CN109569633B - 三维空心管微点阵骨架催化剂及使用其制备β-苯乙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种三维空心管微点阵骨架催化剂及以该催化剂制备β‑苯乙醇的方法。所述催化剂固定在搅拌轴上，在线活化。所述催化剂采用选择性激光熔融法制备。所述催化剂可在无溶剂、无助剂、温和条件下高选择性、高收率的氢化氧化苯乙烯制得β‑苯乙醇，氧化苯乙烯转化率＞99.9％，β‑苯乙醇选择性≥99％，降低脱溶剂能耗，降低生产成本。所述β‑苯乙醇制备方法，可实现β‑苯乙醇的连续化生产，大幅提高生产效率。

Description

三维空心管微点阵骨架催化剂及使用其制备β-苯乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的催化剂，具体的涉及三维空心管微点阵骨架催化剂，以及使用该催化剂制备β-苯乙醇的方法。

背景技术

β-苯乙醇(PEA)，又称2-苯乙醇、苯乙醇、乙位苯乙醇，是一种简单的芳香族伯醇，常温下为无色液体，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，最早是作为植物鲜花中特征性的香气化合物被发现的，天然存在于橙花油、玫瑰油、香叶油等芳香油中。

β-苯乙醇因其具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气而广泛应用于各种食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料。β-苯乙醇作为香料在全球范围内的使用量仅次于香兰素。同时，β-苯乙醇由于对碱作用稳定，不溶于水，在化妆水、香皂中也经常使用。此外，由于β-苯乙醇有良好的抗菌效能，还可用于眼药水溶液及护肤品中。

目前，市场上的β-苯乙醇基本都是化学合成的。β-苯乙醇的主要化学合成方法是苯-环氧乙烷法(Friedel-Crafts反应)和氧化苯乙烯(STO)加氢法。目前，苯-环氧乙烷法已基本被淘汰，在香料工业中主要采用氧化苯乙烯加氢法，氧化苯乙烯加氢法产品约占72％。

对于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇，均相法和非均相法均有文献报道。均相法由于存在催化剂回收困难、产物分离难度大等问题，实际生产中几乎不采用。大多专利文献都致力于研究开发非均相催化工艺。在非均相催化工艺中，如何提高β-苯乙醇的选择性及催化剂寿命一直是热点和难点。专利US3579593介绍了以骨架Ni和Pd作催化剂制备β-苯乙醇的方法，其对比实施例表明，单独以Ni为催化剂时，副产物乙苯的含量高达11wt％；单独以Pd作催化剂时，又会产生约10wt％的苯乙醛；β-苯乙醇的收率均偏低，仅为85％左右；同时，反应液中含大量苯乙醛，苯乙醛将与产物β-苯乙醇进一步反应生成高沸物，阻塞催化剂孔道，造成催化剂失活。专利US6166269、US4064186提出向反应体系中加入NaOH、Na₂CO₃、KOH等助剂，虽然β-苯乙醇的选择性和收率大幅提高，但助剂碱的加入使得催化剂寿命缩短，同时会对后期产物分离造成困难，容易造成堵塔等诸多问题。专利US2822403提出在碱性条件下以水作溶剂、Raney Ni或Co作催化剂制备β-苯乙醇；但该工艺需要大量的水，同时为调节水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化剂，这均为后期产物分离带来巨大困难。目前，氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇均在反应釜或固定床反应器中进行，由于氧化苯乙烯加氢为强放热反应，为控制反应热，常常需要加入溶剂。专利CN1111169A、US6979753、US4943667、US2524096等提出的β-苯乙醇制备工艺均需使用溶剂，这降低了生产效率，使产品分离工序复杂、增加了溶剂脱除等所带来的成本。

综上所述，现有的技术均在不同程度上存在一定的不足，如需添加助剂提高选择性，但同时造成催化剂寿命降低、产物分离困难、甚至影响产品品质等问题；如催化剂结构及性能不佳，导致催化剂易于失活，催化剂寿命短；如因反应器传热限制需采用溶剂，增加了分离成本。因此，开发一种高效的、高选择性的β-苯乙醇制备工艺对升级β-苯乙醇的制备技术具有重要意义。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种三维空心管微点阵骨架催化剂。使用该催化剂氧化苯乙烯可在温和条件下氢化，高选择性、高收率的获得β-苯乙醇。

