下对铜系催化剂深度还原10-48h，完成深度还原；
(7)停止进水，之后将固定床反应器的温度调至150-200℃，持续通入甲醇，将甲醇汽化，汽化温度为150-200℃，汽化后的甲醇以空速100-240m3/(tcat·h)从固定床反应器上端部进口持续通入，于150-200℃下置换除水5-30h，反应结束后，即得到N-甲基苯胺合成用已还原铜系催化剂。
2.根据权利要求1所述的N-甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原工艺，其特征在于，所述固定床反应器除锈的工艺，包括以下步骤：
(1)将平均粒径为2-3mm的石英砂装填于喷砂设备中；
(2)使用喷砂设备将固定床反应器内的反应列管内壁逐一喷扫干净；
(3)用白布擦拭反应列管内壁，无明显锈迹即可。
3.根据权利要求1所述的N-甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原工艺，其特征在于，所述铜系催化剂为N-烷基化铜基催化剂。
4.根据权利要求1所述的N-甲基苯胺合成用铜系催化剂的还原工艺，其特征在于，所述氮气的纯度为99.99％以上。
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