本发明所述的三维空心管微点阵骨架催化剂的组分为Ni-Al-M，M为Mo、Cr、Fe、Ti、Co、Cu、Ru、Mn、Sn中的一种或多种，优选Mo、Cr、Ti、Co、Cu中的一种或多种，更优选Mo、Cr、Cu中的一种或多种。

点阵骨架是指一种具有高空隙率以及周期性结构的材料，周期性结构单元尺寸达到微米级则可称为微点阵骨架，微点阵骨架按其微结构构造形式的不同可分为二维微点阵骨架和三维微点阵骨架，三维微点阵骨架是由结点与结点间连接杆件单元组成的按一定规则重复排列构成的空间桁架结构，空间桁架结构为空心管形式，则为三维空心管微点阵骨架。

本发明的三维空心管微点阵骨架的结构形式为三维全三角点阵结构、八角点阵结构、四棱锥点阵夹芯结构、四面体点阵夹芯结构、Kagome夹芯结构、Kagome网架结构等中的一种，优选三维Kagome网架结构。

三种组分已预先熔炼制备成了合金粉，本发明所述三维空心管微点阵骨架为一种宏观尺度的材料。

本发明根据各点阵结构在稳定性、强度、空隙率方面的优劣，优先选择Kagome网架结构，其示意图如附图1所示。

进一步地，本发明所述的三维空心管微点阵骨架催化剂Ni含量为20％～70％，优选35％～60％，更优选45％～55％；Al含量为25％～75％，优选30％～55％，更优选35％～50％；M含量为0.1％～15％，优选0.5％～11％，更优选1.5％～6％，以三维空心管微点阵骨架催化剂总质量为基准计。

进一步地，本发明所述的三维空心管微点阵骨架催化剂为三维Kagome网架结构，其胞元由两个正四面体对顶连接而成。

进一步地，所述胞元边长为10μm～1000μm，优选50μm～650μm，更优选245μm～550μm。

本发明所述三维空心管微点阵骨架催化剂，空心管直径1μm～200μm，优选5μm～150μm，更优选15μm～100μm；空心管壁厚为0.1μm～50μm，优选1μm～35μm，更优选2.5μm～20μm。

本发明所述三维空心管微点阵骨架催化剂，成型单个块体尺寸为10mm*10mm*10mm～250mm*250mm*250mm，优选50mm*50mm*50mm～150mm*150mm*150mm，更优选90mm*90mm*90mm～110mm*110mm*110mm。

本发明的第二个目的是提供上述催化剂的制备方法。本发明所述三维空心管微点阵骨架催化剂采用选择性激光熔融法制备，合金粉在激光作用下烧结固化得到催化剂块体。使用选择性激光熔融(SLM)成型设备，首先将所需制备块体的三维数模分层处理数据导入系统，然后用水平刮板将一层层的合金粉末均匀的铺在基板上，同时机器和外部设备充斥惰性气体，当机器中的含氧量低于0.1％(v/v)时在控制参数下自动运行。运行过程中通过计算机控制高能激光束按照三维数模当前层的数据信息选择性的熔化基板上的粉末，形成块体当前层的形状后，基板降低一层厚度，水平刮板在已加工好的层面上再铺一层金属粉末，如此往复循环直至整个催化剂块体的加工完成。具体控制参数如下：合金粉粒径为0.1μm～150μm，优选5μm～65μm，更优选15μm～45μm；激光功率为50W～1000W，优选170W～750W，更优选240W～515W；光斑直径为10μm～700μm，优选35μm～550μm，更优选70μm～220μm；扫描速度为1.25m/s～100m/s，优选7.5m/s～70m/s，更优选15m/s～35m/s；扫描间距为0.01mm～1.55mm，优选0.05mm～0.9mm，更优选0.1mm～0.45mm。

本发明的再一目的是提供上述催化剂用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的用途。

本发明的还一个目的是提供一种制备β-苯乙醇的方法，其为连续釜工艺，该工艺操作简单，催化剂无需釜外循环，氧化苯乙烯加氢可在无溶剂、无助剂条件下进行，可延长催化剂寿命，降低脱溶剂能耗，降低生产成本，易于工业化放大生产。

本发明的制备β-苯乙醇的方法包括如下步骤：

(1)预先将催化剂安装在反应器中；

(2)步骤(1)完成后，进行催化剂活化；

(3)步骤(2)完成后，进行催化剂冲洗；

(4)步骤(3)完成后，向反应釜内加入铺底液；

(5)步骤(4)完成后，进行氮气、氢气置换，升温、升压，通过泵以一定速率打入原料氧化苯乙烯，使其在反应温度、压力、催化剂作用下氢化，得到β-苯乙醇。

本发明方法中，步骤(1)中所述催化剂为上述三维空心管微点阵骨架催化剂。

本发明方法中，步骤(1)中所述催化剂以成型块体形式安装在搅拌轴上，分上下两层，块体间隔角度为10°～180°，优选20°～90°，更优选30°～45°。

本发明方法中，步骤(2)中所述催化剂活化为采用氢氧化钠水溶液活化，活化温度为40℃～120℃，优选50℃～90℃，更优选60℃～80℃；活化时间5min～120min，优选30min～90min，更优选45min～60min；活化所用氢氧化钠浓度为0.5％～25％，优选1.5％～10％，更优选2.5％～5％。

本发明方法中，步骤(3)中所述催化剂冲洗为采用水(优选纯水)冲洗残留的氢氧化钠，直至洗液pH为7～14，优选7.5～12，更优选8～10。

本发明方法中，步骤(4)中所述反应釜内加入的铺底液为β-苯乙醇。

本发明方法中，步骤(5)所述氧化苯乙烯加氢工艺条件为：反应温度25℃～150℃，优选40℃～120℃，更优选50℃～100℃；反应压力0.1Mpa～18Mpa，优选0.5Mpa～10Mpa，更优选1Mpa～3Mpa；停留时间1h～15h，优选3h～12h，更优选5h～10h；氧化苯乙烯泵入速率为0.5g～25g_{氧化苯乙烯}/g_催化剂/h，优选1.5g～15g_{氧化苯乙烯}/g_催化剂/h，更优选3g～10g_{氧化苯乙烯}/g_催化剂/h；搅拌转速100rpm～1000rpm，优选300rpm～800rpm，更优选500rpm～700rpm。

本发明的有益效果在于：

本发明所述β-苯乙醇制备技术，采用三维空心管微点阵骨架催化剂，催化剂比表面积大，活性高，可使氧化苯乙烯加氢在温和条件下进行，且无需添加助剂即可保证反应的高选择性高收率，原料转化率＞99.9％，β-苯乙醇的选择性可以达到99％以上。催化剂固定在搅拌轴上，反应过程中催化剂无需像传统连续釜式加氢反应催化剂需体外循环，省去了催化剂沉降、过滤、补加等一套复杂的工艺系统，将反应釜和固定床反应器的优点有机结合起来，既减少了设备投入，又能减少催化剂磨损、催化剂对设备冲刷等不利因素，可有效延长催化剂寿命，防止管道设备冲刷泄露，工艺安全性显著提高；采用产品β-苯乙醇作为铺底液，体系无额外物质引入，可保障产品香气纯正；氧化苯乙烯采用连续滴加工艺，反应放热速率可控，无需使用溶剂稀释反应热，可使反应在无溶剂条件下进行，减少了产品精制过程中的脱溶剂工序，简化了产品分离流程，降低能耗和生产成本；另外，本发明所述β-苯乙醇制备技术，可实现β-苯乙醇的连续化生产，大幅提高生产效率，降低人力成本。

附图说明

图1为Kagome网架结构示意图。

(a)Kagome网架结构；(b)Kagome胞元；

(c)Kagome网架结构俯视图；(d)Kagome胞元俯视图。

图2为催化剂块体在反应釜搅拌轴上的安装示意图。

(a)为剖视图；(b)为俯视图。

其中1为反应釜釜体，2为搅拌轴，3、4为安装于搅拌轴上层与下层的催化剂块体，5为催化剂块体间夹角。

具体实施方式

现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。

样品采用色谱乙醇稀释后在SHIMADZU AOC-20i上进行GC分析，使用HP-88(88％-氰丙基-芳基-聚硅氧烷，100m×0.25mm×0.20μm)毛细管色谱柱，FID检测器。进样口温度280℃，检测器温度300℃，柱温采用程序升温控制：初始柱温50℃保持0.5分钟，以3℃/min升温至120℃，保持5分钟，再以20℃/min升温至220℃。柱压力77.3kpa，柱流量1.1ml/min，分流比1：50，进样量：0.2μL。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。

催化剂的制备

实施例1

催化剂的制备在FS271M型选择性激光熔融(SLM)成型设备(湖南华曙高科技有限公司)上进行，合金粉(飞而康快速制造有限公司提供)粒径15μm，合金粉Ni含量45.3wt％、Al含量50.8wt％、Cr含量2.7wt％、Mo含量1.2wt％，加工成三维Kagome网架结构，其胞元由两个正四面体对顶连接而成，SLM成型工艺参数设定为：Kogome胞元边长300μm，空心管直径100μm，空心管壁厚10μm，块体尺寸100mm*100mm*100mm，激光功率为150W，光斑直径为80μm，扫描速度为15m/s，扫描间距为0.45mm。

成型所得催化剂为CAT-1。

实施例2

催化剂的制备在FS271M型选择性激光熔融(SLM)成型设备(湖南华曙高科技有限公司)上进行，合金粉(飞而康快速制造有限公司提供)粒径45μm，合金粉Ni含量54.7wt％、Al含量36.2wt％、Cr含量5.9wt％、Cu含量wt3.2％，加工成三维Kagome网架结构，其胞元由两个正四面体对顶连接而成，SLM成型工艺参数设定为：Kogome胞元边长550μm，空心管直径50μm，空心管壁厚20μm，块体尺寸150mm*150mm*150mm，激光功率为500W，光斑直径为220μm，扫描速度为35m/s，扫描间距为0.1mm。

成型所得催化剂为CAT-2。

实施例3

催化剂的制备在FS271M型选择性激光熔融(SLM)成型设备(湖南华曙高科技有限公司)上进行，合金粉(飞而康快速制造有限公司提供)粒径30μm，合金粉Ni含量50.6wt％、Al含量45.1wt％、Mo含量4.3wt％，加工成三维Kagome网架结构，其胞元由两个正四面体对顶连接而成，SLM成型工艺参数设定为：Kogome胞元边长245μm，空心管直径15μm，空心管壁厚2.5μm，块体尺寸50mm*50mm*50mm，激光功率为425W，光斑直径为150μm，扫描速度为25m/s，扫描间距为0.25mm。

成型所得催化剂为CAT-3。

实施例4

催化剂的制备在FS271M型选择性激光熔融(SLM)成型设备(湖南华曙高科技有限公司)上进行，合金粉(飞而康快速制造有限公司提供)粒径85μm，合金粉Ni含量60.7wt％、Al含量26.3wt％、Co含量4.8wt％、Ru含量8.2wt％，加工成三维Kagome网架结构，其胞元由两个正四面体对顶连接而成，SLM成型工艺参数设定为：Kogome胞元边长300μm，空心管直径10μm，空心管壁厚1μm，块体尺寸90mm*90mm*90mm，激光功率为650W，光斑直径为70μm，扫描速度为40m/s，扫描间距为0.45mm。

成型所得催化剂为CAT-4。

实施例5

催化剂的制备在FS271M型选择性激光熔融(SLM)成型设备(湖南华曙高科技有限公司)上进行，合金粉(飞而康快速制造有限公司提供)粒径35μm，合金粉Ni含量50.7wt％、Al含量36.8wt％、Co含量8.5wt％、Ru含量4.0wt％，加工成三维全三角点阵结构，SLM成型工艺参数设定为：胞元边长350μm，空心管直径20μm，空心管壁厚10μm，块体尺寸90mm*90mm*90mm，激光功率为650W，光斑直径为70μm，扫描速度为40m/s，扫描间距为0.45mm。

成型所得催化剂为CAT-5。

苯乙醇的制备

实施例6

(1)先将催化剂CAT-1安装在反应釜内搅拌轴上，催化剂块体间隔30℃，上下安装两层，总共安装催化剂块体24个。

(2)向反应釜内注入2.5％氢氧化钠水溶液，使其没过上层催化剂，开启搅拌，升温至80℃，进行催化剂活化，活化时间45min。

(3)活化完成后，排尽反应釜内液体，注入纯水，开启搅拌10min，排出洗液，重复此操作，直至洗液测试PH值为8，催化剂冲洗完成。

(4)向反应釜内加入β-苯乙醇至没过下层催化剂。

(5)开启搅拌、升温升压，通过泵以空速5g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯开始反应，搅拌转速700rpm，反应温度100℃，反应压力1Mpa，停留时间5h；运行8h后取样分析，氧化苯乙烯转化率99.97％，β-苯乙醇选择性99.11％。

实施例7

(1)先将催化剂CAT-2安装在反应釜内搅拌轴上，催化剂块体间隔45℃，上下安装两层，总共安装催化剂块体16个。

(2)向反应釜内注入5％氢氧化钠水溶液，使其没过上层催化剂，开启搅拌，升温至60℃，进行催化剂活化，活化时间60min。

(3)活化完成后，排尽反应釜内液体，注入纯水，开启搅拌10min，排出洗液，重复此操作，直至洗液测试PH值为10，催化剂冲洗完成。

(4)向反应釜内加入β-苯乙醇至没过下层催化剂。

(5)开启搅拌、升温升压，通过泵以空速3g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯开始反应，搅拌转速500rpm，反应温度60℃，反应压力3Mpa，停留时间10h；运行8h后取样分析，氧化苯乙烯转化率99.92％，β-苯乙醇选择性99.32％。

实施例8

(1)先将催化剂CAT-3安装在反应釜内搅拌轴上，催化剂块体间隔20℃，上下安装两层，总共安装催化剂块体36个。

(2)向反应釜内注入3.5％氢氧化钠水溶液，使其没过上层催化剂，开启搅拌，升温至70℃，进行催化剂活化，活化时间50min。

(3)活化完成后，排尽反应釜内液体，注入纯水，开启搅拌10min，排出洗液，重复此操作，直至洗液测试PH值为9，催化剂冲洗完成。

(4)向反应釜内加入β-苯乙醇至没过下层催化剂。

(5)开启搅拌、升温升压，通过泵以空速10g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯开始反应，搅拌转速600rpm，反应温度80℃，反应压力2Mpa，停留时间8h；运行8h后取样分析，氧化苯乙烯转化率99.98％，β-苯乙醇选择性99.05％。

实施例9

(1)先将催化剂CAT-4安装在反应釜内搅拌轴上，催化剂块体间隔60℃，上下安装两层，总共安装催化剂块体12个。

(2)向反应釜内注入2.5％氢氧化钠水溶液，使其没过上层催化剂，开启搅拌，升温至80℃，进行催化剂活化，活化时间45min。

(3)活化完成后，排尽反应釜内液体，注入纯水，开启搅拌10min，排出洗液，重复此操作，直至洗液测试PH值为11，催化剂冲洗完成。

(4)向反应釜内加入β-苯乙醇至没过下层催化剂。

(5)开启搅拌、升温升压，通过泵以空速2.5g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯开始反应，搅拌转速800rpm，反应温度50℃，反应压力5Mpa，停留时间10h；运行8h后取样分析，氧化苯乙烯转化率99.87％，β-苯乙醇选择性99.46％。

实施例10

(1)先将催化剂CAT-2安装在反应釜内搅拌轴上，催化剂块体间隔30℃，上下安装两层，总共安装催化剂块体24个。

(2)向反应釜内注入2.5％氢氧化钠水溶液，使其没过上层催化剂，开启搅拌，升温至100℃，进行催化剂活化，活化时间30min。

(3)活化完成后，排尽反应釜内液体，注入纯水，开启搅拌10min，排出洗液，重复此操作，直至洗液测试PH值为8，催化剂冲洗完成。

(4)向反应釜内加入β-苯乙醇至没过下层催化剂。

(5)开启搅拌、升温升压，通过泵以空速8g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯开始反应，搅拌转速700rpm，反应温度80℃，反应压力3Mpa，停留时间6h；运行8h后取样分析，氧化苯乙烯转化率99.92％，β-苯乙醇选择性99.17％。

实施例11

(1)先将催化剂CAT-5安装在反应釜内搅拌轴上，催化剂块体间隔30℃，上下安装两层，总共安装催化剂块体24个。

(2)向反应釜内注入2.5％氢氧化钠水溶液，使其没过上层催化剂，开启搅拌，升温至80℃，进行催化剂活化，活化时间60min。

(3)活化完成后，排尽反应釜内液体，注入纯水，开启搅拌10min，排出洗液，重复此操作，直至洗液测试PH值为8，催化剂冲洗完成。

(4)向反应釜内加入β-苯乙醇至没过下层催化剂。

(5)开启搅拌、升温升压，通过泵以空速5g氧化苯乙烯/g催化剂/h打入原料氧化苯乙烯开始反应，搅拌转速700rpm，反应温度80℃，反应压力3Mpa，停留时间6h；运行8h后取样分析，氧化苯乙烯转化率98.95％，β-苯乙醇选择性98.22％。

对比例1

将10g Raney6800催化剂(格雷斯公司)、50g氧化苯乙烯、450g乙醇加入反应釜中，关闭反应釜，保压置换后，通入氢气进行反应，反应温度80℃，反应压力6Mpa，搅拌转速700rpm，反应时间3h，反应结束后取样对反应液进行分析，氧化苯乙烯转化率99.99％，β-苯乙醇选择性91.42％。

对比例2

将10g Raney6800催化剂(格雷斯公司)、500g氧化苯乙烯加入反应釜中，关闭反应釜，保压置换后，通入氢气进行反应，反应温度80℃，反应压力10Mpa，搅拌转速700rpm，反应时间5h，反应结束后取样对反应液进行分析，氧化苯乙烯转化率99.78％，β-苯乙醇选择性89.03％。

对比例3

在直径20mm的普通固定床中进行氧化苯乙烯的加氢反应，采用的催化剂为Raney5886(格雷斯公司)、反应温度80℃、压力6Mpa、空速5h^-1，运行4h后取样分析，氧化苯乙烯转化率97.08％，β-苯乙醇选择性96.34％。

Claims (18)

1.一种三维空心管微点阵骨架催化剂，其包括Ni-Al-M，M为Mo、Cr、Fe、Ti、Co、Cu、Ru、Mn、Sn中的一种或多种，

三维空心管微点阵骨架催化剂为三维全三角点阵结构、八角点阵结构、四棱锥点阵夹芯结构、四面体点阵夹芯结构、Kagome夹芯结构或Kagome网架结构中的一种，

所述胞元边长为10μm～1000μm，空心管直径1μm～200μm，空心管壁厚为0.1μm～50μm，成型单个块体尺寸为10mm×10mm×10mm～250mm×250mm×250mm。

2.根据权利要求1所述的三维空心管微点阵骨架催化剂，其中，M为Mo、Cr、Ti、Co、Cu中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的三维空心管微点阵骨架催化剂，其中，M为Mo、Cr、Cu中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的三维空心管微点阵骨架催化剂，其中，Ni含量为20％～70％；Al含量为25％～75％；M含量为0.1％～15％，以三维空心管微点阵骨架催化剂总质量为基准计。

5.根据权利要求4所述的三维空心管微点阵骨架催化剂，其中，Ni含量为35％～60％；Al含量为30％～55％；M含量为0.5％～11％，以三维空心管微点阵骨架催化剂总质量为基准计。

6.根据权利要求1所述的三维空心管微点阵骨架催化剂，其中，Ni含量为45％～55％；Al含量为35％～50％；M含量为1.5％～6％，以三维空心管微点阵骨架催化剂总质量为基准计。

7.根据权利要求1或2所述的三维空心管微点阵骨架催化剂，其为三维Kagome网架结构，其胞元由两个正四面体对顶连接而成。

8.根据权利要求1所述的三维空心管微点阵骨架催化剂，其中，所述胞元边长为50μm～650μm；空心管直径为5μm～150μm；空心管壁厚为1μm～35μm；成型单个块体尺寸为50mm×50mm×50mm～150mm×150mm×150mm。

9.根据权利要求8所述的三维空心管微点阵骨架催化剂，其中，所述胞元边长为245μm～550μm；空心管直径为15μm～100μm；空心管壁厚为2.5μm～20μm；成型单个块体尺寸为90mm×90mm×90mm～110mm×110mm×110mm。

10.权利要求1-9的任一项所述的三维空心管微点阵骨架催化剂的制备方法，该制备方法包括：使用选择性激光熔融成型设备，首先将所需制备块体的三维数模分层处理数据导入系统，然后用水平刮板将一层层的合金粉末均匀的铺在基板上，同时机器和外部设备充斥惰性气体，当机器中的含氧量低于0.1体积％时在控制参数下自动运行，运行过程中通过计算机控制高能激光束按照三维数模当前层的数据信息选择性的熔化基板上的粉末，形成块体当前层的形状后，基板降低一层厚度，水平刮板在已加工好的层面上再铺一层金属粉末，如此往复循环直至整个催化剂块体的加工完成。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，控制参数如下：合金粉粒径为0.1μm～150μm；激光功率为50W～1000W；光斑直径为10μm～700μm；扫描速度为1.25m/s～100m/s；扫描间距为0.01mm～1.55mm。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，控制参数如下：合金粉粒径为5μm～65μm；激光功率为170W～750W；光斑直径为35μm～550μm；扫描速度为7.5m/s～70m/s；扫描间距为0.05mm～0.9mm。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，控制参数如下：合金粉粒径为15μm～45μm；激光功率为240W～515W；光斑直径为70μm～220μm；扫描速度为15m/s～35m/s；扫描间距为0.1mm～0.45mm。

14.权利要求1-9的任一项所述的三维空心管微点阵骨架催化剂用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的用途。

15.一种制备β-苯乙醇的方法，包括如下步骤：

(1)预先将权利要求1-9的任一项所述的三维空心管微点阵骨架催化剂安装在反应器中；

(2)步骤(1)完成后，进行催化剂活化；

(3)步骤(2)完成后，进行催化剂冲洗；

(4)步骤(3)完成后，向反应釜内加入铺底液；

(5)步骤(4)完成后，进行氮气、氢气置换，升温、升压，通过泵以一定速率打入原料氧化苯乙烯，使其在反应温度、压力、催化剂作用下氢化，得到β-苯乙醇。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(1)中所述催化剂以成型块体形式安装在搅拌轴上，分上下两层，块体间隔角度为10°～180°；和/或

步骤(2)中所述催化剂活化为采用氢氧化钠水溶液活化，活化温度为40℃～120℃；活化时间5min～120min；活化所用氢氧化钠浓度为0.5％～25％；和/或

步骤(3)中所述催化剂冲洗为采用水冲洗残留的氢氧化钠，直至洗液pH为7～14；和/或

步骤(4)中所述反应釜内加入的铺底液为β-苯乙醇；和/或

步骤(5)所述氧化苯乙烯加氢工艺条件为：反应温度25℃～150℃；反应压力0.1MPa～18MPa；停留时间1h～15h；氧化苯乙烯泵入速率为0.5g～25g氧化苯乙烯/g催化剂/h；搅拌转速100rpm～1000rpm。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(1)中块体间隔角度为20°～90°；和/或

步骤(2)中活化温度为50℃～90℃；活化时间30min～90min；活化所用氢氧化钠浓度为1.5％～10％；和/或

步骤(3)中所述催化剂冲洗为采用水冲洗残留的氢氧化钠，直至洗液pH为7.5～12；和/或

步骤(5)所述氧化苯乙烯加氢工艺条件为：反应温度40℃～120℃；反应压力0.5MPa～10MPa；停留时间3h～12h；氧化苯乙烯泵入速率为1.5g～15g氧化苯乙烯/g催化剂/h；搅拌转速300rpm～800rpm。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(1)中块体间隔角度为30°～45°；和/或

步骤(2)中所述催化剂活化为采用氢氧化钠水溶液活化，活化温度为60℃～80℃；活化时间45min～60min；活化所用氢氧化钠浓度为2.5％～5％；和/或

步骤(3)中所述催化剂冲洗为采用水冲洗残留的氢氧化钠，直至洗液pH为8～10；和/或

步骤(5)所述氧化苯乙烯加氢工艺条件为：反应温度50℃～100℃；反应压力1MPa～3MPa；停留时间5h～10h；氧化苯乙烯泵入速率为3g～10g氧化苯乙烯/g催化剂/h；搅拌转速500rpm～700rpm。

Images